含有导热填料的组合物的制作方法

含有导热填料的组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月15日提交的并且题为“含有导热填料的组合物”的美国临时申请第63/010,298号的优先权，所述美国临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及含有导热填料组分的组合物，例如密封剂、粘合剂、油灰和涂层组合物。


背景技术：

4.涂层组合物(包含密封剂和粘合剂)在各种应用中用于处理各种基材或将两种或更多种基材材料结合在一起。
5.本发明涉及含有导热填料的单组分和双组分组合物。


技术实现要素：

6.本发明涉及一种湿气固化型组合物，所述湿气固化型组合物包括：可水解组分；以及导热填料包，所述导热填料包包括导热电绝缘填料颗粒，所述导热电绝缘填料颗粒的热导率为至少5w/m.k(根据astm d7984测量)并且体积电阻率为至少1ω.m(根据astm d257测量)。
7.本发明还涉及一种用于处理基材的方法，所述方法包括使所述基材的表面的至少一部分与本发明的组合物接触；以及任选地将所述基材暴露于至多250℃的至少微热温度；其中所述组合物在至少部分固化的状态下形成涂层。
8.本发明还涉及一种涂层，所述涂层在基材的表面上形成，其中所述涂层在至少部分固化的状态下具有：
9.(a)至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)；
10.(b)至少109ω
·
m的体积电阻率(根据astm d257测量)；
11.(c)根据astm d2240在室温下用a型硬度计(型号2000，雷克斯测量仪公司(rex gauge company,inc.))测量的至少5的肖氏a硬度；
12.(d)至少0.5mpa的搭接剪切强度(根据astm d1002-10使用instron 5567机器在拉伸模式下以每分钟1mm的牵拉速率测量)；和/或
13.(e)1％至900％的伸长率，如根据astm d412在instron 5567机器上在拉伸模式下以50毫米/分钟的牵拉速率测量的。
14.本发明还涉及一种涂层，其在基材的表面上形成，其中所述涂层在至少部分固化的状态下具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)并且在基材的表面上的所述涂层暴露于1000℃持续至少90秒的时间后，维持所述基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃。
15.本发明还涉及一种电池组合件，所述电池组合件包括：电池单元；以及处于至少部
分固化的状态下的涂层，所述涂层由本发明的涂层组合物形成于所述电池单元的表面上。
16.本发明还涉及一种基材，所述基材包括至少部分地涂覆有由本发明的组合物形成的层的表面。
17.本发明还涉及一种形成制品的方法，所述方法包括挤出本发明的组合物。
18.本发明还涉及一种本发明的组合物用于制备涂层的用途，所述涂层在至少部分固化的状态下具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)并且在基材的表面上的所述涂层暴露于1000℃持续至少90秒的时间后，维持所述基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃。
19.本发明还涉及一种由本发明的组合物形成的涂层用于为基材提供热和防火保护的用途。
附图说明
20.图1和2是展示电池组中所利用的导热构件的示意性透视图。
21.图3是示出了在实例的防火保护测试中使用的设置的示意图。
22.图4是展示了具有由实例27和28的组合物形成的涂层的基材与裸露(未经涂覆的)基材相比的防火性能的图。
23.图5是实例中使用的狗骨的示意图。
具体实施方式
24.出于此详细描述的目的，应理解除了相反地明确说明的情况之外，本发明可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，表示例如说明书和权利要求中所使用的成分的量的所有数字在所有情况下均被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等效原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
25.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
26.而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
27.如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由...组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“本质上由...组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。如本文所用，开放式术语包含封闭式术语，如基本上由
……
组成和由
……
组成。
28.在本技术中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管在本文中提及“一种(a)”可水解组分或“一种”固化剂、“一种”填料材料，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
29.另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
30.如本文所用，术语“在
…
上”、“到
…
上”、“在
……
上施涂”、“施涂到
…
上”、“在
……
上形成”、“在
…
上沉积”、“沉积到
…
上”等意指在基材表面上形成、覆盖、沉积或提供但不一定与基材表面接触。例如，“施涂到”基材表面上的组合物不排除位于组合物与基材表面之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层或膜的存在。
31.如本文所用，“涂层组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
32.如本文所用，“密封剂组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够抵抗如湿度和温度梯度等大气条件以及微粒物质并至少部分地阻止如微粒、水、燃料以及其它液体和气体等材料的传输的涂层组合物，例如溶液、混合物或分散体。
33.如本文所用，“间隙填料组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下填充间隙并且对接接头强度为至少0.001n/mm2(根据astm d2095测量)的涂层组合物，例如溶液、混合物或分散体。
34.如本文所用，“粘合剂组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下产生承载接头(如根据astm d1002-10，使用英斯特朗(instron)万能测试机模型5567在拉伸模式下以1毫米每分钟的牵拉速率测定的搭接剪切强度为至少0.05mpa的承载接头)的涂层组合物，例如溶液、混合物或分散体。
35.如本文所用，术语“一种组分”或“1k”是指一种组合物，在所述组合物中，所有的成分可以预混合并储存，并且其中当储存在基本上不含湿气的条件下时，反应性组分不容易反应，而是仅在暴露于存在于大气中、存在于基材上、有目的地添加到组合物中和/或与组合物的成分结合的湿气或水时才反应。如本文所用，术语“激活”意指转化成反应形式，并且术语“可激活”意指能够转化成反应形式。在基本上不含湿气的条件下和环境温度下混合成分之后，组合物的粘度在至少10天内不会加倍或更多(即，组合物仍然“可加工”)。如本文所用，“不含湿气”和“基本上不含湿气”是指尽管组合物可以含有一些湿气，但湿气的量不足以实现组合物的基本固化。
36.如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温(例如，23℃)和湿度条件或在将组合物施涂到基材的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在10℃至40℃下以及5％至80％的相对湿度下，而微热条件是略微高于环境温度但通常低于组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其反应性组分将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如》40℃并且小于220℃下、在5％至80％的相对湿度下)。
37.如本文所用，术语“双组分”或“2k”是指一种组合物，在所述组合物中，反应性组分的至少一部分容易缔合以形成相互作用或反应以形成键(物理地或化学地)，并且在暴露于湿气或水时至少部分地固化，其中所述湿气或水源自存在于大气中、存在于基材上、有目的地添加到组合物中和/或与组合物的成分结合的湿气或水。本领域的技术人员应理解，组合物的两种组分彼此分开储存并且仅在施涂组合物之前进行混合。如下文所描述，可以任选
地加热或烘烤两组分混合物。
38.如本文所用，术语“固化剂”意指可以添加到组合物中以使组合物固化的任何反应性材料。如本文所用，术语“固化”、“固化的”或类似术语意指使形成组合物的组分的反应性官能团反应以形成膜、层或粘结。如本文所用，术语“至少部分地固化”意指形成组合物的组分的至少一部分相互作用、发生反应和/或交联以形成膜、层或粘结。如本文所用，可固化组合物的“固化”是指使所述组合物经受固化条件，从而导致组合物的组分的反应性官能团发生反应，并且导致组合物的组分交联并形成至少部分地固化的膜、层或粘结。如本文所用，“可固化”组合物是指可以固化的组合物。在1k组合物的情况下，当组合物经受引起组合物的组分的反应性官能团发生反应的固化条件如暴露于湿气或水中时，组合物至少部分地固化或者固化。当组合物经受引起组合物的组分的反应性官能团发生反应的固化条件时，可固化组合物至少部分地固化或者固化。在2k组合物的情况下，当组合物的组分混合以引起组合物的组分的反应性官能团进行反应时，组合物至少部分地固化或者固化。
39.如本文所用，“可水解组分”是指具有至少一个末端或侧链可水解基团的组分。如本文所用，“可水解基团”是指能够经历水解的基团。
40.如本文所用，“环氧当量”是通过将环氧化合物的mw除以环氧化合物中存在的环氧化物基团的平均数量来确定的。
41.如本文所用，“eew”是指如通过使用metrohm 808或888titrando进行样品滴定来确定的环氧当量，其中使用的含环氧树脂的材料的质量为0.06g每100g/eq预测环氧当量。将样品溶解在20ml二氯甲烷中(任选地使用甲醇或四氢呋喃作为共溶剂以确保完全溶解)，然后添加40ml冰乙酸和1克四乙基溴化铵，然后用0.1n高氯酸进行滴定。
42.如本文所用，术语“导热填料”或“tc填料”意指在25℃下热导率为至少5w/m.k(根据astm d7984测量)的颜料、填料或无机粉末。
43.如本文所用，术语“非导热填料”或“ntc填料”意指在25℃下热导率小于5w/m.k(根据astm d7984测量)的颜料、填料或无机粉末。
44.如本文所用，术语“电绝缘填料”或“ei填料”意指体积电阻率为至少1ω.m(根据astm d257测量)的颜料、填料或无机粉末。
45.如本文所用，术语“导电填料”或“ec填料”意指体积电阻率小于1ω.m(根据astm d257测量)的颜料、填料或无机粉末。
46.如本文所用，术语“热稳定”意指颜料、填料或无机粉末当在空气下使用热重分析(tga)测试(根据astm e1131)进行测试时，其在600℃之前的发生的重量损失不超过颜料、填料或粉末的总重量的5％。
47.如本文所用，术语“热不稳定”意指颜料、填料或无机粉末当在空气下使用tga测试(根据astm e1131)进行测试时，其在600℃之前的发生的颜料总重量的重量损失超过5％。
48.如本文所用，术语“烟”意指在材料经历燃烧时散发的肉眼可见的空气传播性颗粒和/或气体的悬浮物。
49.如本文所用，术语“燃烧”是指由于暴露于热或火焰而导致的材料的快速氧化。
50.如本文所用，术语“促进剂”意指与在不存在促进剂的情况下的相同反应相比，提高化学反应速率或降低化学反应的激活能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即自身不经历任何永久化学变化；或者可以是反应性的，即能够发生化学反应并且包含从反应物的部分
反应到完全反应的任何反应水平。
51.如本文所用，术语“潜在的”或“封闭的”或“包囊”，当关于固化剂或促进剂使用时，意指在通过外部能源激活后才具有反应(即，交联)或催化效应的分子或化合物，可以视情况而定。例如，促进剂可以在室温下呈固体形式并且在被加热并熔化之前不具有催化效应，或者潜伏促进剂可以与阻碍任何催化效应的第二化合物可逆地反应，直到可逆反应通过施加热量被逆转并且第二化合物被去除，从而使促进剂自由地催化反应。
52.如本文所用，术语“溶剂”是指通过差示扫描量热法根据astm e1782测定的在25℃下蒸气压较高如大于2mm hg并且用于降低树脂的粘度但是不具有能够与组合物中的分子或化合物上的官能团反应的反应性官能团的分子或化合物。
53.如本文所用，术语“反应性稀释剂”是指通过差示扫描量热法根据astm e1782测定的在25℃下蒸气压较低如2mm hg或更小并且用于降低树脂的粘度但是具有能够与组合物中的分子或化合物上的一个或多个官能团反应的至少一个官能团的分子或化合物。
54.如本文所用，术语“增塑剂”是指不具有能够与组合物中的分子或化合物上的一个或多个官能团反应的官能团并且被添加到组合物中以降低粘度、降低玻璃化转变温度(tg)并赋予柔韧性的分子或化合物。
55.如本文所用，不在两个字母或符号之间的破折号(“—”)用于表示取代基或两个原子之间的键合点。例如，—conh2通过碳原子与另一个化学部分键合。
56.如本文所用，“聚合物”是指低聚物、均聚物以及共聚物。
57.如本文所用，“烷氧基”是指—or基团，其中r是如本文所定义的烷基或芳香族。烷氧基的非限制实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
58.如本文所用，“烷基”是指直链或支链的并且在链中包括约1至约20个碳原子的脂肪族烃基。合适的烷基的非限制性实例在链中含有约1至约18个碳原子，或在链中含有约1至约6个碳原子。支链意指一个或多个低级烷基如甲基、乙基或丙基与直链烷基链连接。“低级烷基”或“短链烷基”意指在链中具有约1至约6个碳原子的可以是直链或支链的基团。“烷基”可以是未经取代的或任选地被一个或多个可以相同或不同的取代基取代，每个取代基独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、芳基、环烷基、氰基、羟基、烷氧基、烷硫基、氨基、—nh(烷基)、—nh(环烷基)、—n(烷基)2、羧基和—c(o)o-烷基。合适的烷基的非限制性实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
