环状烯烃化合物的制造方法与流程

1.本发明涉及环状烯烃化合物的制造方法。


背景技术：

2.环状烯烃化合物，作为通过与乙烯等低级烯烃的共聚、开环复分解聚合而得到的环状烯烃(共)聚合物(coc、cop)的原料是有用的。关于环状烯烃化合物的制造方法，已知多种方法，其中有：(1)脂环式二羧酸酐的脱羰、脱羧反应，或者(2)通过脂环式二羧酸酐的水解而得到的二羧酸衍生物的氧化脱羧反应。
3.成为这些反应的原料的脂环式二羧酸酐，能够通过共轭二烯化合物与马来酸酐类的diels-alder反应而获得。一般来说，在diels-alder反应中，马来酸酐类表现出高反应性，因此多以良好的收率获得加成产物。因此，只要能够由这些脂环式二羧酸酐或通过其水解而得到的二羧酸衍生物高效地进行脱羰或者脱羧，就能够期待通过各种二烯化合物与马来酸酐类的组合，以高收率合成具有多种结构的环状烯烃化合物。
4.作为这样的环状烯烃化合物的制造方法所涉及的技术，例如，可以举出专利文献1(国际公开第2008/062553号)中记载的技术。
5.专利文献1记载了一种环状烯烃化合物的制造方法，其特征在于，是以镍络合物作为催化剂，将由特定化学式表示的脂环式二羧酸酐在能成为配体的化合物的共存下进行脱羰、脱羧，制造由特定化学式表示的环状烯烃化合物的方法，上述反应在将生成的上述环状烯烃化合物除去到反应体系外的同时进行。
6.专利文献1中记载了通过上述那样的制造方法，能够大幅减少作为催化剂的镍络合物的使用量，能够解决由于需要大量昂贵原料而花费成本、生成物的收率低、生成物的分离精制繁杂、排出大量废弃物等公知方法中的问题。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2008/062553号


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.根据本发明人的研究，专利文献1中使用的镍络合物催化剂实质上是零价的化合物，不仅昂贵，而且在大气中会分解等，是不稳定的，因此专利文献1中记载的环状烯烃化合物的制造方法从环状烯烃化合物的制造的操作性、稳定性的观点考虑，明显还有改善的余地。
12.本发明是鉴于上述情况而得到的，通过使用特定的2价的镍络合物，提供镍络合物即使暴露于大气也能够稳定地制造环状烯烃化合物的环状烯烃化合物的制造方法。
13.用于解决课题的方法
14.即，根据本发明，提供以下所示的环状烯烃化合物的制造方法。
15.[1]一种环状烯烃化合物的制造方法，
[0016]
包括：通过使下述通式(1)所表示的2价的镍络合物发挥作用，将脂环式二羧酸酐脱羰和脱羧，从而制造环状烯烃化合物的工序，
[0017]
上述2价的镍络合物包含至少一种由下述通式(2)～(7)、(x1)和(y1)的任一个所表示的阴离子性配体y。
[0018]
ni(y)m(l)nꢀꢀꢀ
(1)
[0019]
(这里，ni是2价的镍，y是阴离子性的单齿或多齿配体并具有至少1个ni-e共价键，e是杂原子或π-键性基团，m是1或2，l是中性配体，n是0～6的实数)
[0020]
[化学式1]
[0021][0022]
(r1是氢原子或可以具有取代基的烃基。)
[0023]
[化学式2]
[0024][0025]
(r2是可以具有取代基的2价烃基。)
[0026]
[化学式3]
[0027][0028]
(r3、r4和r5是可以具有取代基的烃基，r3与r5或r4与r5也可以相互结合而形成环。另外，r3、r4和r5也可以是氢原子。)
[0029]
[化学式4]
[0030][0031]
(r6是可以具有取代基的2价烃基，r7是氢原子或可以具有取代基的烃基、或氧代基(oxo)。r7是烃基时，也可以与r6结合而形成环。)
[0032]
[化学式5]
[0033]
[0034]
(z'是卤素或oh。)
[0035]
[化学式6]
[0036][0037]
(ox是选自no
3-、co
32-和po
43-中的含氧酸。)
[0038]
[化学式7]
[0039][0040]
(r1'、r2'、r3'、r4'和r5'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。)
[0041]
[化学式8]
[0042][0043]
(r6'、r7'和r8'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。)
[0044]
[2]上述[1]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0045]
上述2价的镍络合物包含至少一种由下述通式(9)、(11)～(13)、(z1)、式(8)和(10)中的任一个所表示的阴离子性配体y。
[0046]
[化学式9]
[0047][0048]
[化学式10]
[0049][0050]
(x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。)
[0051]
[化学式11]
[0052][0053]
[化学式12]
[0054][0055]
(r7和r8各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，r7与r8也可以相互结合而形成环。)
[0056]
[化学式13]
[0057][0058]
(r9和r
10
各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，r9与r
10
也可以相互结合而形成环。)
[0059]
[化学式14]
[0060][0061]
(z”是cl或br。)
[0062]
[化学式15]
[0063][0064]
[3]上述[1]或[2]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0065]
在上述制造环状烯烃化合物的工序中，进一步存在对上述镍络合物能成为配体的化合物。
[0066]
[4]上述[3]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0067]
在上述制造环状烯烃化合物的工序中，相对于上述镍络合物1摩尔，上述能成为配体的化合物存在10～500摩尔。
[0068]
[5]上述[3]或[4]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0069]
上述能成为配体的化合物包括含磷化合物。
[0070]
[6]上述[3]至[5]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0071]
上述能成为配体的化合物包括选自下述通式(14)所表示的化合物和下述通式(15)所表示的化合物中的至少一种。
[0072]
[化学式16]
[0073][0074]
(x1、x2和x3各自独立地是可以具有取代基的烃基。)
[0075]
[化学式17]
[0076][0077]
(x4、x5、x6和x7各自独立地是可以具有取代基的烃基，z是碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、亚二茂铁基或亚联萘基。)
[0078]
[7]上述[3]至[6]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0079]
上述能成为配体的化合物包括三苯基膦。
[0080]
[8]上述[1]至[7]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0081]