59.如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的任一者，并且“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的任一者。
60.如本文所用，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所用，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所用，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。
61.如本文所用，每种成分的体积百分比使用以下等式计算：
62.63.其中成分的体积通过来计算。
64.如本文所用，术语“挥发性有机化合物”或“voc”意指参与大气光化学反应的任何碳化合物，不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐以及碳酸铵。
65.本发明的组合物
66.本发明涉及一种湿气固化型组合物，所述湿气固化型组合物包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：可水解组分；以及导热填料包，所述导热填料包包括导热电绝缘填料颗粒，所述导热电绝缘填料颗粒的热导率为至少5w/m.k(根据astm d7984测量)并且体积电阻率为至少1ω.m(根据astm d257测量)；以及任选地固化剂、促进剂、分散剂和/或下文所描述的添加剂中的任何添加剂。如下文更详细描述的，填料包任选地还可以进一步包括至少一种热稳定填料材料和/或至少一种热不稳定填料材料。如本文所用，当基于所述组合物的总体积，其它组分的最大量为5体积％或更少时，所述组合物“本质上由以下组成”：可水解组分、如上文所描述的导热填料包以及任选地固化剂、促进剂和/或分散剂。
67.组合物可以为如密封剂组合物、粘合剂组合物、空隙填充组合物、油灰、模制化合物、灌封化合物和/或可3d打印组合物等涂层组合物或者可以以其至少部分地干燥或固化的状态用于形成膜、层等或如铸造的、模制的、挤出的或机加工的部件等部件。
68.所述组合物可以作为单组分组合物、或作为双组分组合物、或作为三组分或更高的组合物提供。
69.本文所公开的组合物可以是1k组合物，所述组合物包括可水解组分、如下文所描述的导热填料包以及任选地固化剂、促进剂、分散剂和/或下文描述的添加剂中的任何添加剂，或本质上由其组成或由其组成。如下文更详细描述的，填料包任选地还可以进一步包括至少一种热稳定填料材料和/或至少一种热不稳定填料材料。出乎意料地发现，当在基本上不含湿气的条件下和在环境温度下储存时，本发明的1k涂层组合物在至少10天，如至少20天，如至少30天内是可用的。
70.单组分组合物的组分可以组合并包装在防潮密封的容器中，以基本上防止固化。所述组合物在基本上无不含湿气的条件下和环境温度下是稳定的。单组分组合物的组分可以组合、冷冻和储存(“预混合冷冻”或“pmf”)，并且可以通过暴露于湿气或水以及任选地通过外部因素如温度来解冻和固化。在实例中，pmf可以储存在介于-100℃与-25℃之间，包含端点，如-100℃至-15℃的温度下，以延缓硬化，如最低-75℃下，如最高-40℃下。
71.当防潮密封的容器被解封并且组合物被施加到基材时，组合物可以暴露于湿气中，这促进了组合物的固化以形成密封剂或粘合剂，如下文更详细描述的。
72.本文所公开的组合物可以为2k组合物，所述组合物包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：第一组分，所述第一组分包括可水解组分或本质上由可水解组分组成或由可水解组分组成；第二组分，所述第二组分包括固化剂或本质上由固化剂组成或由固化剂组成；以及导热填料包，所述导热填料包可以存在于第一组分和/或第二组分中，以及任选地固化剂、促进剂、分散剂和/或下文所描述的添加剂中的任何添加剂。如下文更详细描述的，填料包任选地还可以进一步包括至少一种热稳定填料材料和/或至少一种热不稳定填料材料。此类促进剂和/或分散剂和/或下文所描述的添加剂中的任何添加剂可以存在于第一组分和/或第二组分中。所述第一组分和所述第二组分可以在使用前立即混合在一起。
73.本文所公开的组合物可以为3k或更高的组合物，所述或更高的组合物包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：第一组分，所述第一组分包括可水解组分或本质上由可水解组分组成或由可水解组分组成；第二组分，所述第二组分包括固化剂或本质上由固化剂组成或由固化剂组成；以及第三组分，所述第三组分包括导热填料包或本质上由导热填料包组成或由导热填料包组成；以及任选地固化剂、促进剂、分散剂和/或下文所描述的添加剂中的任何添加剂。如下文更详细描述的，填料包任选地还可以进一步包括至少一种热稳定填料材料和/或至少一种热不稳定填料材料。此类促进剂和/或分散剂和/或下文所描述的添加剂中的任何添加剂可以存在于第一组分和/或第二组分和/或第三组分中。
74.在2k组合物的情况下，组分之一可以基本上不含或本质上不含或完全不含填料材料，并且在3k组合物的情况下，组分中的一种或两种组分可以基本上不含或本质上不含或完全不含填料材料。
75.双组分组合物和三组分组合物的可水解组分可以与导热填料包装组合，并包装在防潮密封的容器中，以基本上防止固化。所述可水解组分在基本上无不含湿气的条件下和环境温度下是稳定的。当防潮密封的容器被解封时，组合物可以暴露于湿气中，这促进了组合物的固化以形成密封剂或粘合剂，如下文更详细描述的。
76.任选地，双组分组合物和三组分组合物的不可水解组分(即，固化剂和/或填料包)可以包括水。
77.如下文更详细地描述的，本发明的可水解组分可以具有通式(i)：
[0078][0079]
其中当y＝si时，则m＝3，n＝0、1、2，并且x＝r，其中r＝烷氧基、酰氧基、卤素或胺，并且其中z＝烷基、支链烷基或经取代的烷基；并且其中当y＝s时，则m＝1，n＝0，并且x＝含有烷基、支链烷基、经取代的烷基或苯基的甲硅烷基；并且其中当y＝c时，则m＝1，n＝0，并且x＝r，其中r＝胺。如本文所用，“甲硅烷基”是指下式(ii)：
[0080][0081]
其中r3、r4和r5各自独立地选自c
1-6
正烷基、c
1-6
支链烷基、经取代的c
1-6
正烷基和苯基。
[0082]
在暴露于水或湿气时，可水解基团可以与水反应以形成水解产物，如-si-oh、-sh和/或-nh2。自缩合可水解组分是那些无需固化剂就能够缩合以形成缩合的产物的组分(尽管如下文所描述，在此类组合物中可以任选地使用固化剂)，而非自缩合可水解组分需要固化剂才能形成缩合的产物。
[0083]
如下文更详细地描述的，可水解组分可以包括含硅烷的聚合物、含甲硅烷基的聚合物、亚胺或其组合。
[0084]
任选地，可水解组分可以基本上不含或本质上不含或完全不含具有式(iii)的含硅酮的物种：
[0085][0086]
其中r
16
、r
17
和r
18
独立地选自由以下组成的组：氢、含有至多六个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基，并且其中r
19
选自由以下组成的组：氢以及含有至多六个碳原子的烷基和芳基，并且“n”大于1。
[0087]
任选地，本发明的湿气固化型组合物可以进一步包括与水解的组分反应的固化剂。
[0088]
如下文更详细地描述的，合适的固化剂包含乙酰乙酸酯、丙烯酸酯、硅烷醇、多元醇、硫醇、环氧化物、迈克尔受体、异氰酸酯、氧化剂或其组合。
[0089]
所述组合物可以具有基于所述组合物的总体积至少40体积％，如至少60体积％，如至少80体积％的总固体含量，并且可以具有基于所述组合物的总体积不超过100体积％的总固体含量。所述组合物可以具有基于组合物的总体积40体积％到100体积％，如60体积％到100体积％，如80体积％到100体积％的总固体含量。如本文所用，“总固体”是指组合物的非挥发性内容物，即，当在60分钟内加热到110℃和标准大气压(101325pa)时将不挥发的材料。
[0090]
组合物可以是低挥发性有机物含量(“voc”)组合物。如本文所用，术语“低voc”是指基于组合物的总体积，理论voc体积％小于7体积％，如小于3体积％，如小于2体积％的组合物。voc可以根据astmd3960测量(在110℃
±
5℃下加热挥发性组分1小时之后)。理论voc可以小于105g/l，如小于75g/l，如小于30g/l。
[0091]
含硅烷的湿气固化型树脂体系
[0092]
本发明的可水解组分可以包括含硅烷的聚合物。含硅烷的聚合物可以是含有能够自缩合的可水解基团的任何含硅烷的聚合物。
[0093]
含硅烷的聚合物可以是单一的含硅烷的聚合物或含硅烷的聚合物的组合。含硅烷的聚合物包含与si原子连接的可水解基团和可缩合基团。用于与硅烷基团的si原子连接的合适的可水解基团的非限制性实例包含烷氧基、酰氧基、卤素基团、氨基或其组合。
[0094]
适用于本发明的含硅烷的聚合物的合适实例包含聚硫醚、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚脲、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或其组合。如本文所用，“聚硫醚”是指具有包含s原子的主链，但不包含s—s键的聚合物，即聚合物主链具有—c—s—c—键。
[0095]
合适的含硅烷的聚合物包含以下中所公开的聚硫醚：lin的美国专利第8,143,370号第2栏ll.15至第3栏ll.4，所述美国专利并入本文。例如，硅烷封端的聚硫醚可以通过巯基封端的聚硫醚与具有硅烷基团的化合物反应来制备。可以使用任何合适的巯基封端的聚硫醚。例如，在用于制备硅烷封端的聚硫醚的反应中使用的巯基封端的聚硫醚可以是由下式iv表示的巯基封端的聚硫醚。
[0096]
h—[s—r1—s—(ch2)
p
—o—(r2—o—)m—(ch2)q]n—s—r1—sh(iv)
[0097]
在式(iv)中，r1可以选自c2至c
10
正亚烷基、c2至c6支链亚烷基、c6至c8亚环烷基、c6至c
10
烷基亚环烷基、杂环基、—[(ch2)
p
—x]q—(ch2)r—基团和—[(ch2)
p
—x]q—(ch2)r—基团，其中至少一个—ch2—单元被甲基取代。r2可以选自c2至c
10
正亚烷基、c2至c6支链亚烷基、c6至c8亚环烷基、c6至c
14
烷基亚环烷基、杂环基以及—[(ch2)
p
—x]q—(ch2)r—基团。x可
以选自o原子、s原子和—nr3—基团。r3可以选自h原子和甲基。此外，在式(iv)中，m是在1至50的范围内的整数，n是在1至60的范围内的整数，p是在2至6的范围内的整数，q是在1至5的范围内的整数，并且r是在2至10的范围内的整数。用于与聚硫醚反应的具有硅烷基团的合适化合物的非限制性实例包含硅烷封端的乙烯基化合物、硅烷封端的异氰酸酯化合物和硅烷封端的环氧化合物。硅烷基团包含与si原子连接的可水解基团。具体地，硅烷基团可以由—si(yaab)表示，其中y是既可水解又可缩合的官能团，a是c1至c4烃，a在1至3的范围内，b在0至3的范围内，并且a b＝3。
[0098]
合适的巯基封端的聚硫醚化合物的另外非限制性实例包含zook等人的美国专利第6,509,418号中所公开的那些，所述美国专利的整个内容通过引用并入本文。巯基封端的聚合物可以通过包括一种或多种聚乙烯醚基单体和一种或多种多硫醇材料的反应物的反应来制备。有用的聚乙烯基醚单体包含具有式(v)的二乙烯基醚：
[0099]
ch2═
ch—o—(r2—o)m—ch
═
ch2(v)
[0100]
其中r2是c
2-6
正亚烷基、c
2-6
支链亚烷基、c
6-8
亚环烷基或c
6-10
烷基亚环烷基基团或—[(ch2)
p
—o]q—(ch2)r—，并且m是在0至10的范围内的有理数，p是独立选择的在2至6的范围内的整数，q是独立选择的在1至5的范围内的整数，并且r是独立选择的在2至10的范围内的整数。用于制备巯基封端的聚合物的合适的聚硫醇材料包含具有至少两个巯基的化合物、单体或聚合物。有用的聚硫醇包含具有式(vi)的二硫醇：
[0101]
hs—r1—sh(vi)
[0102]
其中r1可以是c
2-6
正亚烷基；具有一个或多个侧基的c
3-6
支链亚烷基，所述侧基可以是例如羟基、烷基如甲基或乙基；烷氧基，c
6-8
亚环烷基；c
6-10
烷基亚环烷基；—[(ch2)
p
—x]q—(ch2)r—；或—[(ch2)
p
—x]q—(ch2)r—，其中至少一个—ch2—单元被甲基取代，并且其中p是独立选择的在2至6的范围内的整数，q是独立选择的在1至5的范围内的整数，并且r是独立选择的在2至10的范围内的整数。其它有用的二硫醇在碳主链中包含一个或多个杂原子取代基，即，其中x包含杂原子如o、s或另一个二价杂原子基团的二硫醇；仲胺或叔胺基团，即—nr6—，其中r6是氢或甲基；或另一个经取代的三价杂原子。有用的聚硫醇包含但不限于二硫醇，如1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(echdt)、二巯基二乙基硫化物、被甲基取代的二巯基二乙基硫化物、被二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及其混合物。聚硫醇材料可以具有一个或多个选自低级烷基(如c
1-c6)、低级烷氧基(如c
1-c6)和羟基的侧基。合适的烷基侧基包含c
1-c6直链烷基、c
3-c6支链烷基、环戊基和环己基。
[0103]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚酯。
[0104]
术语“聚酯”包括含有多个酯官能团的任何聚合物，所述多个酯官能团通常由多元酸与多元醇、羧酸衍生物(即，酰基氯、酸酐)与多元醇的反应、聚内酯的自缩合或其组合制备。含硅烷的聚酯可以通过聚酯与含硅烷的化合物反应来制备。合适的实例是由二羟基化合物如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇或所述醇的混合物，以及有机二羧酸或酸酐或其酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或其混合物制备的聚酯多元醇。
[0105]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚醚。
[0106]
术语“聚醚”旨在不仅包含由环状化合物如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或2,3-环氧丁烷以及所述化合物的混合物的开环聚合形成的聚醚，还包含由含有两个或更多个活性氢原子的化合物如1,2
–
乙二醇、新戊二醇、二甘醇以及所述化合物的混合物的缩聚形成的聚醚。含硅烷的聚醚可以通过聚醚与含硅烷的化合物反应来制备。合适的实例是含聚醚的羟基，如聚氧乙烯多元醇和聚氧丙烯多元醇。
[0107]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚氨酯。
[0108]
术语“聚氨酯”旨在不仅包含由聚异氰酸酯和多元醇反应的形成的聚氨酯，还包含由聚异氰酸酯与多元醇和水和/或胺的反应制备的聚(脲烷)。含硅烷的聚氨酯可以通过聚异氰酸酯与含硅烷的化合物反应来制备。