包括添加醇化合物的工序。
[0082]
[9]上述[8]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0083]
上述醇化合物的沸点低于上述脂环式二羧酸酐的沸点。
[0084]
[10]上述[1]至[9]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0085]
上述脂环式二羧酸酐包含羧酸化合物或羧酸酐中的至少一者(但不包括上述脂环式二羧酸酐)作为杂质。
[0086]
[11]上述[10]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0087]
包括添加醇化合物的工序，
[0088]
包括：使上述醇化合物与上述杂质在液相中接触，上述醇化合物与上述杂质中的上述羧酸化合物或上述羧酸酐反应后，除去未反应的上述醇化合物的工序。
[0089]
[12]上述[11]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0090]
上述醇化合物的沸点低于上述脂环式二羧酸酐的沸点。
[0091]
[13]上述[1]至[12]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0092]
上述脂环式二羧酸酐包含下述通式(16)所表示的化合物，
[0093]
上述环状烯烃化合物包含下述(17)所表示的化合物。
[0094]
[化学式18]
[0095][0096]
(x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。)
[0097]
[化学式19]
[0098][0099]
(x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。)
[0100]
[14]上述[1]至[13]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0101]
上述脂环式二羧酸酐包含下述通式(18)所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐类。
[0102]
[化学式20]
[0103][0104]
(r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
各自独立地是氢原子或可以具有杂原子的取代基。)
[0105]
[15]上述[14]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0106]
上述通式(18)中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
均是氢。
[0107]
[16]上述[1]至[13]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0108]
上述脂环式二羧酸酐包含下述通式(19)所表示的二羧酸酐。
[0109]
[化学式21]
[0110][0111]
(n是0或1，x'是o或ch2。)
[0112]
[17]上述[1]至[16]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0113]
在制造上述环状烯烃化合物的工序中，在将生成的上述环状烯烃化合物排除到反
应体系外的同时进行该工序。
[0114]
发明的效果
[0115]
根据本发明，提供即使镍络合物暴露于大气也能够稳定地制造环状烯烃化合物的环状烯烃化合物的制造方法。
具体实施方式
[0116]
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本实施方式中，表示数值范围的“a～b”只要没有特别限定，就表示a以上b以下。
[0117]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法包括：通过使下述通式(1)所表示的2价的镍络合物发挥作用，将脂环式二羧酸酐脱羰和脱羧，从而制造环状烯烃化合物的工序，
[0118]
2价的镍络合物包含至少一种由下述通式(2)～(7)、(x1)和(y1)的任一个所表示的阴离子性配体y。
[0119]
ni(y)m(l)nꢀꢀꢀ
(1)
[0120]
这里，ni是2价的镍，y是阴离子性的单齿或多齿配体并具有至少1个ni-e共价键，e是杂原子或π-键性基团，m是1或2，l是中性配体，n是0～6的实数。
[0121]
由于上述通式(1)所表示的2价的镍络合物即使暴露于包含氧、水分的大气也是稳定的，因此通过本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法，能够稳定地制造环状烯烃化合物。
[0122]
进而，由于上述通式(1)所表示的2价的镍络合物容易处理且容易合成并且价格低，因此本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法适合于环状烯烃化合物的大量生产。
[0123]
上述通式(1)的e优选为羧酸酯基或环戊二烯基。
[0124]
π-键性基团，例如，可以举出环戊二烯基及其衍生物、π-烯丙基及其衍生物等。e为π-键性基团时，上述2价的镍络合物，例如，可以举出二茂镍及其衍生物、二(π-烯丙基)镍及其衍生物等。
[0125]
从对水、氧的稳定性提高的角度考虑，上述通式(1)的e更优选为杂原子。
[0126]
l是包含磷、氮、硫、氧等的中性化合物，例如，为膦类、胺类、醚类、硫醚类、醇、硫醇、水、一氧化碳等，优选为水、膦类、一氧化碳。
[0127]
[化学式22]
[0128][0129]
r1是氢原子或可以具有取代基的烃基。作为烃基，例如，能够举出碳数1～30的基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；月桂基、硬脂基等长链烷基。这些中，作为r1，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。
[0130]
作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺
酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0131]
[化学式23]
[0132][0133]
r2是可以具有取代基的2价烃基。作为2价烃基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚乙烯基、1,2-亚苯基、2,3-亚萘基、1,2-亚环己基、1,2-双环[2,2,1]亚庚基、1,4-二氢-1,4-亚甲基-2,3-亚萘基等。其中，r2优选为1,4-二氢-1,4-亚甲基-2,3-亚萘基。
[0134]
[化学式24]
[0135][0136]
r3、r4和r5是可以具有取代基的烃基，r3与r5或r4与r5也可以相互结合而形成环。另外，r3、r4和r5也可以是氢原子。作为烃基，例如，能够举出碳数1～8的基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。这些中，作为r3、r4和r5，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。
[0137]
作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0138]
[化学式25]
[0139][0140]
r6是可以具有取代基的2价烃基，r7是氢原子或可以具有取代基的烃基、或氧代基。r7是烃基时，也可以与r6结合而形成环。
[0141]
作为r6的2价烃基，例如，可以例举亚甲基、亚乙基、三亚甲基。另外，r
7-c-r6一起，也可以形成亚乙烯基、1,2-亚苯基、2,3-亚萘基、1,2-亚环己基、1,2-双环[2,2,1]亚庚基、1,4-二氢-1,4-亚甲基-2,3-亚萘基等双键或者环状结构。其中，优选为亚乙基、1,2-双环
[2,2,1]亚庚基、1,4-二氢-1,4-亚甲基-2,3-亚萘基。
[0142]
作为r7的烃基，例如，能够举出碳数1～8的基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。这些中，作为r7，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。
[0143]
作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0144]
[化学式26]
[0145][0146]
z'是卤素或oh，优选是cl或br。
[0147]
[化学式27]
[0148][0149]
ox是选自no
3-、co
32-和po
43-中的含氧酸，优选是co
32-。
[0150]
[化学式28]
[0151][0152]
r1'、r2'、r3'、r4'和r5'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，优选为氢原子。
[0153]
[化学式29]
[0154][0155]
r6'、r7'和r8'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，优选为氢原子。
[0156]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，2价的镍络合物优选包含至少一种由下述通式(9)、(11)～(13)、(z1)、式(8)和(10)中的任一个所表示的阴离子性配体y，优选包含羧酸酯基。
[0157]
[化学式30]
[0158][0159]
[化学式31]
[0160][0161]
x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。作为烃基，例如能够举出碳数1～8的基团，例如能够举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。这些中，作为r和r’，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。
[0162]
另外，x是为了构成形成通式(3)中的r2的一部分的环所需要的非金属原子组。
[0163]
作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0164]
[化学式32]
[0165][0166]
[化学式33]
[0167][0168]
r7和r8各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，r7与r8也可以相互结合而形成环。作为烃基，例如，能够举出碳数1～8的基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。这些中，作为r7和r8，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。另外，作为r7与r8相互结合而形成的环状结构，例如可以举出1,2-亚苯基、2,3-亚萘基、1,2-亚环己基、1,2-双环[2,2,1]亚庚基、1,4-二氢-1,4-亚甲基-2,3-亚萘基等。其中，优选为1,2-双环[2,2,1]亚庚基、1,4-二氢-1,4-亚甲基-2,3-亚萘基。
[0169]
作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0170]
[化学式34]
[0171][0172]
r9和r
10
各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，r9与r
10
也可以相互结合而形成环。作为烃基，例如，能够举出碳数1～8的基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。这些中，作为r9和r
10
，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。
[0173]
作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0174]
[化学式35]
[0175][0176]
z”是cl或br。
[0177]
[化学式36]
[0178][0179]
本实施方式中，作为用作原料的脂环式二羧酸酐，例如可以举出下述通式(16)所表示的化合物等，作为所得到的环状烯烃化合物，可以举出下述通式(17)所表示的化合物等。
[0180]
[化学式37]
[0181][0182]
x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取
代基的烃基。
[0183]
[化学式38]
[0184][0185]
x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基。
[0186]
x表示为了形成环所需要的非金属原子组，由它们构成的环可以是饱和环也可以是不饱和环，例如，可以举出环己烷、降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]十二烷等饱和环；降冰片烯、四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]-8-十二烯、苯并降冰片烯等不饱和环；7-氧杂双环[2.2.1]庚烷、7-硫杂双环[2.2.1]庚烷等非质子性杂环。
[0187]
r和r'各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基。作为烃基，能够举出碳数1～8的基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。
[0188]
作为r和r'，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基。
[0189]
r和r'也可以相互或者与由x构成的环进行交联，形成碳原子2～8个的亚烷基。另外，由x构成的环、r和r'可以具有对反应为非活性的取代基。作为取代基，例如可以举出卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、酰基、烷基氨基、氨基甲酰基、硝基、亚硝基、氰基、烷硫基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基等。另外，这些取代基中，也可以相邻的取代基交联而形成包含其结合碳原子的环。
[0190]
作为通式(16)所表示的脂环式二羧酸酐，具体地能够使用通式(18)所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐类、通式(19)所表示的二羧酸酐等。
[0191]
[化学式39]