[0109]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚脲。
[0110]
术语“聚脲”旨在包含由聚异氰酸酯和聚胺反应形成的聚脲。含硅烷的聚氨酯可以通过聚异氰酸酯与含硅烷的化合物反应来制备。
[0111]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚异氰酸酯。
[0112]
本发明中合适的聚异氰酸酯的非限制性实例包含具有主链键的聚异氰酸酯和聚异硫氰酸酯，所述主链键如氨基甲酸酯键(-nh-c(o)-o-)、硫代氨基甲酸酯键(-nh-c(o)-s-)、二硫代氨基甲酸酯键(-nh-c(s)-s-)、聚酰胺键和其组合。合适的聚异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，包含亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、支链异氰酸酯如三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及其混合物。聚异氰酸酯的更多实例描述在ppg先前的出版物(us 2016/0333133 a1)中。
[0113]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚烯烃。
[0114]
术语“聚烯烃”旨在包含通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃，如c2-c20α-烯烃，包含乙烯、丙烯、1-x-丁烯和所述单体的混合物。含硅烷的聚烯烃可以通过聚烯烃与含硅烷的化合物如硅氮烷反应来制备。聚烯烃的合适实例包含但不限于infuse
tm
(陶氏化学公司(dow chemical company))、septon
tm v系列(可乐丽有限责任公司(kuraray co.,ltd.))、vistamaxx
tm
(例如，vistamaxx 6102)(埃克森美孚化工公司(exxon mobil chemical company))、tafmer
tm
(例如，tafmer df710)(三井化学公司(mitsui chemicals,inc.))以及engage
tm
(例如，engage 8150)(陶氏化学公司)。
[0115]
在其它实例中，含硅烷的聚合物可以包括聚(甲基)丙烯酸酯。
[0116]
含硅烷的聚(甲基)丙烯酸酯可以通过(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷与其它(甲基)丙烯酰单体和/或另外的不饱和单体如苯乙烯的共聚来制备，但也可以通过聚(甲基)丙烯酸酯与硅烷化合物反应来制备。
[0117]
含硅烷的聚合物也可以包括至少一种硅烷封端的聚合物。硅烷封端的聚合物可以能够在水分存在的情况下交联。聚合物可以是烷氧基硅烷封端的聚醚、烷氧基硅烷封端的聚氨酯或其组合。烷氧基硅烷可以是甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，每硅烷具有一个、两个或三个烷氧基。烷氧基硅烷封端的聚合物的商业实例包含kaneka ms聚合物，如sax350、sax 400和sax 750或如stp-e30等wacker stp-e系列。
[0118]
基于组合物的总体积，含硅烷的聚合物可以以至少2体积％，如至少5体积％，如至
少10体积％，如至少30体积％的量存在于组合物中，并且基于组合物的总体积，可以以不超过90体积％，如不超过80体积％，如不超过70体积％，如不超过60体积％的量存在于组合物中。基于组合物的总体积，含硅烷的聚合物可以以2体积％至90体积％，如5体积％至80体积％，如10体积％至70体积％，如30体积％至60体积％的量存在于组合物中。
[0119]
尽管含硅烷的聚合物能够自缩合，但是所述组合物任选地可以进一步包括固化剂。适用于与含硅烷的聚合物一起使用的固化剂包含硅烷醇、多元醇和聚硫醇。
[0120]
如上文所讨论，此类固化剂可以包括硅烷醇。合适的硅烷醇可以由式(r')sioh表示(其中每个r'独立地是相同或不同种类的经取代或未经取代的烷基或芳基)。非限制性实例是三(叔丁氧基)硅烷醇、三(叔戊氧基)硅烷醇、三(三甲基甲硅烷基)硅烷醇、对氟六氢硅-二芬尼多盐酸盐、三(邻甲苯基)硅烷醇、三(1-萘基)硅烷醇、三(2,4,6-三甲基苯酚)硅烷醇、三(2-甲氧基苯基)硅烷醇、三(4-(二甲基氨基)苯基)硅烷醇以及其混合物。
[0121]
如上文所讨论，此类固化剂可以包括多元醇。合适的多元醇可以是环烷二醇，如环戊烷二醇、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇，如1,4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、4,4'-异亚丙基-双环己醇、羟基丙酰环己醇、环己烷二乙醇、1,2-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟乙基)-环己烷、4,4'-异亚丙基-双环己醇、双(4-羟基环己醇)甲烷以及其混合物。多元醇可以是芳香族二醇，如二羟基苯、二甲苯二醇、羟基苯甲醇和二羟基甲苯；双酚，如4,4'-异亚丙基二酚、4'4'氧双酚、氢醌以及其混合物。
[0122]
其它合适的实例包含由下式(vii)表示的二醇：
[0123]
(vii)
[0124][0125]
其中r表示c1至c
18
二价直链或支链脂肪族、脂环族、芳香族、杂环或低聚饱和亚烷基或其混合物；c2至c
18
二价有机基团，除碳和氢原子外，还含有至少一种选自由硫、氧和硅组成的组的元素；c5至c
18
二价饱和亚环烷基；或c5至c
18
二价饱和杂环亚烷基；并且r'和r"可以存在或不存在，如果存在，各自独立地表示c1至c
18
二价直链或支链脂肪族、脂环族、芳香族、杂环、聚合或低聚饱和亚烷基或其混合物。
[0126]
合适的二醇的其它非限制性实例包含支链烷烃二醇，如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基丁二醇。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二丁基1,3-丙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇以及其混合物。
[0127]
在一些非限制性实例中，二醇可以是含芳香族的二醇，如二羟基苯、1,4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羟基苯甲醇和二羟基甲苯；双酚，如4,4'-异亚丙基二酚、4,4'-氧代双酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-硫代双酚、酚酞、双(4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(1,2-亚乙基二基)双酚和4,4'-磺酰双酚；卤代双酚，如4,4'-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二氯苯酚)和4,4'-异亚丙基双(2,3,5,6-四氯酚)；烷氧基化双酚，其可以具有例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基；以及双环己醇，其可以通过氢化对应的双酚来制备，如4,4'-异亚丙基-双环己醇、4,4'-氧基双环己醇、4,4'-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷，1摩尔2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)和2摩尔环氧丙烷的烷氧基化产物，对苯二甲酸羟烷基酯，如对苯二甲酸间或对双(2-羟乙基)酯、双(羟乙基)氢醌以及其混合物。
[0128]
在一些非限制性实例中，二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌嗪如1,4-双(羟乙
基)哌嗪，酰胺或烷酰胺的二醇(如乙二酰胺(草酰胺))，例如n,n'-双(2-羟乙基)草酰胺，丙酸酯的二醇如2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯，乙内酰脲的二醇如双羟丙基乙内酰脲、邻苯二甲酸酯的二醇如间或对双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯、氢醌二醇如二羟乙基氢醌和/或异氰脲酸酯二醇如二羟乙基异氰脲酸酯。
[0129]
聚醚多元醇的非限制性实例可以包含但不限于聚氧化烯多元醇和聚烷氧基化多元醇。聚氧化烯多元醇可以根据已知的方法制备。在非限制性实例中，聚氧化烯多元醇可以通过使用酸或碱催化加成，与多元引发剂或多元引发剂的混合物，如但不限于乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇，缩合环氧烷或环氧烷的混合物来制备。环氧烷的非限制性实例可以包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、环氧亚芳烷，如但不限于环氧苯乙烷、环氧乙烷和环氧丙烯的混合物。在另外的非限制实例中，聚氧化烯多元醇可以用环氧烷的混合物通过无规或逐步烷氧基化来制备。此类聚氧化烯多元醇的非限制性实例包含聚氧乙烯，如但不限于聚乙二醇，聚氧化丙烯，如但不限于聚丙二醇。
[0130]
在非限制实例中，聚烷氧基化多元醇可以由以下通式(viii)表示：
[0131][0132]
其中m和n可以各自是正整数，m和n之和为5至70；r1和r2各自是氢、甲基或乙基；并且a是二价连接基团，如可以含有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基、亚苯基和c1至c9经烷基取代的亚苯基。m和n的选定值，组合选定的二价连接基团，可以确定多元醇的分子量。
[0133]
聚烷氧基化多元醇可以通过本领域已知的方法制备。在非限制实例中，多元醇如4,4'-异亚丙基二苯酚可以与含环氧乙烷的材料如但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷反应以形成通常被称为具有羟基官能团的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇。适用于制备聚烷氧基化多元醇的多元醇的非限制性实例可以包含美国专利第6,187,444b1号第10栏第1至20行中描述的那些多元醇，所述美国专利的公开内容通过引用并入本文。
[0134]
如本文所用，术语“聚醚多元醇”可以包含通常已知的聚(氧四亚甲基)二醇，其通过在存在路易斯酸催化剂的情况下聚合四氢呋喃制备，路易斯酸催化剂如但不限于三氟化硼、氯化锡(iv)和磺酰氯。在非限制性实例中，聚醚多元醇可以包含可从杜邦公司(dupont)商购获得的terathane
tm
。还包含通过环醚(如但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环丙烷和四氢呋喃)与脂肪族二醇(如但不限于乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)共聚制备的聚醚。也可以使用聚醚多元醇的相容混合物。如本文所用，“相容”意指多元醇彼此互溶以形成单相。
[0135]
本领域已知的多种聚酯多元醇可以用于本发明。合适的聚酯多元醇可以包含但不限于聚酯二醇。用于本发明的聚酯二醇可以包含一种或多种具有四至十个碳原子的二羧酸(如但不限于己二酸、琥珀酸或癸二酸)与一种或多种具有二至十个碳原子的低分子量二醇(如但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇)的酯化产物。用于产生聚酯多元醇的酯化程序描述于例如以下中：d.m.young、f.hostettler等人,“来自内酯的聚酯”,联合碳化物公司(union carbide)f-40,第147页的文章。
[0136]
在非限制性实例中，用于本发明的多元醇可以包含聚己内酯多元醇。合适的聚己内酯多元醇是多种多样的，并且是本领域已知的。在非限制性实例中，聚己内酯多元醇可以
通过在存在双官能活性氢化合物的情况下缩合己内酯来制备，所述双官能活性氢化合物如但不限于水或低分子量(如mw为6,000或更低的那些)二醇，如本文所述。合适的聚己内酯多元醇的非限制性实例可以包含指定为索尔维化工集团的capa系列的可商购获得的材料，其包含但不限于capa 2047a，以及陶氏化学公司的tone
tm
系列，如但不限于tone 0201。
[0137]
用于本发明的聚碳酸酯多元醇是多种多样的，并且是本领域技术人员已知的。合适的聚碳酸酯多元醇可以包含可商购获得的那些(如但不限于来自意大利埃尼公司(enichem s.p.a.)的ravecarb
tm
107)。在非限制性实例中，聚碳酸酯多元醇可以通过下文所描述的有机二醇如二醇与碳酸二烷基酯反应来产生，如美国专利第4,160,853号中所描述。在非限制性实例中，多元醇可以包含聚碳酸六甲酯，如ho—(ch2)6—[o—c(o)—o—(ch2)6]n—oh，其中n是4至24、或4至10、或5至7的整数。
[0138]
如上文所讨论，固化剂可以包括硫醇，如聚硫醇固化剂。如本文所用，“聚硫醇固化剂”是指具有至少两个硫醇官能团(-sh)的化合物。
[0139]
聚硫醇固化剂可以包括包含至少两个硫醇官能团的化合物。聚硫醇固化剂可以包括二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能的聚硫醇化合物，即包括每个分子七个或更多个硫醇基团。聚硫醇固化剂可以包括包含以下的二硫醇化合物：3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇(dmdo)、3-氧杂-1,5-戊二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二硫代-3-甲基丁烷、乙基环己基二硫醇(echdt)、甲基环己基二硫醇、经甲基取代的二巯基二乙基硫醚、经二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、2,3-二巯基-1-丙醇、双(4-巯基甲基苯基)醚、2,2'-硫代二乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司(bruno bock chemische fabrik gmbh&co.kg)以gdma商购获得)。聚硫醇固化剂可以包括包含以下的三硫醇化合物：三甲基丙烷三巯基乙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以tmpma商购获得)、三甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以tmpmp商购获得)、乙氧基化三甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯聚合物(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以ettmp商购获得)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以tempic商购获得)。聚硫醇固化剂可以包括包含以下的四硫醇化合物：季戊四醇四巯基乙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以petma商购获得)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以petmp商购获得)和聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以pcl4mp 1350商购获得)。更高官能的聚硫醇固化剂可以包含双季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以dipetmp商购获得)。还可以使用聚硫醇固化剂的组合。
[0140]
硫醇固化剂可以包括硫醇封端的聚硫化物。可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含从东丽精细化工有限公司(torray fine chemicals co.,ltd.)以商品名lp出售的那些，包含但不限于lp-3、lp-33、lp-23、lp-980、lp-2、lp-32、lp-12、lp-31、lp-55和lp-56。thiokol lp硫醇封端的聚硫化物的一般结构为hs-(c2h
4-o-ch
2-o-c2h
4-s-s)nc2h
4-o-ch
2-o-c2h
4-sh，其中n是5到50的整数。其它可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含从阿克苏诺贝尔功能化工有限公司(akzonobel functional chemicals gmbh)以商品名gtm
出售的那些，包含但不限于g10、g112、g131、g1、g12、g21、g22、g44和g4。thioplast g硫醇封端的聚硫化物是二官能和三官能硫醇官能聚硫化物与结构为hs-(r-s-s)
n-r-sh的二官能单元(其中n是7至38的整数)和结构为hs-(r-s-s)
a-ch
2-ch((s-s-r)
c-sh)-ch
2-(s-s-r)
b-sh的三官能单元(其中r为-c2h
4-o-ch
2-o-c2h
4-，a b c＝n并且n是7到38的整数)的共混物。
[0141]
硫醇固化剂可以包括硫醇封端的聚醚。可商购获得的硫醇封端的聚醚包含可从东丽精细化工有限公司获得的polythiol qe-340m。
[0142]
任选地在本发明的组合物中使用的硫醇的经计算的分子量可以为至少94g/mol，如至少490g/mol，并且经计算的分子量可以不超过2,000g/mol，如不超过780g/mol。本发明的硫醇的经计算的分子量可以为94g/mol到2,000g/mol，如490g/mol到780g/mol。
[0143]
任选地，硫醇固化剂可以基本上不含二硫(s-s)键。当关于硫醇固化剂中不存在s-s键使用时，基本上不含意指在拉曼光谱中例如在500cm-1
处的噪声之上不存在这些键的可检测信号。
[0144]
固化剂(如果存在的话)可以基于组合物的总体积以至少4体积％，如至少8体积％的量存在于组合物中，并且可以基于组合物的总体积以不超过88体积％，如不超过60体积％，如不超过30体积％的量存在于组合物中。固化剂可以基于组合物的总体积以0体积％至88体积％，如4体积％至60体积％，如8体积％至30体积％的量存在于组合物中。
[0145]
含甲硅烷基的湿气固化型树脂体系
[0146]
含甲硅烷基的聚合物可以是单一的含甲硅烷基的聚合物或含甲硅烷基的聚合物的组合。含甲硅烷基的聚合物包含与s原子连接的可水解基团。聚合物中的含甲硅烷基的官能团可以包括烷基、苯基或其组合。例如，与s原子连接的合适的经取代的可水解基团的非限制性实例含有被包含c
1-6
正烷基、c
1-6
支链烷基、经取代的c
1-6
正烷基、苯基或其组合的基团取代的si原子。
[0147]
可用于本发明的含甲硅烷基的聚合物的合适实例包含含硫的聚合物，如经取代的聚硫醚、经取代的聚硫化物、经取代的硫醇酯、经取代的硫醇聚丙烯酸酯或其组合。聚烷硅基封端的含硫聚合物可以是在重复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，包含但不限于聚合硫醇、聚硫醇、硫醚、聚硫醚、含硫聚缩甲醛和聚硫化物。
[0148]
聚硫醚的合适实例包含封端的聚硫醚，即它们具有除未反应的sh基团之外的端基，如—oh，烷基，如c
1-10
正烷基，亚烷基，如c
1-10
正亚烷基，—nco，胺基，或可水解的官能团，如硅烷基，例如其中r和r1各自独立地表示有机基团，并且x是1、2或3。如上所述，合适的端基包含，例如：(i)—oh，如可以通过例如以下获得：(a)在存在碱的情况下，使本发明的未封端的聚硫醚与一氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷等反应，或者(b)在存在自由基引发剂的情况下，使本发明的未封端的聚硫醚与烯醇如例如烯丙醇或二醇的单乙烯基醚如例如乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚等反应；(ii)烷基，如可以通过使本发明的未封端的聚硫醚与亚烷基反应获得；(iii)亚烷基，如可以通过使本发明的未封端的聚硫醚与二烯烃反应获得；(iv)—nco，如可以通过使本发明的未封端的聚硫醚与聚异氰酸酯反应获得；(v)如可以通过使本发明的未封端的聚硫醚与缩水甘油基烯烃反应获得，
其中烯属基团可以例如是具有3至20个，如3至5个碳原子的亚烷基或氧化烯基，其具体实例包含烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物和柠檬烯单环氧化物；或者(vi)可水解官能团，如可以通过使本发明的未封端的聚硫醚与烯属烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷等反应获得。
[0149]
有用的巯基封端的聚硫醚包含wo2011005614a1，段落[0009]至[0016]中描述的那些，所述文献通过引用并入本文，并且可以通过二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。在一些实例中，在用于制备硅烷封端的聚硫醚的反应中使用的巯基封端的聚硫醚可以是由下式(ix)表示的巯基封端的聚硫醚。用于形成本发明的巯基封端的聚硫醚的末端巯基官能度为至少2。
[0150]
h-[s-r
i-s-(ch2)
p-o-(r
2-o-)
m-(ch2)q]
n-s-ri-sh(ix)
[0151]
在式ix中，ri可以选自c1至c
10
正亚烷基、c2至c6支链亚烷基、c6至c8亚环烷基、c6至c
10
烷基亚环烷基、杂环基、-[(ch2)
p-x]
q-(ch2)
r-基团以及-[(ch2)
p-x]
q-(ch2)
r-基团，其中至少一个-ch
2-单元被甲基取代。r2可以选自c1至c
10
正亚烷基、c2至c6支链亚烷基、c6至c8亚环烷基、c6至c
14
烷基亚环烷基、杂环基以及-[(ch2)
p-x]
q-(ch2)
r-基团。x可以选自o原子、s原子-nr
3-基团。r3可以选自h原子和烷基。此外，在式ix中，m是在1至50的范围内的整数，n是在1至60的范围内的整数，p是在2至6的范围内的整数，q是在1至5的范围内的整数，并且r是在2至10的范围内的整数。在一个实施例中，例如，ri是c2至c6烷基，并且r2是c2至c6烷基。
[0152]
在一实例中，巯基封端的聚硫醚组分可以由式ix的巯基封端的聚硫醚表示，其中ri为-[(ch2)
p-x]
q-(ch2)
r-，p为2，x为o原子，q为2，r为2，r2为乙烯基，m为2并且n为9。在巯基封端的聚硫醚的替代实施例中，m为1，r2为正丁烯，并且ri不是乙烯或正丙烯。在另一个实例中，m为1，p为2，q为2，r为2，r2为亚乙基，x不是o原子。
[0153]
在实例中，含甲硅烷基的聚合物可以包括每分子至少两个具有式(x)的基团：
[0154][0155]
其中r3、r4和r5各自独立地选自c
1-6
正烷基、c
1-6
支链烷基、经取代的c
1-6
正烷基和苯基，并且可以是相同的或不同的。
[0156]
在实例中，含甲硅烷基的聚合物的平均官能度可以为2至6。
[0157]
基于组合物的总体积，含甲硅烷基的聚合物可以以至少1.5体积％，如至少8体积％，如至少15体积％，如至少30体积％的量存在于组合物中，并且基于组合物的总体积，可以以不超过89.5体积％，如不超过80体积％，如不超过70体积％，如不超过60体积％的量存在于组合物中。基于组合物的总体积，含甲硅烷基的聚合物可以以1.5体积％至89.5体积％，如8体积％至80体积％，如15体积％至70体积％，如30体积％至60体积％的量存在于组合物中。
[0158]
固化剂可以包括丙烯酸酯、乙烯基、异氰酸酯、环氧树脂、氧化剂和/或迈克尔受体，如丙烯酸酯与nh2、sh和/或acac的迈克尔加成物。
[0159]
如本文所用，术语“丙烯酸酯官能”部分应理解为意指经取代的和未经取代的丙烯酸酯官能成分。合适的丙烯酸酯官能成分包含选自包含以下的组的那些成分：丙烯酸酯官
能稀释剂、丙烯酸酯官能低聚物、丙烯酸酯官能聚合物以及其混合物。
[0160]
合适的丙烯酸酯官能成分包含具有以下化学通式的那些成分：
[0161]r22
[ocochch]br
23
[0162]
其中r
22
可以选自包含以下的组：丙烯酸、聚酯、聚醚和氨基甲酸酯聚合物或稀释剂，或任何能够用[ocochch]官能化的羟基官能聚合物，其中“b”可以是1至10，并且其中r
23
可以是氢或可以是具有至多约6个碳原子的含碳基团。
[0163]
合适的丙烯酸酯官能低聚物包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和脂肪族四官能聚酯丙烯酸酯低聚物。其它合适的丙烯酸酯官能稀释剂和低聚物包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如由宾夕法尼亚州艾克斯顿的科宁公司(cognis of exton,pa.)以产品名称photomer 4006提供；新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯，例如由科宁公司以产品名称photomer 4126和4127获得；乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯，例如由科宁公司以产品名称photomer 4129获得；以及丙氧基化甘油三丙烯酸酯，例如由科宁公司以产品名称photomer 4094获得。
[0164]
合适的丙烯酸酯官能聚合物包含具有丙烯酸酯、聚酯、聚醚或氨基甲酸酯化学主链的那些，包含：脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯，例如可从科宁公司以产品名称photomer6008获得；脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，可以产品名称photomer 6893获得；脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，可以产品名称photomer 6210获得；聚氨酯丙烯酸酯，例如可从宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛公司(sartomer of exton pa.)以产品名称cn968获得；来自沙多玛公司的产品名称为cn104的环氧丙烯酸酯；来自沙多玛公司的产品名称为cn112的环氧酚醛丙烯酸酯；以及聚酯丙烯酸酯，来自沙多玛公司产品名称为cn292以及来自科宁公司产品名称为photomer 5432。
[0165]
可以用于本文所公开组合物中的合适的环氧化物可以包括单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物。
[0166]
可以使用的合适的单环氧化物包含：醇和苯酚的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯，例如，可从壳牌化工有限公司(shell chemical co.)获得的cardura e；以及一元羧酸的缩水甘油酯，如新癸酸缩水甘油酯、可从赢创公司(evonik)获得的epodil 741、可从赢创公司获得的epodil 746、可从cvc热固性特种产品公司(cvc thermoset specialties)获得的ge-7以及前述各项中的任何一项的混合物。
[0167]
合适的聚环氧化物包含双酚a的多缩水甘油醚如828和1001环氧树脂以及双酚f二环氧化物如862(可从瀚森特种化学品公司(hexion specialty chemicals,inc.)商购获得)。其它合适的聚环氧化物包含多元醇的多缩水甘油醚、聚羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、由烯属不饱和非芳香族环状化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧树脂分子中含有氧化烯基的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。其它合适的含环氧树脂的化合物包含环氧化双酚a酚醛清漆、环氧化苯酚酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。含环氧树脂的化合物还可以包括环氧树脂二聚酸加合物。环氧树脂二聚酸加合物可以形成
为包括以下的反应物的反应产物：二环氧化物化合物(如双酚a的多缩水甘油醚)和二聚酸(如c36二聚酸)。含环氧树脂的化合物还可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物改性的含环氧树脂的化合物。环氧化物也可以包括环氧化蓖麻油。环氧化物还可以包括含环氧基的丙烯酸，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。环氧化物还可以包括含环氧聚合物，如含环氧聚丙烯酸酯。
[0168]
环氧化物还可以包括环氧树脂加合物。所述组合物可以包括一种或多种环氧加合物。如本文所用，术语“环氧加合物”是指一种至少是双官能的并且包括至少一个环氧化物官能团的化合物和至少一种不包含环氧化物官能团的其它化合物的反应产物。例如，环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(1)环氧化合物、多元醇和酸酐；(2)环氧树脂化合物、多元醇和二酸；或者(3)环氧树脂化合物、多元醇、酸酐和二酸。
[0169]
用于形成环氧树脂加合物的环氧树脂化合物可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧树脂的化合物中的任何含环氧树脂的化合物。
[0170]