[0192][0193]r11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
各自独立地是氢原子或可以具有杂原子的取代基。
[0194]
通式(18)中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
各自独立地表示氢原子或可以具有杂原子的取代基，优选r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
均为氢。作为取代基，能够使用上述的取代基。本实施方式中，优选r
11
～r
17
的所有取代基都是氢原子的化合物。
[0195]
[化学式40]
[0196][0197]
n是0或1，x'是o或ch2。
[0198]
2价的镍络合物能够直接使用市售的产品，但例如也可以通过公知的方法来合成并使用。
[0199]
关于2价的镍络合物的使用量，一般而言，相对于作为原料的脂环式二羧酸酐1摩尔，为0.0001～0.2摩尔，优选为0.001～0.05摩尔。
[0200]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，在上述制造环状烯烃化合物的工序中，为了将镍络合物活化、以及为了提高生成的催化剂种的稳定性，也可以进一步存在对镍络合物能成为配体的化合物(以下也简称为化合物)。
[0201]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，在上述制造环状烯烃化合物的工序中，为了将镍络合物活化、以及为了提高生成的催化剂种的稳定性，也可以在环状烯烃化合物的制造中的反应体系内进一步存在对镍络合物能成为配体的化合物(以下也简称为化合物)。
[0202]
本实施方式中使用的能成为配体的化合物是具有作为配位原子的元素周期表第v族元素即氮、磷、砷、锑的单齿或多齿的供电子性化合物。需要说明的是，本实施方式中使用的能成为配体的化合物与镍络合物中的配体可以相同也可以不同。
[0203]
作为能成为配体的化合物，可以举出三丁基胺、三辛基胺、三苯基胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,2-亚苯基二胺等叔胺类、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族类、n,n'-二苯基-1,4-二氮杂丁二烯、1,6-二苯基-2,5-二氮杂-1,5-己二烯等亚胺类所代表的含氮化合物；三丁基砷、三苯基砷等含砷化合物；三丁基锑、三苯基锑等含锑化合物；下述通式(14)所表示的或下述通式(15)所表示的含磷化合物。
[0204]
其中，本实施方式涉及的能成为配体的化合物优选包含选自下述通式(14)所表示的化合物和下述通式(15)所表示的化合物中的至少一种。
[0205]
[化学式41]
[0206][0207]
式中，x1、x2和x3各自独立地表示可以具有取代基的烃基。
[0208]
[化学式42]
[0209][0210]
式中，x4、x5、x6和x7各自独立地表示可以具有取代基的烃基。另外，z表示碳数1～
20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、亚二茂铁基或亚联萘基。
[0211]
作为x1～x7中的烃基，例如能够举出碳数1～6的烷基、芳香族基、碳环和/或杂环缩合而成的稠环等。另外，作为其取代基，例如能够举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、卤素原子等。
[0212]
作为上述通式(14)所表示的能成为配体的化合物，例如可以举出三环己基膦、三环戊基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三苄基膦等三烷基膦类、三苯基膦、三甲苯基膦(包括邻位、间位和对位的各种取代异构体)、三(甲氧基苯基)膦(包括邻位、间位和对位的各种取代异构体)、三(氟苯基)膦(包括邻位、间位和对位的各种取代异构体)、三(α-萘基)膦等三芳基膦类、二苯基环己基膦等二芳基烷基膦类、二环己基苯基膦等二烷基芳基膦类等，优选为三芳基膦类，进而优选为三苯基膦。另外，x1、x2和x3也可以在两个基团之间进行交联而构成含磷原子的环，作为那样的膦，可以举出苯基亚联苯基膦等。
[0213]
作为上述通式(15)所表示的能成为配体的化合物，例如可以举出1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷等。
[0214]
本实施方式中，从以高选择率获得高纯度的目标物质的观点出发，优选使用通式(14)或(15)所表示的能成为配体的化合物。
[0215]
本实施方式中，为了提高镍络合物的稳定性，优选使能成为配体的化合物过剩地共存。如果能成为配体的化合物的量过少，则有时催化剂的稳定性降低。另一方面，配体的量多时，催化剂的稳定性并非与使用量成比例地提高，是不经济的，或者有时反应速度会降低。
[0216]
因此，本实施方式涉及的制造环状烯烃化合物的工序中，能成为配体的化合物的使用量根据其种类不同而未必是固定的，例如，相对于镍络合物1摩尔，为10～500摩尔，优选为20～200摩尔。
[0217]
通过以上述的量使用能成为配体的化合物，能够以高选择率制造高纯度的环状烯烃。进而，如果在该范围内，则可以将该化合物本身用作溶剂。此时使用的化合物，优选是对目标化合物稳定且比较廉价的物质。其中，三苯基膦是有用的化合物之一。
[0218]
这些能成为配体的化合物可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物来使用。使用这些能成为配体的化合物的混合物时，可以将它们以任意的比例混合，但优选这些化合物的总使用量相对于镍络合物1摩尔处于上述范围内。
[0219]
反应温度越高则在反应速度方面越有利，但如果过高，则有引起催化剂的分解、作为生成物的环状烯烃的重排、聚合等不适宜的副反应而导致选择率降低的担忧。因此，通常优选在100～300℃进行反应，特别优选在150～250℃进行反应。
[0220]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，在制造环状烯烃化合物的工序中，为了抑制镍络合物的活性降低，进而为了通过减少生成的环状烯烃化合物的热历史来提高选择率，优选在将生成的环状烯烃化合物去除到反应体系外的同时进行该工序。因此优选采用反应蒸馏方式。
[0221]
反应压力很大程度地依赖于生成的烯烃的沸点，但只要可实现生成物向反应体系外的快速去除就没有特别限制。在生成物的沸点低的情况下，能够在常压下使其反应。另一方面，在生成物的沸点高的情况下，优选在减压下进行反应。
[0222]
由通式(16)的脂环式二羧酸酐得到的通式(17)所表示的环状烯烃化合物在以气
体形态被取出后，通过冷凝而与包含co和co2的气体分离。如此得到的粗制环状烯烃化合物可以根据需要通过蒸馏等进一步进行精制。
[0223]
反应时，在能成为配体的化合物本身能够起到溶剂的作用的情况下，可以不使用其之外的溶剂来进行反应，但根据需要新使用溶剂也没问题。
[0224]
作为溶剂，只要是对原料、催化剂和能成为配体的化合物为非活性的溶剂，就能够使用任意的溶剂。例如，可以举出二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲醚、二苯基醚、苯甲醚、藜芦醚等醚类、四氢萘、萘等芳香族烃类、硝基苯、苄腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等非质子性极性溶剂等。
[0225]
溶剂(或能成为配体的化合物)优选是容易与作为生成物的环状烯烃分离的物质，一般使用沸点比生成的环状烯烃高的溶剂。如果使用上述那样的溶剂，则在通过反应蒸馏从反应混合物中分离包含作为目标物的环状烯烃的生成物时，能够抑制溶剂(或能成为配体的化合物)从溶解有催化剂和能成为配体的化合物的反应液中馏出，因此不需要重新供给这些溶剂(或能成为配体的化合物)，另外，能够避免生成物的繁杂的分离精制，从这一点来说也是有利的。
[0226]
反应优选在除去了氧、水分的状态下进行，通常，在氮或者氩这样的非活性气氛下进行。
[0227]
反应能够以间歇方式，或者向反应器连续供给镍络合物、能成为配体的化合物、作为原料的二羧酸酐和溶剂的连续式的任意方式来实施。
[0228]
另外，反应能够以间歇方式，或者向反应器连续供给镍络合物、能成为配体的化合物、作为原料的二羧酸酐和溶剂的连续式，或者将它们组合了的半间歇方式的任意方式来实施，优选以半间歇方式来实施。由此，能够将反应开始前所需要的时间(反应诱导期)缩短，另外，由于能够缩短原料和生成物的滞留时间，因此能够通过热历史的缩短来抑制副生成物的产生。
[0229]
进而，如后所述，在制造环状烯烃化合物的工序中，存在对镍络合物能成为配体的化合物的情况下，通过预先在反应体系内投入一定量的能成为配体的化合物，以连续供给原料和镍络合物的半间歇方式实施反应，从而能够提高环状烯烃化合物相对于每单位能成为配体的化合物的收率。
[0230]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，能够包括添加醇化合物的工序。由此，能够将脂环式二羧酸酐制造时生成的杂质无害化。若存在脂环式二羧酸酐中所含的杂质，则会阻碍2价的镍络合物的活化，反应开始前所需要的时间(反应诱导期)变长。因此，通过添加醇化合物，将脂环式二羧酸酐中所含的杂质无害化，从而能够缩短反应诱导期，能够加快环状烯烃化合物的生产速度。
[0231]
这里，添加醇化合物的工序可以与制造环状烯烃化合物的工序分开进行，也可以与制造环状烯烃化合物的工序同时进行。即，也可以先用醇化合物对包含杂质的脂环式二羧酸酐进行处理后，在脂环式二羧酸酐中混合2价的镍络合物、能成为配体的化合物，然后进行制造环状烯烃化合物的工序。或者，也可以在将包含杂质的脂环式二羧酸酐、2价的镍络合物、能成为配体的化合物进行混合时，进一步添加醇化合物。这样的情况下，添加包含杂质的脂环式二羧酸酐、2价的镍络合物、能成为配体的化合物、醇化合物的顺序没有特别限定。但是，优选在脂环式二羧酸酐的脱羰和脱羧反应开始之前添加醇化合物，在脂环式二
羧酸酐的脱羰和脱羧反应开始之前除去醇化合物。
[0232]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，上述醇化合物的沸点优选低于脂环式二羧酸酐的沸点。由此，在杂质的无害化完成后，能够在环状烯烃化合物的合成之前将醇化合物从体系内选择性地除去。
[0233]
作为醇化合物，在所制造的环状烯烃化合物是苯并降冰片二烯的情况下，例如，优选包括选自1-丁醇、3-戊醇、2-甲氧基乙醇、异戊醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇中的一种或两种以上。
[0234]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，脂环式二羧酸酐例如有包含羧酸化合物或羧酸酐的至少任一种(但不包括所述脂环式二羧酸酐)作为杂质的情况。
[0235]
根据2价的镍络合物的种类，这些杂质有时会阻碍其活化。本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，在进一步包括添加醇化合物的工序时，杂质中的羧酸化合物或酸酐与醇化合物反应而被无害化。
[0236]
本实施方式涉及的环状烯烃化合物的制造方法中，在添加上述醇化合物的工序中，优选包含如下工序：使醇化合物与上述杂质在液相中接触，上述醇化合物与上述杂质中的上述羧酸化合物或上述羧酸酐反应后，除去未反应的上述醇化合物。
[0237]
由此，由醇引起的对环状烯烃化合物的合成反应的阻碍受到抑制，因此能够加快环状烯烃化合物的生产速度。
[0238]
实施例
[0239]
以下，通过实施例更详细地说明本发明的有用性，但本发明不受此限定。需要说明的是，分析通过气相色谱进行，转化率和选择率通过内标法(mol％)求出，纯度通过面积百分率(％)求出。另外，产生的一氧化碳和二氧化碳的浓度使用岛津制作所的红外线式气体浓度测定装置cgt-7000来进行。
[0240]
[合成例1]
[0241]
苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)的合成
[0242]
在sus316制1.5l高压釜中，投入茚(jfe化学制、纯度96％)380.1g(3.14mol)、马来酸酐282.9g(2.88mol)、吩噻嗪5.69g(28.6mmol)、甲基异丁基酮501.5g，在220℃搅拌4小时。将反应液冷却至室温后，将析出的固形物通过抽吸过滤分出，用甲基异丁基酮洗涤后，进行干燥(424.0g)。通过该固形物的质谱和nmr进行分析，结果是苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(ei m/z214(m

))。通过气相色谱进行分析的结果是：纯度为99％以上(以马来酸酐为基准的分离收率69％)。
[0243]
需要说明的是，将所得到的化合物在以下的合成例4中使用。
[0244]
[合成例2]
[0245]
[(tmeda)ni(c2h4coo)](n,n'-tetramethylethylenediamine nickelacyclopropionate，n,n'-四甲基乙二胺环丙酸镍)的合成
[0246]
(参考文献：z.anorg.allg.chem.,1989,577,111-114)
[0247]
在干燥的50ml烧瓶中称取细粉碎的琥珀酸酐(0.207g)。在氮气氛下的手套箱内，向其中加入双(1,5-环辛二烯)镍(0.854g)，进而加入干燥后的四甲基乙二胺(tmeda、2.077g)，将生成的黄色浆料在室温下搅拌一夜，得到淡绿色的浆料。将该浆料在氮气下过滤，将残留的固体溶解于干燥的甲醇。进而，在氮气下，将该溶液过滤，用干燥甲醇洗涤。将
得到的滤液浓缩，回收析出的固体(0.4g、收率78％)。1h nmr(cd3od，25℃)：δ0.46(br,2h,ni-ch2),1.83(br,2h,ch2coo),2.26-2.52(m,4h 6h 6h,nch2ch2n n(ch3)2 n(ch3)2)ppm.
[0248]
需要说明的是，(tmeda)ni(c2h4coo)用以下的式(a)表示。
[0249]
[化学式43]
[0250][0251]
[合成例3]
[0252]
[(dppe)ni(c2h4coo)]的合成(dppe：ph2p(ch2)2pph2)(ph为苯基)
[0253]
在与合成例2同样地操作而合成的[(tmeda)ni(c2h4coo)]的粗生成物(0.835g)中加入dppe(1.03g)，进而加入干燥thf 30ml，得到深绿色的浆料。进而，在室温下搅拌4小时，将得到的黄色浆料在氮气下过滤、干燥，得到黄色的固体(1.23g、收率69％)。1h nmr(cd2cl2，25℃)：δ0.82(m,2h,ni-ch2),2.03-2.36(m,2h 2h 4h,p-ch2 p-ch2 ch2coo),7.47-7.87(m,20h,4ph)ppm.