用于形成环氧树脂加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的聚胺，并且在这种情况下，将与二酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
[0171]
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(perstorp group)的以商品名capa
tm
进行销售的那些，例如，capa 2054、capa 2077a、capa 2085、capa 2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091以及capa 4101。
[0172]
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司获得的以商品名出售的那些多元醇，如ptmeg 250和ptmeg 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司获得的以商品名solvermol
tm
和出售的基于二聚二醇的多元醇或如可从生物基技术公司(biobased technologies)获得的如四官能多元醇agrol 4.0等生物基多元醇。
[0173]
可以用于形成环氧加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；苯四甲酸二酐(pmda)；3,3',4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)；以及4,4'-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酐(6fda)。
[0174]
用于形成环氧加合物的二酸可以包括本领域已知的任何合适的二酸。例如，二酸可以包括邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。
[0175]
环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括二醇、一酸酐或二
酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的二醇、一酸酐(或二酸)和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0的范围内。
[0176]
环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括三醇、一酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的三醇、一酸酐(或二酸)和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0的范围内。
[0177]
环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括四醇、一酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧加合物中的四醇、一酸酐(或二酸)和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0的范围内。
[0178]
环氧化物的环氧当量可以为至少90g/eq，如至少140g/eq，如至少188g/eq，并且环氧当量可以不超过2,000g/eq，如不超过1,000g/eq，如不超过500g/eq。环氧化物的环氧当量可以为90g/eq到2,000g/eq，如140g/eq到1,000g/eq，如188g/eq到500g/eq。
[0179]
环氧化物可以具有不同于一个或多个环氧化物官能团的至少一个官能团。
[0180]
固化剂可以是迈克尔受体，如具有至少一个末端迈克尔受体基团的化合物。如本文所用，“迈克尔受体”是指活化的烯烃，如靠近吸电子基团如酮、硝基、卤素、腈、羰基或硝基的烯基。迈克尔受体在本领域是众所周知的。“迈克尔受体基团”是指活化的烯基和吸电子基团。“迈克尔受体化合物”是指包括至少一个迈克尔受体基团的化合物。在非限制性实例中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、噁唑烷和丙烯酸酯。迈克尔受体化合物的其它实例公开于mather等人,《聚合物科学进展(prog.polym.sci.)》2006,31,487-53，所述文献通过引用并入本文，并且包含丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸烷基酯以及氰基丙烯酸酯。其它迈克尔受体化合物包含乙烯基酮、α,β-不饱和醛、乙烯基膦酸酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、偶氮化合物、β-酮乙炔和乙炔酯。在其它实例中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基酮，并且具有式—s(o)2—c(r)2═
ch2的结构，其中每个r独立地选自氢、氟和c
1-3
烷基。在实例中，迈克尔受体化合物或迈克尔受体基团可以包含丙烯酸酯和丙烯酸树脂。
[0181]
在实例中，迈克尔受体化合物包括乙烯基砜，所述乙烯基砜包含不同类型的乙烯基砜的混合物和/或具有不同官能度的迈克尔受体基团。在迈克尔受体化合物包括具有不同官能度的乙烯基砜混合物的实例中，乙烯基砜混合物的平均官能度可以为2至6，如2至3。如本文所用，术语“平均官能度”意指每个组分的官能度之和除以按其摩尔比加权的组分数量。
[0182]
迈克尔受体基团在本领域是众所周知的。在实例中，迈克尔受体基团包括活化的烯烃，如靠近吸电子基团如烯酮、硝基、卤素、腈、羰基或硝基的烯基。在某些实例中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺和噁唑烷。在实例中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，并且在其它实例中，至少一些迈克尔受体基团可以是不同的。
[0183]
如上文所讨论的，固化剂可以包括异氰酸酯。本发明的异氰酸酯可以是单体的或聚合的，含有一个或多个异氰酸酯官能团(-n＝c＝o)。
[0184]
合适的含单体异氰酸酯的化合物包含异氰酸对甲苯酯、异氰酸己酯、异氰酸苯酯、异氰酸芳化乙酯、异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
[0185]
可以用于本文所描述的组合物中的合适的含异氰酸酯化合物可以包括聚异氰酸酯。例如，聚异氰酸酯可以包括c
2-c
20
线性、支链、环状、脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯。
[0186]
脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如：三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，如1,4-四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯，如1,5-五亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(“hdi”)，可作为demodur xp 2617(科思创公司(covestro))商购获得，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-和2,4,4-三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯，或其混合物；七亚甲基二异氰酸酯，如1,7-七亚甲基二异氰酸酯；丙烯二异氰酸酯，如1,2-丙烯二异氰酸酯；丁烯二异氰酸酯，如1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯和1,4-丁烯二异氰酸酯；乙烯二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯，如1,10-十亚甲基二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；以及亚丁基二异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯还可以包含(ii)亚环烷基异氰酸酯，如：环戊烷二异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯，如1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“ipdi”)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“hmdi”)；以及混合芳烷基二异氰酸酯，如四甲基二甲苯基二异氰酸酯，如间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可作为从allnex sa商购获得)。上述聚异氰酸酯的二聚体、三聚体、低聚体和聚合物也可以用作1,6六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为hdi的异氰酸酯三聚体，可以desmodur n3300(科思创公司)商购获得)。
[0187]
芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如：亚苯基二异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和氯代亚苯基2,4-二异氰酸酯；萘二异氰酸酯，如1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯还可以包含(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如：亚甲基间断的芳香族二异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(“mdi”)，以及烷基化类似物，如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(“tdi”)，如2,4-甲代亚苯基或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯或其混合物，二甲苯二异氰酸酯；以及4,4-甲苯胺二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；邻联茴香胺二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯；以及其它烷基化苯二异氰酸酯。
[0188]
聚异氰酸酯还可以包含：三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。
[0189]
异氰酸酯化合物可以具有不同于一个或多个异氰酸酯官能团的至少一个官能团。
[0190]
固化剂可以包括氧化剂。可以用于本发明的组合物的合适氧化剂可以包括无机或有机氧化剂。例如，氧化剂可以包括反应性金属氧化物或过氧化物。如本文所用，“反应性”金属氧化物或过氧化物是可以促进组合物中的另一种物种的氧化途径的金属氧化物或过氧化物。反应性金属氧化物或过氧化物的合适实例包含氧化碲、氧化亚铁或氧化铁、氧化锑(iii)、氧化钴、氧化钙、氧化钡、二氧化硒、二氧化铁、氧化铅、二氧化铅、过氧化铅、二氧化锰、铬酸钠、重铬酸钠、过硼酸钠、过硼酸钠一水合物、高氯酸钠、过碳酸钠、偏硼酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、碳酸氢钾、二氧化钙、过氧化钙、过氧化钡、过氧化镁、过氧化氢、过氧化锶、过氧化锂、过氧化锌、铬酸锌、氧化钡、碱性重铬酸盐或其组合。氧化剂可以包括有机氧化剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过苯甲酸酯过乙酸钠和过氧化脲、硝基苯、二硝基苯和对醌二肟或其组合。
[0191]
合适的乙烯基包含在美国专利第8,901,256号第5栏ll.15至第6栏,ll.6中描述的那些，所述美国专利通过引用并入本文。例如，合适的二乙烯基醚包含例如具有式(xi)的二
乙烯基醚：
[0192]
ch2═
ch—o—(—r—o)m—ch
═
ch2，(xi)
[0193]
其中式(xi)中的r选自c
2-6
正亚烷基、c
2-6
支链亚烷基、c
6-8
亚环烷基、c
6-10
烷基亚环烷基和
–
[(—ch2—)
p
—o—]q—(—ch2—)r—，其中p是在2至6的范围内的整数，q是在1至5的范围内的整数，并且r是在2至10的范围内的整数。在式(xi)的二乙烯基醚的某些实施例中，r是c
2-6
正亚烷基、c
2-6
支链亚烷基、c
6-8
亚环烷基、c
6-10
烷基亚环烷基，并且在某些实施例中，是
–
[(—ch2—)
p
—o—]q—(—ch2—)r—。合适的二乙烯基醚包含例如具有至少一个氧化烯基如1至4个氧化烯基的化合物，即，其中式(xi)中的m是在1至4的范围内的整数的化合物。在某些实施例中，式(xi)中的m是在2至4的范围内的整数。还可以采用可商购获得的二乙烯醚混合物，其特征在于每分子的氧化烯单位的数量为非整数均值。因此，式(xi)中的m还可以采用范围为0至10.0如1.0至10.0、1.0至4.0或2.0至4.0的有理数值。合适的二乙烯基醚的实例包含例如二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)(式(xi)中的r是亚乙基，并且m为1)、丁二醇二乙烯基醚(bd-dve)(式(xi)中的r是亚丁基，并且m为1)、己二醇二乙烯基醚(hd-dve)(式(xi)中的r是亚己基，并且m为1)、二甘醇二乙烯基醚(deg-dve)(式(xi)中的r是亚乙基，并且m为2)、三甘醇二乙烯基醚(式(xi)中r为亚乙基，并且m为3)、四甘醇二乙烯基醚(式(xi)中r为亚乙基，并且m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，如季戊四醇四乙烯基醚，以及此类聚乙烯基醚单体中的两种或更多种聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有选自烷基、羟基、烷氧基和胺基的一个或多个侧基。在某些实施例中，其中式(xi)中的r是c
2-6
支链亚烷基的二乙烯基醚可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。此类型的二乙烯基醚的实例包含这样的化合物：其中式(xi)中的r为被烷基取代的亚甲基，如—ch(ch)
–
(例如，共混物，如二乙烯基醚(新泽西州帕西波尼市的巴斯夫公司(basfcorp.,parsippany,n.j.)，其中式(xi)中的r为亚乙基并且m为3.8)或被烷基取代的亚乙基(例如，ch2ch(ch3)，如dpe聚合共混物，包含dpe-2和dpe-3；新泽西州韦恩市的国际特种产品公司(internationalspecialtyproducts,wayne,n.j.))。