[0254]
需要说明的是，(dppe)ni(c2h4coo)用以下的式(b)表示。
[0255]
[化学式44]
[0256][0257]
[合成例4]
[0258]
苯并降冰片烯-2,3-二甲酸镍(bndca-ni)的合成
[0259]
在200ml三口烧瓶中，装入氢氧化钠3.20g(80mmol)、水80ml并使其溶解。在其中一次性装入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)8.57g(40mmol)，在80℃进行搅拌。确认bndca溶解后，将在水20ml中溶解的氯化镍6水合物9.51g(40mmol)用滴液漏斗装入，在80℃搅拌1.5小时。将反应液冷却至室温后，将析出的固形物通过抽吸过滤分出，用水和丙酮洗涤后进行干燥，得到绿色的固体(9.91g、收率86％)。需要说明的是，苯并降冰片烯-2,3-二甲酸镍(bndca-ni)用以下的式(c)表示。
[0260]
[化学式45]
[0261][0262]
[实施例1]
[0263]
在具备蒸馏装置的50ml玻璃制烧瓶中，投入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)9.97g、三苯基膦5.10g、乙酸镍-4水合物(ni(oac)2·
4h2o)0.097g，将各成分混合，然后在30torr的减压下加热到223℃。
[0264]
将达到223℃的时间设为反应起始时，在反应开始的50分钟后开始液体的馏出，5.5小时后，液体的馏出几乎消退。通过1h nmr分析馏出的液体，结果是苯并降冰片二烯。苯并降冰片二烯的收率为85.1％、选择率为99.7％、纯度为99.3％。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为1.94。
[0265]
需要说明的是，所谓苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比，表示相对于投入的三苯基膦1摩尔的所得苯并降冰片二烯的摩尔量。其值越大，则表示相对于每单位三苯基膦的苯并降冰片二烯的收量越大。
[0266]
[实施例2]
[0267]
使用与实施例1同样的装置，投入bndca 10.20g、三苯基膦5.20g、bndca-ni(苯并降冰片烯-2,3-二甲酸镍)0.114g，将反应温度变更为228℃，进行与实施例1同样的操作。苯并降冰片二烯的收率为67.6％、选择率为99.4％、纯度为98.4％。另外，上述bndca-ni(苯并降冰片烯-2,3-二甲酸镍)是在合成例4中得到的用以下的式(c)所表示的物质。
[0268]
[化学式46]
[0269][0270]
[实施例3]
[0271]
使用与实施例1同样的装置，投入bndca 10.28g、三苯基膦5.33g、合成例2中得到的镍络合物0.0984g，与实施例1同样地进行操作。苯并降冰片二烯的收率为21.5％。
[0272]
[实施例4]
[0273]
使用与实施例1同样的装置，投入bndca 10.15g、三苯基膦5.18g、合成例3中得到的镍络合物0.2103g，将反应温度变更为218℃，与实施例1同样地进行操作。苯并降冰片二烯的收率为49.3％、选择率为99.7％、纯度为98.1％。
[0274]
[实施例5]
[0275]
在实施例4中将反应温度变更为228℃，除此以外，与实施例4同样地进行操作。苯
并降冰片二烯的收率为59.6％、选择率为99.6％、纯度为98.0％。
[0276]
[实施例6]
[0277]
使用与实施例1同样的装置，投入bndca 10.36g、三苯基膦5.28g、乙酰丙酮镍(ii)(ni(acac)2)0.106g，并且将反应温度变更为228℃，与实施例1同样地进行操作。苯并降冰片二烯的收率为79.0％、选择率为99.6％、纯度为99.3％。
[0278]
[实施例7]
[0279]
在实施例1中将乙酸镍-4水合物0.097g变更为氯化镍-6水合物(nicl2·
6h2o)0.0956g，将反应温度变更为220℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作。
[0280]
苯并降冰片二烯的收率为40.3％、选择率为96.4％、纯度为95.1％。
[0281]
[实施例8]
[0282]
在实施例1中，将乙酸镍-4水合物0.097g变更为溴化镍(nibr2)0.088g，将各成分按照与实施例1同样的方式进行混合。在30torr的减压下升温至220℃后，阶段性地升温至235℃，同时使其反应150分钟。苯并降冰片二烯的收率为28.2％、选择率为98.3％、纯度为96.5％。
[0283]
[实施例9]
[0284]
在实施例1中，代替乙酸镍-4水合物0.097g而变更为二茂镍(cp2ni)0.0628g，将反应温度变更为220℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作。苯并降冰片二烯的收率为74.9％、选择率为99.5％、纯度为98.4％。
[0285]
[实施例10]
[0286]
在实施例1中，代替乙酸镍-4水合物0.097g而变更为碳酸镍(nico3)0.0819g，将各成分按照与实施例1同样的方式进行混合。在30torr的减压下在220℃反应160分钟后，阶段性地将温度升高至235℃，反应8小时。苯并降冰片二烯的收率为26.5％、选择率为99.8％、纯度为96.1％。
[0287]
[实施例11]
[0288]
在实施例1中，将乙酸镍-4水合物0.097g变更为甲酸镍-2水合物(ni(ocoh)2·
2h2o)0.074g，并且将反应温度变更为228℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作。
[0289]
在228℃反应70分钟后，将温度升高至237℃，进而反应100分钟。苯并降冰片二烯的收率为62.8％、选择率为99.8％、纯度为98.5％。
[0290]
[实施例12]
[0291]
在实施例1中，除了苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐、三苯基膦、乙酸镍-4水合物以外，还投入1-己醇0.142g，除此以外，与实施例1同样地进行操作。从反应温度即将达到220℃时开始产生co和co2气体，另外，从刚刚达到220℃后开始液体的馏出，280分钟后，液体的馏出几乎消退。苯并降冰片二烯的收率为68.4％、选择率为99.5％、纯度为99.2％。表2中示出有无添加1-己醇和达到反应温度(220℃)后直至产生co和co2气体为止的时间(诱导期(分钟))。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为1.64。
[0292]
[实施例13]
[0293]
在具备蒸馏装置的50ml玻璃制烧瓶中，投入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐9.97g、三苯基膦5.06g、1-己醇0.135g，在30torr的减压下在220℃加热5分钟。冷却至60℃左右后，用氮恢复至常压，加入乙酸镍-4水合物0.096g。然后，再次在30torr的减压下加热到220℃
后，结果从即将达到220℃时开始产生co和co2气体，此后的10分钟后，开始液体的馏出，3.5小时后，液体的馏出几乎消退。苯并降冰片二烯的收率为87.9％、选择率为99.7％、纯度为98.3％。在表2中示出有无添加1-己醇和达到反应温度(220℃)后直至产生co和co2气体为止的时间(诱导期(分钟))。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为2.12。
[0294]
[实施例14]
[0295]