[0194]
其它有用的二乙烯醚包含其中式(xi)中的r为聚四氢呋喃基(聚thf)或聚氧化烯的化合物，如平均具有约3个单体单位的那些化合物。
[0195]
固化剂可以基于组合物的总体积以至少0.5体积％，如至少4体积％，如至少8体积％的量存在于组合物中，并且可以基于组合物的总体积以不超过88.5体积％，如不超过60体积％，如不超过30体积％的量存在。固化剂可以基于组合物的总体积以0.5体积％至88.5体积％，如4体积％至60体积％，如8体积％至30体积％的量存在于组合物中。
[0196]
含亚胺的湿气固化型树脂体系
[0197]
可用于本发明的亚胺的合适实例包含酮亚胺、醛亚胺或其组合。
[0198]
酮亚胺通常通过酮与胺的反应来制备。酮的实例可以包含：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、苄基甲基酮、二异丙基酮、环戊酮和环己酮。胺的实例可以包含：乙二胺、亚乙基三胺、丙二胺、四亚甲基二胺、1,6-己二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、n,n'-二甲基二乙基三胺、环己基-1,2,4-三胺、环己基-1,2,4,5-四胺、3,4,5-三氨基吡喃、3,4-二氨基呋喃和环脂族二胺，如具有以下结构的那些：
[0199][0200]
醛亚胺通常通过醛与胺的反应来制备。醛的实例可以包含乙醛、甲醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、庚醛和环己基醛。胺的实例可以包含：乙二胺、亚乙基三胺、丙二胺、四亚甲基二
胺、1,6-己二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、n,n'-二甲基二乙基三胺、环己基-1,2,4-三胺、环己基-1,2,4,5-四胺、3,4,5-三氨基吡喃、3,4-二氨基呋喃和环脂族二胺，如具有以下结构的那些：
[0201][0202]
基于组合物的总体积，亚胺可以以至少1.5体积％，如至少8体积％，如至少15体积％，如至少30体积％的量存在于组合物中，并且基于组合物的总体积，可以以不超过89.5
体积％，如不超过80体积％，如不超过70体积％，如不超过60体积％的量存在于组合物中。基于组合物的总体积，亚胺可以以1.5体积％至89.5体积％，如8体积％至80体积％，如15体积％至70体积％，如30体积％至60体积％的量存在于组合物中。
[0203]
固化剂可以包括乙酰乙酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯和/或环氧树脂。
[0204]
适用于组合物的丙烯酸酯、异氰酸酯和环氧树脂如上文所描述。
[0205]
如上文所讨论的，固化剂可以包括乙酰乙酸酯官能成分。如本文所用，术语“乙酰乙酸酯官能成分”应理解为意指经取代的和未经取代的乙酰乙酸酯官能成分。合适的乙酰乙酸酯官能成分包含选自包含以下的组的那些成分：乙酰乙酸酯官能稀释剂、乙酰乙酸酯官能低聚物、乙酰乙酸酯官能聚合物以及其混合物。
[0206]
合适的乙酰乙酸酯官能成分包含具有以下化学通式(xii)的那些成分：
[0207]r20
[ococh2coch2]ar
21
(xii)
[0208]
其中r
20
可以选自包含以下的组：丙烯酸、聚酯、聚醚和氨基甲酸酯聚合物或稀释剂，或任何能够用[ococh2coch2]ar
21
官能化的羟基官能聚合物，其中a可以是1至10，并且其中r
21
可以是氢或可以是具有至多约6个碳原子的含碳基团。
[0209]
合适的乙酰乙酸酯官能稀释剂和低聚物包含三乙酰乙酰化三羟甲基丙烷(tmp)(例如，可从康涅狄格州诺瓦克的金氏工业公司(king industries of norwalk,connecticut)以产品名称k-flex获得，如k-flex xm-7301)、二乙酰乙酰化2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(bepd)、二乙酰乙酰化新戊二醇(npg)，或任何容易用三丁基乙酸铵进行转乙酰乙酰化的羟基官能稀释剂，例如用乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)进行酯交换，消除叔丁醇。
[0210]
合适的乙酰乙酸酯官能聚合物包含具有丙烯酸、聚酯、聚醚或氨基甲酸乙酯化学主链的那些。示例性乙酰乙酸酯官能丙烯酸聚合物包含以下那些：例如可从荷兰的阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel of the netherlands)以产品名称setalux获得的，如setalux 7202xx 50；可从加拿大的盖尔廷兄弟公司(guertin bros.,of canada)以产品名称csa获得的，如csa 582(当量为600的85％乙酰乙酸酯官能丙烯酸聚合物)；以及可从盖尔廷兄弟公司以产品名称gpacryl获得的，例如gpacryl 513、gpacryl 550、gpacryl 597、gpacryl 613、gpacryl 766；以及可从新西兰奥克兰的纽佩斯公司(nuplex of auckland,new zealand)以产品名称acr获得的，如acr441xd。合适的乙酰乙酸酯官能聚合物包含乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物，例如可从盖尔廷兄弟公司以产品名称gpester获得的那些，例如gpester 766。
[0211]
除了上文所描述的那些乙酰乙酸酯官能聚合物之外，可以用tbba转化成乙酰乙酸酯官能聚合物的任何羟基官能聚合物，无论是丙烯酸、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂等，都可以用于本发明的组合物中。乙酰乙酸酯官能氨基甲酸酯聚合物的实例包含与乙酰乙酸酯键合的那些，如氨基甲酸酯二醇和氨基甲酸酯三醇。
[0212]
固化剂可以基于组合物的总体积以至少0.5体积％，如至少4体积％，如至少8体积％的量存在于组合物中，并且可以基于组合物的总体积以不超过88.5体积％，如不超过60体积％，如不超过30体积％的量存在。固化剂可以基于组合物的总体积以0.5体积％至88.5体积％，如4体积％至60体积％，如8体积％至30体积％的量存在于组合物中。
[0213]
填料材料
[0214]
除了本文所描述的湿气固化型树脂体系之外，本发明还包括导热填料包，所述导
热填料包包括导热电绝缘填料材料(在本文中被称为“tc/ei填料材料”并且在下文中进行了更详细的描述)的颗粒。所述tc/ei填充材料可以包括有机或无机材料并且可以包括单一类型的填充材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的tc/ei填充材料的颗粒。也就是说，导热填料包可以包括第一tc/ei填料材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一tc/ei填料材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)tc/ei填料材料的颗粒。在实例中，第一tc/ei填料材料的颗粒可以具有比第二tc/ei填料材料的颗粒的平均粒度大至少一个数量级，如大至少两个数量级，如大至少三个数量级的平均粒度，其中粒度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，例如使用扫描电子显微镜(sem)。例如，可以将粉末分散在附着于铝棒并涂覆有au/pd的碳带片段上持续20秒。然后可以在高真空(加速电压10kv和光斑大小3.0)下在quanta 250feg sem中分析样品，从而测量来自三个不同区域的30个颗粒以提供每个样品的平均粒度。本领域技术人员将认识到，在此程序中可以存在保留显微成像和平均代表性大小的基本元件的变化。如本文关于填料材料的类型所使用的，对“第一”、“第二”等的引用仅是为了方便并且不是指添加到填料包等的顺序。
[0215]
任选地，如下文更详细地讨论的，填料包还可以包括导热导电填料材料(在本文中被称为“tc/ec”填料材料)的颗粒和/或非导热电绝缘填料材料(在本文中被称为“ntc/ei”填料材料)的颗粒。填料材料可以是有机或无机的。
[0216]
tc/ec填料材料可以包括单一类型的填料材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的tc/ec填料材料的颗粒。也就是说，导热填料包可以包括第一tc/ec填料材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一tc/ec填料材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)tc/ec填料材料的颗粒。在实例中，第一tc/ec填料材料的颗粒可以具有比第二tc/ec填料材料的颗粒的平均粒度大至少一个数量级，如大至少两个数量级，如大至少三个数量级的平均粒度，其中粒度可以例如使用如上文所述的sem来测量。
[0217]
同样，ntc/ei填料材料可以包括单一类型的填料材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的ntc/ei填料材料的颗粒。也就是说，导热填料包可以包括第一ntc/ei填料材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一ntc/ei填料材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)ntc/ei填料材料的颗粒。在实例中，第一ntc/ei填料材料的颗粒可以具有比第二ntc/ei填料材料的颗粒的平均粒度大至少一个数量级，如大至少两个数量级，如大至少三个数量级的平均粒度，其中粒度可以例如使用如上文所述的sem来测量。
[0218]
导热填料包中所使用的填料的颗粒的报告莫氏硬度(reported mohs hardness)可以如根据astm d2240测量的为至少1(基于莫氏硬度标度)，如至少2，如至少3，并且报告莫氏硬度可以不超过10，如不超过8，如不超过7。导热填料包中所使用的填料的颗粒的报告莫氏硬度可以为1到10，如2到8，如3到7。
[0219]
导热填料包中所使用的填料材料的颗粒在至少一个维度上的报告平均粒度可以如制造商报告的为至少0.01μm，如至少2μm，如至少10μm，并且在至少一个维度上的报告平均粒度可以如制造商所报告的不超过500μm，如不超过400μm，如不超过300μm，如不超过100μm。导热填料包中所使用的填料材料的颗粒在至少一个维度上的报告平均粒度可以如制造商报告的为0.01μm到500μm，如0.1μm到400μm，如2μm到300μm，如10μm到100μm。测量平均粒度的合适方法包含使用如quanta 250feg sem等仪器或等同仪器的测量。
[0220]
导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以包括多个颗粒以及其附聚物，所述多
个颗粒各自具有例如板形、球形或针形形状。如本文所用，“板形”是指具有基本上平坦表面并且在一个方向上的厚度小于最大尺寸的25％的二维材料。
[0221]
导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是导热的。导热填料材料的颗粒在25℃下的热导率可以为至少5w/m.k(根据astm d7984测量)，如至少18w/m.k，如至少55w/m.k，并且在25℃下的热导率可以不超过3,000w/m.k，如不超过1,400w/m.k，如不超过450w/m.k。导热填料材料的颗粒在25℃下的热导率可以为5w/m.k到3,000w/m.k(根据astm d7984测量)，如18w/m.k到1,400w/m.k，如55w/m.k到450w/m.k。
[0222]
导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是非导热的。非导热填料材料的颗粒在25℃下的热导率可以小于5w/m.k(根据astm d7984测量)，如不超过3w/m.k，如不超过1w/mk，如不超过0.1w/mk，如不超过0.05w/mk，如在25℃下0.02w/m.k到在25℃下5w/m.k。热导率可以如上文所述的那样进行测量。
[0223]
导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是电绝缘的。电绝缘填料材料的颗粒的体积电阻率可以为至少1ω.m(根据astm d257测量)，如至少10ω.m，如至少100ω.m。
[0224]
导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是导电的。导电填料材料的颗粒的体积电阻率可以小于1ω.m(根据astm d257测量)，如小于0.1ω.m。
[0225]
填料包可以基于组合物的总体积以至少10体积％，如至少30体积％的量存在于组合物中，并且可以基于组合物的总体积以不超过98体积％，如不超过75体积％的量存在于组合物中。导热填料包可以基于组合物的总体积以10体积％到98体积％，如30体积％到75体积％的量存在于组合物中。
[0226]
如上文所指出的，导热填料包可以包括tc/ei填料材料的颗粒。
[0227]
合适的tc/ei填料材料包含：氮化硼(例如，可以carbotherm从圣戈班公司(saint-gobain)、以coolflow和polartherm从迈图公司(momentive)和可从panadyne公司(panadyne)获得的六方氮化硼粉末商购获得)、氮化硅或氮化铝(例如，可以可从微米金属公司(micron metals inc.)获得的氮化铝粉末商购获得并且可以toyalnite从东洋公司(toyal)商购获得)；金属氧化物，如氧化铝(例如，可以microgrit从微磨料公司(micro abrasives)、以nabalox从纳博特公司(nabaltec)、以aeroxide从赢创公司以及以alodur从英格瓷公司(imerys)商购获得)、氧化镁、氧化铍、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜或氧化锡；金属氢氧化物，如三水合铝、氢氧化铝或氢氧化镁；砷化物，如砷化硼；碳化物，如碳化硅；矿物，如玛瑙和金刚砂；陶瓷，如陶瓷微球(例如，可从空心微珠陶瓷公司(zeeospheres ceramics)或3m公司商购获得)；碳化硅；以及钻石。这些填料还可以是经过表面修饰的，如可从京和化工有限公司获得的pyrokisuma5301k。这些导热填料可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
[0228]