在具备蒸馏装置和滴液漏斗的50ml玻璃制烧瓶中，投入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐10.01g、三苯基膦5.13g、1-己醇0.072g。在别的烧瓶中加入乙酸镍-4水合物0.157g，用四乙二醇二甲醚2.27g进行浆料化，搅拌的同时暴露于空气。将反应器在30torr的减压下加热到220℃，经280分钟将暴露于空气的镍浆料从滴液漏斗一点一点地添加。从最初的浆料添加的20分钟后开始液体的馏出，280分钟后，馏出几乎消退。馏出物中，苯并降冰片二烯为5.84g、四乙二醇二甲醚为1.09g。该反应的苯并降冰片二烯的收率为96.9％、选择率为99.8％、除去四乙二醇二甲醚后的纯度为94.0％。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为2.32。
[0296]
[实施例15]
[0297]
在具备蒸馏装置的50ml玻璃制烧瓶中，投入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)18.33g、三苯基膦3.97g、乙酸镍-4水合物(ni(oac)2·
4h2o)0.353g，将各成分混合，然后在30torr的减压下加热到220℃。
[0298]
将达到220℃时的时间设为反应起始时，在反应开始的90分钟后开始液体的馏出，3小时后，液体的馏出几乎消退。通过1h nmr分析馏出的液体，结果是苯并降冰片二烯。苯并降冰片二烯的收率为77.0％、选择率为99.9％、纯度为92.2％。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为4.3。将结果示于表3。
[0299]
[实施例16]
[0300]
在具备蒸馏装置和带有能用阀门开关的均压管的滴液漏斗的50ml玻璃制烧瓶(1)中，投入三苯基膦4.34g。在另外的2口烧瓶(2)中，在氮气下投入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)22.24g、乙酸镍-4水合物(ni(oac)2·
4h2o)0.323g、四乙二醇二甲醚29.43g并浆料化。在30torr的减压下，通过油浴将烧瓶(1)加热到220℃。
[0301]
之后，(一)将烧瓶(2)的浆料在搅拌下用吸管抽取一定量(约2g)，装入滴液漏斗，其重量由投入前后的吸管的重量来精确称量，接着，(二)缓慢打开滴液漏斗的均压管阀门，使其成为与反应器相同的压力后，将浆料装入反应器(反应开始)。将(一)(二)的操作以20分钟的间隔反复进行22次。反应刚刚开始后就观察到气体的产生和液体的馏出。
[0302]
460分钟后，41ml的液体馏出。该液体是苯并降冰片二烯的四乙二醇二甲醚溶液，苯并降冰片二烯的收率为97.9％、选择率为99.9％、除去四乙二醇二甲醚后的纯度为96.4％。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为5.9。将结果示于表3。
[0303]
[实施例17]
[0304]
在实施例16中变更为三苯基膦4.33g、苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)21.57g、乙酸镍-4水合物(ni(oac)2·
4h2o)0.209g、四乙二醇二甲醚27.24g，除此以外，与实施例16同样地进行操作。
[0305]
480分钟后，40ml的液体馏出。该液体是苯并降冰片二烯的四乙二醇二甲醚溶液，苯并降冰片二烯的收率为96.0％、选择率为99.8％、除去四乙二醇二甲醚后的纯度为
96.7％。另外，苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为5.6。将结果示于表3。
[0306]
[实施例18]
[0307]
在具备蒸馏装置和能用阀门开关的均压管的2个滴液漏斗的50ml玻璃制烧瓶(1)中，投入三苯基膦3.54g，将1个滴液漏斗用橡胶发热片覆盖并在180℃保温。在另外的2口烧瓶(2)中，在氮气下，投入苯并降冰片烯-2,3-二甲酸酐(bndca)27.00g和四乙二醇二甲醚44.07g并浆料化。进而，在另外的舒仑克管中投入乙酸镍-4水合物(ni(oac)2·
4h2o)0.424g、四乙二醇二甲醚10.20g并浆料化。在30torr的减压下，通过油浴将烧瓶(1)加热到220℃。
[0308]
(一)将烧瓶(2)的浆料用吸管抽取一定量(约2.5g)，装入在180℃保温的滴液漏斗中，由投入前后的吸管的重量来精确称量其重量。
[0309]
(二)将舒仑克管的浆料在撹拌下用吸管抽取一定量(约2.5g)，装入另一个滴液漏斗，由投入前后的吸管的重量来精确称量其重量。
[0310]
(三)通过与实施例16相同的操作，将(一)的溶液、(二)的浆料以20分钟的间隔，经500分钟装入反应器。
[0311]
其结果是，反应刚刚开始就观察到气体的产生和液体的馏出，最终，54ml的液体馏出。该液体是苯并降冰片二烯的四乙二醇二甲醚溶液，苯并降冰片二烯的收率为86.8％、选择率为99.9％、除去四乙二醇二甲醚后的纯度为95.2％、苯并降冰片二烯与三苯基膦的摩尔比为7.3。将结果示于表3。
[0312]
在实施例16～18中，没有诱导期，能够在保持高收率的状态下，提高相对于每单位三苯基膦的苯并降冰片二烯的收量。
[0313]
[比较例1]
[0314]
在实施例1中，将乙酸镍-4水合物0.097g变更为硫酸镍-6水合物(niso4·
6h2o)0.100g，并且将反应温度变更为228℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作。阶段性地将温度升高至240℃，但完全没有得到液体的馏出物。
[0315]
[比较例2]
[0316]
在实施例1中，将乙酸镍-4水合物0.097g变更为氧化镍(nio)0.03g，并且将反应温度变更为222℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作。阶段性地将温度升高至237℃，但完全没有得到液体的馏出物。
[0317]
[表1]
[0318] 镍络合物温度(℃)收率(％)选择率(％)实施例1ni(oac)2·
4h2o22385.199.7实施例2bndca-ni22867.699.4实施例3(tmeda)ni(c2h4coo)22321.5n.d.实施例4(dppe)ni(c2h4coo)21849.399.7实施例5(dppe)ni(c2h4coo)22859.699.6实施例6ni(acac)222879.099.6实施例7nicl2·
6h2o22040.396.4实施例8nibr2220-23528.298.3实施例9cp2ni22074.999.5
实施例10nico3220-23526.599.8实施例11ni(ocoh)2·
2h2o228-23762.899.8实施例12ni(oac)2·
4h2o22068.499.5实施例13ni(oac)2·
4h2o22087.999.7实施例14ni(oac)2·
4h2o22096.999.8比较例1niso4·
6h2o228-2400-比较例2nio222-2370-[0319]
[表2]
[0320]
实施例1-己醇的添加诱导期
1)
(分钟)1无5012有013有0
[0321]
1)达到反应温度(220℃)后，直至产生co/co2气体为止的时间
[0322]
[表3]
[0323][0324]
以下，附记参考实施方式的例子。
[0325]
[1]一种环状烯烃化合物的制造方法，其包括：通过使下述通式(1)所表示的2价的镍络合物发挥作用，将脂环式二羧酸酐脱羰和脱羧，从而制造环状烯烃化合物的工序，
[0326]
所述2价的镍络合物包含至少一种由下述通式(2)～(7)、(x)和(y)中的任一个所表示的阴离子性配体y。
[0327]
ni(y)m(l)nꢀꢀꢀ
(1)
[0328]
(这里，ni是2价的镍，y是阴离子性的单齿或多齿配体并具有至少1个ni-e共价键，e是杂原子或π-键性基团，m是1或2，l是中性配体，n是0～6的实数)
[0329]
[化学式47]
[0330][0331]
(r1是氢原子或可以具有取代基的烃基)
[0332]
[化学式48]
[0333]
[0334]
(r2是可以具有取代基的2价烃基)
[0335]
[化学式49]
[0336][0337]
(r3、r4和r5是可以具有取代基的烃基，r3与r5或r4与r5也可以相互结合而形成环)
[0338]
[化学式50]
[0339][0340]
(r6是可以具有取代基的2价烃基，r7是氢原子或可以具有取代基的烃基、或氧代基。r7是烃基时，也可以与r6结合而形成环)
[0341]
[化学式51]
[0342][0343]
(z'是卤素或oh)
[0344]
[化学式52]
[0345][0346]
(ox是选自no
3-、co
32-和po
43-中的含氧酸)
[0347]
[化学式53]
[0348][0349]
(r1'、r2'、r3'、r4'和r5'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基)
[0350]
[化学式54]
[0351][0352]
(r6'、r7'和r8'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基)
[0353]
[2][1]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0354]
所述2价的镍络合物包含至少一种由下述通式(8)～(13)和(z)中的任一个所表示的阴离子性配体y。
[0355]
[化学式55]
[0356][0357]
[化学式56]
[0358][0359]
(x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基)
[0360]
[化学式57]
[0361][0362]
[化学式58]
[0363][0364]
(r7和r8各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，r7与r8也可以相互结合而形成环)
[0365]
[化学式59]
[0366][0367]
(r9和r
10
各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基，r9与r
10
也可以相互结合而形成环)
[0368]
[化学式60]
[0369][0370]
(z”是cl或br)
[0371]
[化学式61]
[0372][0373]
[3][1]或[2]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0374]
在制造所述环状烯烃化合物的工序中，进一步存在对所述镍络合物能成为配体的化合物。
[0375]
[4][3]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0376]
在制造所述环状烯烃化合物的工序中，相对于所述镍络合物1摩尔，所述能成为配体的化合物存在10～500摩尔。
[0377]
[5][3]或[4]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0378]
所述能成为配体的化合物包括含磷化合物。
[0379]
[6][3]至[5]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0380]
所述能成为配体的化合物包括选自下述通式(14)所表示的化合物和下述通式(15)所表示的化合物中的至少一种。
[0381]
[化学式62]
[0382][0383]
(x1、x2和x3各自独立地是可以具有取代基的烃基)
[0384]
[化学式63]
[0385][0386]
(x4、x5、x6和x7各自独立地是可以具有取代基的烃基，z是碳数1～的亚烷基、碳数6
～20的亚芳基、亚二茂铁基或亚联萘基)
[0387]
[7][3]至[6]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0388]
所述能成为配体的化合物包括三苯基膦。
[0389]
[8][1]至[7]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0390]
包括添加醇化合物的工序。
[0391]
[9][8]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0392]
所述醇化合物的沸点低于所述脂环式二羧酸酐的沸点。
[0393]
[10][1]至[9]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0394]
所述脂环式二羧酸酐包含羧酸化合物或羧酸酐中的至少任一者(但不包括所述脂环式二羧酸酐)作为杂质。
[0395]
[11][10]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0396]
包括：使所述醇化合物与所述杂质在液相中接触，所述醇化合物与所述杂质中的所述羧酸化合物或所述羧酸酐反应后，除去未反应的所述醇化合物的工序。
[0397]
[12][1]至[11]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0398]
所述脂环式二羧酸酐包含下述通式(16)所表示的化合物，
[0399]
所述环状烯烃化合物包含下述通式(17)所表示的化合物。
[0400]
[化学式64]
[0401][0402]
(x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基)
[0403]
[化学式65]
[0404][0405]
(x是为了形成环所需要的非金属原子组，r和r'各自独立地是氢原子或可以具有取代基的烃基)
[0406]
[13][1]至[12]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0407]
所述脂环式二羧酸酐包含下述通式(18)所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐类。
[0408]
[化学式66]
[0409][0410]
(r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地是氢原子或可以具有杂原子的取代基)
[0411]
[14][13]所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0412]
所述通式(18)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7均是氢。
[0413]
[15][1]至[14]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0414]
所述脂环式二羧酸酐包含下述通式(19)所表示的二羧酸酐。
[0415]
[化学式67]
[0416][0417]
(n是0或1，x'是o或ch2)
[0418]
[16][1]至[15]中任一项所述的环状烯烃化合物的制造方法中，
[0419]
在制造所述环状烯烃化合物的工序中，在将生成的所述环状烯烃化合物排除到反应体系外的同时进行该工序。
[0420]
本技术主张以2020年6月26日申请的日本专利申请特愿2020-110761号为基础的优先权，将其公开的全部内容援引于此。