基于填料包的总体积，tc/ei填料颗粒可以以至少50体积％，如至少60体积％，如至少70体积％，如至少80体积％，如至少90体积％的量存在，并且基于填料包的总体积，可以以不超过100体积％，如不超过90体积％，如不超过80体积％的量存在。基于填料包的总体积，tc/ei填料颗粒可以以50体积％到100体积％，如60体积％到100体积％，如70体积％到100体积％，如80体积％到100体积％，如90体积％到100体积％，如50体积％到90体积％，如60体积％到90体积％，如70体积％到90体积％，如80体积％到90体积％，如50体积％到80体积％，如60体积％到80体积％，如70体积％到80体积％，如50体积％至70体积％，如50体
积％至60体积％，如60体积％至70体积％的量存在。
[0229]
填料包可以包括热稳定填料材料。在实例中，tc/ei填料颗粒的至少一部分可以是热稳定的。例如，基于导热填料包中存在的tc/ei填料的总体积，至少0.1体积％的tc/ei填料颗粒可以是热稳定的，如至少1体积％，如至少10体积％，如至少15体积％，如至少20体积％，如至少25体积％，如至少30体积％，如至少35体积％，如至少40体积％，如至少45体积％，如至少50体积％，如至少55体积％，如至少60体积％，如至少65体积％，如至少70体积％，如至少75体积％，如至少80体积％，如至少85体积％，如至少90体积％，如至少91体积％，如至少92体积％，如至少93体积％，如至少94体积％，如至少95体积％，如至少96体积％，如至少97体积％，如至少98体积％，如至少99体积％，如100体积％。例如，基于导热填料包中存在的tc/ei填料的总体积，0.1体积％至100体积％的tc/ei填料颗粒可以是热稳定的，如1体积％至90体积％，如10体积％至80体积％，如20体积％至70体积％，如30体积％至60体积％，如90体积％至100体积％，如93体积％至98体积％。
[0230]
在实例中，组合物可以包括热不稳定的tc/ei填料颗粒的至少一部分。例如，基于导热填料包中存在的tc/ei填料的总体积，至少0.1体积％的tc/ei填料颗粒可以是热不稳定的，如至少1体积％，如至少10体积％，如至少15体积％，如至少20体积％，如至少25体积％，如至少30体积％，如至少35体积％，如至少40体积％，如至少45体积％，如至少50体积％，如至少55体积％，如至少60体积％，如至少65体积％，如至少70体积％，如至少75体积％，如至少80体积％，如至少85体积％，如至少90体积％，如至少91体积％，如至少92体积％，如至少93体积％，如至少94体积％，如至少95体积％，如至少96体积％，如至少97体积％，如至少98体积％，如至少99体积％，如100体积％。例如，基于导热填料包中存在的tc/ei填料的总体积，0.1体积％至100体积％的tc/ei填料颗粒可以是热稳定的，如1体积％至90体积％，如10体积％至80体积％，如20体积％至70体积％，如30体积％至60体积％，如90体积％至100体积％，如93体积％至98体积％。在其它实例中，基于导热填料包中存在的tc/ei填料的总体积，不超过10体积％的tc/ei填料颗粒可以是热不稳定的，如不超过9体积％，如不超过8体积％，如不超过7体积％，如不超过6体积％，如不超过5体积％，如不超过4体积％，如不超过3体积％，如不超过2体积％，如不超过1体积％。例如，基于导热填料包中存在的tc/ei填料的总体积，至多10体积％的tc/ei填料颗粒可以是热不稳定的，如2体积％至7体积％。
[0231]
合适的热稳定tc/ei填料包含氮化硼、氮化硅或氮化铝、砷化物如砷化硼、金属氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化铍、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜或氧化锡、碳化物如碳化硅、矿物质如玛瑙和金刚砂、陶瓷如陶瓷微球以及金刚石。二氧化硅(sio2)可以包括气相二氧化硅，所述气相二氧化硅包括已经用火焰处理以形成三维结构的二氧化硅。气相二氧化硅可以是未处理的或用硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷进行表面处理。示例性非限制性可商购获得的气相二氧化硅包含：以商品名出售的产品，如可从赢创工业公司(evonik industries)商购获得的r 104、r 106、r 202、r 208、r 972；以及以商品名出售的产品，如可从瓦克化学公司(wacker chemie ag)商购获得的h17和h18。这些填料还可以是经过表面修饰的，如可从京和化工有限公司获得的pyrokisuma 5301k。这些热稳定的tc/ei填料可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
[0232]
合适的热不稳定tc/ei填料材料包含金属氢氧化物，如三水合铝、氢氧化铝或氢氧化镁。这些填料还可以是经过表面修饰的，如可从邱博集团(j.m.huber corporation)获得的m9400sf。这些热不稳定的tc/ei填料可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
[0233]
如上文所指出的，导热填料包可以包括tc/ec填料材料的颗粒。
[0234]
合适的tc/ec填料材料包含：金属，如银、锌、铜、金或金属包覆的空心颗粒；碳化合物，如石墨(如可从英格瓷公司商购获得的timrex或可从阿斯伯里碳公司(asbury carbons)商购获得的thermocarb)、碳黑(例如，可以vulcan从卡博特公司(cabot corporation)商购获得)、碳纤维(例如，可以磨碎非碳纤维从卓尔泰克公司(zoltek)商购获得)、石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从xg科学公司(xg sciences)商购获得的xgnp石墨烯纳米薄片和/或例如下文所描述的石墨烯颗粒)；羰基铁；铜(如可从西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)商购获得的类球状粉末)；锌(如可从纯锌金属公司(purity zinc metals)商购获得的ultrapure以及可从爱励美锌公司(us zinc)获得的锌粉xl和xlp)等。“石墨烯碳颗粒”的实例包含碳颗粒，所述碳颗粒包括一层或多层sp2键合的碳原子的单原子厚平面片材的结构的碳颗粒，所述碳原子以蜂窝状晶格紧密堆积。堆叠层的平均数量可以小于100，例如小于50。堆叠层的平均数量可以为30或更少，如20或更少，如10或更少，如5或更少。石墨烯碳颗粒可以是基本上平坦的，然而，所述平面片的至少一部分可以是基本上弯曲、卷曲、折皱或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。在美国公开第2012/0129980号第[0059]-[0065]段中描述了合适的石墨碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引用并入本文。在美国专利第9,562,175号在6:6至9:52处描述了其它合适的石墨烯碳颗粒，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。如本文所用，术语“基本上平坦”意指平面；“弯曲”或“卷曲”材料由于具有非零曲率而偏离平面性；并且“折皱”或“屈曲”表示所述区域的至少一部分比一张纸厚，使得平面对折或自身折叠起来。
[0235]
基于填料包的总体积，tc/ec填料颗粒(如果有的话)可以以不超过50体积％，如不超过40体积％，如不超过30体积％，如不超过20体积％，如不超过10体积％的量存在，并且基于填料包的总体积，可以以至少0.1体积％，如至少0.5体积％，如至少1体积％，如至少5体积％，如至少10体积％的量存在。基于填料包的总体积，tc/ec填料颗粒可以以0.1体积％到50体积％，如0.1体积％到40体积％，如0.1体积％到30体积％，如0.1体积％到20体积％，如0.1体积％到10体积％，如0.5体积％到50体积％，如0.5体积％到40体积％，如0.5体积％到30体积％，如0.5体积％到20体积％，如0.5体积％到10体积％，如1体积％到50体积％，如1体积％到40体积％，如1体积％到30体积％，如1体积％到20体积％，如1体积％到10体积％，如5体积％到50体积％，如5体积％到40体积％，如5体积％到30体积％，如5体积％到20体积％，如5体积％到10体积％，如10体积％到50体积％，如10体积％到40体积％，如10体积％到30体积％，如10体积％到20体积％的量存在。
[0236]
如上文所指出的，导热填料包可以包括ntc/ei填料材料的颗粒。
[0237]
合适的ntc/ei填料材料包含但不限于云母、硅灰石、碳酸钙、玻璃微球、粘土或其组合。
[0238]
如本文所用，术语“云母”通常是指片状硅酸盐(层状硅酸盐)矿物。云母可以包括白云母。白云母包括具有式kal2(alsi3o
10
)(f,oh)2或(kf)2(al2o3)3(sio2)6(h2o)的铝和钾的
层状硅酸盐矿物。示例性非限制性可商购获得的白云母包含可从佩斯矿物公司(pacer minerals)获得的以商品名dakotapure
tm
出售的产品，如dakotapure
tm
700、dakotapure
tm
1500、dakotapure
tm
2400、dakotapure
tm
3000、dakotapure
tm
3500和dakotapure
tm
4000。
[0239]
硅灰石包括可以含有少量的铁、铝、镁、锰、钛和/或钾的链硅酸钙矿物(casio3)。硅灰石的b.e.t.表面积可以为1.5到2.1m2/g，如1.8m2/g，并且中值粒度可以为6微米至10微米，如8微米。可商购获得的硅灰石的非限制性实例包含可从nyco矿物公司(nyco minerals,inc.)获得的nyad 400。
[0240]
碳酸钙(caco3)可以包括沉淀碳酸钙或重质碳酸钙。碳酸钙可以进行或不进行表面处理，如用硬脂酸进行处理。可商购获得的沉淀碳酸钙的非限制性实例包含可从特种矿物公司(specialty minerals)获得的和albacar以及可从索尔维化工集团(solvay chemical)获得的spt化学品。可商购获得的重质碳酸钙的非限制性实例包含可从英格瓷公司(imerys)获得的duramite
tm
和可从特种矿物公司获得的
[0241]
有用的粘土矿物包含非离子板形填料，如滑石粉、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。
[0242]
玻璃微球可以是中空的硼硅酸盐玻璃。可商购获得的玻璃微球的非限制性实例包含可从3m公司获得的3m玻璃气泡类型vs、k系列和s系列。
[0243]
基于填料包的总体积，ntc/ei填料颗粒(如果有的话)可以以不超过10体积％，如不超过5体积％，如不超过1体积％的量存在，并且基于填料包的总体积，可以以至少0.1体积％，如至少0.5体积％的量存在。基于填料包的总体积，ntc/ei填料颗粒可以以0.1体积％到10体积％，如0.5体积％到5体积％，如0.5体积％到1体积％的量存在。
[0244]
反应性稀释剂
[0245]
任选地，所述组合物可以包括反应性稀释剂。反应性稀释剂可以是单体或聚合物，并且可以是单官能的、双官能的或多官能的。在一些情况下，反应性稀释剂可以是粘合促进剂或表面活性剂。反应性稀释剂的合适实例包含1,4-丁二醇二缩水甘油醚(可以以heloxy改性剂bd购自瀚森(hexion))、1,6-己二醇二缩水甘油醚、单官能脂肪族稀释剂(可购自埃迪亚贝拉集团(aditya birla)的epotec rd 108、rd 109、rd 188)、和单官能芳香族反应性稀释剂(可购自埃迪亚贝拉集团的epotec rd 104、rd 105和rd 136)。反应性稀释剂的其它合适的实例包含饱和环氧化油、不饱和油如多不饱和脂肪酸甘油酯如坚果油或种子油，包含例如腰果油、葵花油、红花油、大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、橙油、菜籽油、妥尔油、植物加工油、硫化植物油、高油酸葵花油、桐油和其组合。本发明的反应性稀释剂还可以是1,2-丁二烯或1,4-丁二烯或其组合的均聚物、丁二烯和丙烯酸单体或烯烃单体的共聚物或其组合。
[0246]
例如，反应性稀释剂在1atm下的沸点可以大于100℃，如大于130℃，如大于150℃，并且例如，反应性稀释剂在1atm下的沸点可以小于425℃，如小于390℃，如小于360℃。
[0247]
反应性稀释剂可以降低混合物的粘度。根据本发明，反应性稀释剂根据astm d789在298k和1atm下的粘度可以为1mpa
·
s到4,000mpa
·
s，例如，1mpa
·
s到3,000mpa
·
s、1mpa
·
s到2,000mpa
·
s、1mpa
·
s到1,000mpa
·
s、1mpa
·
s到100mpa
·
s或2mpa
·
s到30mpa
·
s。
[0248]
促进剂
[0249]
任何能够加速可水解组分与水和/或固化剂化合物反应的促进剂都可以用于本发明的组合物中。因此，根据本发明可以使用的合适的促进剂包含例如噻唑、秋兰姆(thiuram)、次磺酰胺、胍、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、硫脲、醛胺以及前述物质中的任何物质的组合。合适的噻唑的实例包含双(2-苯并噻唑)二硫化物(mbts)、2-巯基苯并噻唑(mbt)和巯基苯并噻唑的锌盐(zmbt)。合适的秋兰姆的实例包含：单硫化四甲基秋兰姆；二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)；二硫化四乙基秋兰姆；二硫化四丁基秋兰姆；六硫化二五亚甲基秋兰姆；二硫化二环六亚甲基秋兰姆；二硫化二异丙基秋兰姆；硫化双(吗啉代硫羰基)；单硫化四甲基秋兰姆(tmtm)；四硫化二五亚甲基秋兰姆(dptt)；和具有结构(r)2n
–
c(＝s)
–sx
–
c(＝s)
–
n(r)2的化合物，其中每个r可以是c
1-6
烷基，并且x是从1到4的整数；以及任何前述各项的组合。合适的磺酰胺的实例包含n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)、二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)以及任何前述各项的组合。合适的胍的实例包含：二苯基胍(dpg)；n,n'-二邻甲苯基胍(dotg)；具有结构r
–
nh
–
c(＝nh)
–
nh
–
r的化合物，其中每个r选自c
1-6
烷基、苯基和甲苯甲酰基；以及任何前述各项的组合。合适的二硫代氨基甲酸酯的实例包含：二烷基二硫代氨基甲酸锌，如二硫代氨基甲酸二甲酯(zdmc)、二硫代氨基甲酸二乙酯(zdec)和二硫代氨基甲酸二丁酯(zdbc)；二硫代氨基甲酸的其它金属或铵盐；具有结构zn(
–s–
c(＝s)
–
n(r)2)的化合物，其中每个r选自c
1-6
烷基、苯基和甲苯甲酰基；以及任何前述各项的组合。合适的黄原酸盐的实例包含黄原酸的锌盐。合适的硫脲的实例包含：亚乙基硫脲(etu)；二五亚甲基硫脲(dptu)；二丁基硫脲(dbtu)；和具有结构r
–
nh
–
c(＝s)
–
nh
–
r的化合物，其中每个r选自c
1-6
烷基、苯基和甲苯甲酰基；以及任何前述各项的组合。合适的醛胺的实例包含醛和胺的缩合产物，如苯胺、氨草胶或其衍生物和丁醛、巴豆醛或甲醛的缩合产物，如丁醛苯胺和三亚巴豆基四胺以及任何前述各项的组合。其它合适的固化促进剂的实例还包含三嗪和硫化物或二烷基二硫代磷酸的金属和胺盐以及二硫代磷酸盐，如三嗪和硫化物或二烷基二硫代磷酸的金属和胺盐以及任何前述各项的组合。不含硫的聚硫化物固化促进剂的实例包含四甲基胍(tmg)、二邻甲苯基胍(dotg)、氢氧化钠(naoh)、水和胺。胺的实例包含季胺、叔胺、环状叔胺或仲胺。
[0250]
促进剂可以是基于金属的化合物，如基于锡的化合物，如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡和双(乙酰丙酮)二丁基锡；基于锌的化合物，如双(2-乙基己酸)锌；基于铋的化合物，如新癸酸铋和三(2-乙基己酸)铋；基于锆的化合物，如乙酰丙酮锆(iv)；以及基于钛的化合物，如钛酸四异丙酯和氧乙酰丙酮酸钛(iv)。
[0251]
促进剂可以是基于胺的催化剂，如三甲胺；三丁胺；n,n-双(n,n-二甲基-2-氨基乙基)甲胺；n,n-二甲基环己胺；n-甲基吗啉；n-乙基吗啉；哌啶；哌嗪；吡咯烷；高哌嗪；1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶；1,4,5,6-四氢嘧啶；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；6-(二丁氨基)-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；7-氮杂二环[2.2.1]庚烷；n,n-二甲基苯胺；4,5-二氢-1h-咪唑；以及基于胍的催化剂，如胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、苯基胍、二苯基胍、丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍、1-甲基-3-硝基胍、1,8-双(四甲基胍基)-萘和n,n,n',n'-四甲基-n
”‑
[4-吗啉基(苯基亚氨基)甲基]胍。
[0252]
促进剂可以是无机酸，如例如磺酸、对甲苯磺酸、正丁基磷酸、盐酸、硝酸等。促进剂也可以是有机酸，如例如甲酸、柠檬酸、乙酸和三氟甲磺酸等。
[0253]
其它合适的促进剂包含自由基催化剂。合适的自由基催化剂包含例如偶氮化合物，例如偶氮二腈，如偶氮(双)异丁腈(aibn)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物如过氧化氢。所述反应也可能受到紫外光照射的影响，无论有或没有阳离子光引发部分。使用无机或有机碱(例如，三乙胺)的离子催化法也能产生有用的材料。
[0254]
其它合适的促进剂包含有机金属催化剂。合适的有机金属催化剂可用于在宽温度范围内进一步加速组合物固化成保护膜涂层的速率的目的。在要求组合物的环境文档固化的某些应用中，有机金属催化剂也可用于在此类环境温度固化条件下提供加速的固化速率。合适的催化剂包含具有以下通式的那些：
[0255][0256]
其中r5和r6各自选自由以下组成的组：具有至多十一个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，并且其中r7和r8各自选自与r5和r6相同的基团，或者选自由无机原子如卤素、硫或氧组成的组。示例催化剂包含有机锡材料，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和有机钛酸盐。
[0257]
促进剂可以基于组合物的总体积以至少0.01体积％，如至少0.02体积％，如至少0.03体积％的量存在于组合物中并且可以基于组合物的总体积以不超过30体积％，如不超过20体积％，如不超过10体积％的量存在。促进剂可以基于组合物的总体积以0.01体积％至30体积％，如0.02体积％至20体积％，如0.03体积％至10体积％的量存在于组合物中。
[0258]
分散剂
[0259]
组合物任选地可以进一步包括分散剂。如本文所用，术语“分散剂”是指可以添加到组合物中以便通过润湿导热填料颗粒并分解附聚物来提升颗粒的分离的物质。
[0260]
基于组合物的总体积，分散剂(如果有的话)可以以至少0.05体积％，如至少0.2体积％，如至少1体积％的量存在于组合物中，并且基于组合物的总体积，可以以不超过20体积％，如不超过10体积％的量存在。基于组合物的总体积，分散剂(如果有的话)可以以0.05体积％至20体积％，如0.2体积％至10体积％，如1体积％至10体积％的量存在于组合物中。
[0261]
适用于在组合物中使用的分散剂包含脂肪酸、磷酸酯、聚氨酯、聚胺、聚丙烯酸酯、聚烷氧基化物、磺酸酯、聚醚和聚酯或其任何组合。可商购获得的分散剂的非限制性实例包含：可从byk公司(byk company)获得的anti-terra-u100、disperbyk-102、disperbyk-103、disperbyk-111、disperbyk-171、disperbyk-2151、disperbyk-2059、disperbyk-2000、disperbyk-2117和disperbyk-2118；以及可从路博润公司(the lubrizol corporation)获得的solsperse 24000sc、solsperse16000和solsperse 8000超分散剂。
[0262]
添加剂
[0263]
组合物可以任选地包括至少一种添加剂。如本文所用，“添加剂”是指流变改性剂、增粘剂、热塑性聚合物、表面活性剂(除了上文描述的反应性稀释剂)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、uv稳定剂、着色剂、染色剂、溶剂、增塑剂、增粘剂(除了上文描述的反应性稀释剂)、抗氧化
剂和/或湿气清除剂。
[0264]
合适的腐蚀抑制剂的实例包含例如基于磷酸锌的腐蚀抑制剂，例如可从halox商购获得的微粉化的szp-391、430磷酸钙、zp磷酸锌、sw-111磷硅酸锶、720混合金属荧光体-碳酸盐以及550和650专有有机腐蚀抑制剂。其它合适的腐蚀抑制剂包含可从heucotech有限公司(heucotech ltd)商购获得的zpa磷酸锌铝和zmp磷酸锌钼。
[0265]
腐蚀抑制剂可以包括硅酸锂，如原硅酸锂(li4sio4)和偏硅酸锂(li2sio3)、mgo、唑或任何前述各项的组合。腐蚀抑制组分可以进一步包括氧化镁(mgo)和唑中的至少一种。
[0266]
腐蚀抑制剂可以包括单体氨基酸、二聚氨基酸、寡聚氨基酸或任何前述各项的组合。合适的氨基酸的实例包含组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸以及任何前述各项的组合。
[0267]
腐蚀抑制剂可以包括含氮杂环化合物。此类化合物的实例包含唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶、中氮茚和三嗪、四唑、甲苯基三唑以及任何前述各项的组合。
[0268]
合适的三唑的实例包含1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、其衍生物和任何前述各项的组合。1,2,3-三唑的衍生物包含1-甲基-1,2,3-三唑、1-苯基-1,2,3-三唑、4-甲基-2-苯基-1,2,3-三唑、1-苄基-1,2,3-三唑、4-羟基-1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-苯甲酰胺基-4-甲基-1,2,3-三唑、1-氨基-4,5-二苯基-1,2,3-三唑、1,2,3-三唑醛、2-甲基-1,2,3-三唑-4-羧酸和4-氰基-1,2,3-三唑或其组合。1,2,4-三唑的衍生物包含1-甲基-1,2,4-三唑、1,3-二苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-甲基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸、1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮、1-苯基脲唑以及任何前述各项的组合。二唑的实例包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
[0269]
腐蚀抑制剂可以包含唑或唑的组合。唑是在杂环中含有两个双键、一个到三个碳原子和任选地硫或氧原子的5元n-杂环化合物。合适的唑的实例包含苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲苯基三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑、5-苯基四唑、7h-咪唑并(4,5-d)嘧啶和2-氨基噻唑。如钠盐和/或锌盐等任何前述的盐也可以用作有效的腐蚀抑制剂。其它合适的唑包含2-羟基苯并噻唑、苯并噻唑、1-苯基-4-甲基咪唑和1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑。
[0270]
流变改性剂可以基于组合物的总体积以至少0.01体积％，如至少0.2体积％，如至少0.3体积％的量存在于组合物中，并且在一些情况下，可以基于组合物的总体积以不超过5体积％，如不超过3体积％，如不超过1体积％的量存在于组合物中。流变改性剂可以基于组合物的总体积以0.01体积％至5体积％，如0.2体积％至3体积％，如0.3体积％至1体积％的量存在于组合物中。
[0271]
可以使用的有用流变改性剂包含聚酰胺、酰胺蜡、聚醚磷酸酯、氧化聚烯烃、蓖麻蜡和有机粘土。可用于本发明中的可商购获得的触变胶包含可从国王工业公司获得的disparlon 6500、可从byk公司获得的garamite 1958、可从海名斯公司(elementis)获得的bentone sd2和thxatrol@st以及可从帕尔默霍兰德公司(palmer holland)获得的crayvallac slx。
[0272]
有用的着色剂或染色剂可以包含酞菁蓝。
[0273]
本公开提供的组合物可以包括阻燃剂或阻燃剂的组合。例如，上述某些tc材料(如氢氧化铝和氢氧化镁)也可以是阻燃剂。如本文所用，“阻燃剂”是指减缓或阻止火势蔓延或降低其强度的材料。阻燃剂可以作为粉末获得，所述粉末可以与组合物、泡沫或凝胶混合。在实例中，当本发明的组合物包含阻燃剂时，此类组合物可以在基材表面上形成涂层，并且此类涂层可以充当阻燃剂。
[0274]
如下文更详细地阐述，阻燃剂可以包含矿物、有机化合物、有机卤素化合物、有机磷化合物或其组合。
[0275]
矿物的合适实例包含碳酸钙镁石、水菱镁矿、各种水合物、红磷、硼化合物(如硼酸盐)、碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)以及其组合。
[0276]
有机卤素化合物的合适实例包含有机氯(如氯菌酸衍生物和氯化石蜡)、有机溴化物(如十溴二苯醚(decabde)、十溴二苯乙烷(decabde的替代品))、聚合溴化化合物(如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(bco)、溴化环氧低聚物(beo)、四溴邻苯二甲酸酐和四溴双酚a(tbbpa))以及六溴环十二烷(hbcd)。此类卤化阻燃剂可以与增效剂结合使用以增强其效率。其它合适的实例包含三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠。
[0277]
有机磷化合物的合适实例包含磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、双酚a磷酸二苯酯(badp)和磷酸三甲苯酯(tcp)、膦酸酯(如甲基膦酸二甲酯(dmmp))以及次膦酸酯(如二乙基次膦酸铝)。在一类重要的阻燃剂中，化合物含有磷和卤素两者。此类化合物包含三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化三)和氯化有机磷酸酯，如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化三或tdcpp)和四(2-乙基氯)二氯异戊基二磷酸酯(v6)。
[0278]
有机化合物的合适实例包含羧酸、二羧酸、三聚氰胺和有机氮化合物。
[0279]
其它合适的阻燃剂包含多磷酸铵和硫酸钡。
[0280]
组合物可以任选地包括至少一种增塑剂。增塑剂的实例包含：邻苯二甲酸二异壬酯(可从埃克森美孚公司(exxon mobil)获得的jayflex
tm dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(可从埃克森美孚公司获得的jayflex
tm didp)和邻苯二甲酸烷基苄基酯(可从valtris公司获得的santicizer 278)；基于苯甲酸酯的增塑剂，如二丙二醇二苯甲酸酯(可从艾默罗德性能材料公司(emerald performance materials)获得的)；以及其它增塑剂，包含基于对苯二酸酯的对苯二甲酸二辛酯(可从伊士曼化学公司(eastman chemical company)获得的deht)、苯酚的烷基磺酸酯(可从博尔歇斯公司(borchers)获得的mesamoll)和1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(可从巴斯夫公司(basf)获得的hexamoll dinch)。其它增塑剂可以包含间苯二甲酸氢化三联苯、四联苯和更高级苯或聚苯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、经改性的聚苯、桐油、萘磺酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、磺酰胺、有机磷酸酯、聚丁烯以及任何前述各项的组合。这些增塑剂可以是如聚丙烯酸酯等聚合物。
[0281]
基于组合物的总体积，增塑剂(如果有的话)可以以至少0.5体积％，如至少2体积％，如至少3体积％的量存在于组合物中，并且基于组合物的总体积，可以以不超过30体积％，如不超过20体积％，如不超过16体积％的量存在。增塑剂(如果存在的话)可以基于组合物的总体积以0.5体积％至30体积％，如2体积％至20体积％，如3体积％至16体积％的量存在于组合物中。
[0282]
合适的除水剂包含乙烯基三甲氧基硅烷(来自迈图公司(momentive)的silquest a-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(来自迈图公司的silquest a-151nt)、γ-甲基丙烯酸氧丙氧
基三甲氧基硅烷(来自赢创公司的silquest a-174nt)、分子筛、氧化钙(可从密西西比灰岩公司(mississippi lime)获得的polycal os325)或其组合。
[0283]
组合物还可以包括溶剂。合适的溶剂包含甲苯、甲乙酮、苯、正己烷、二甲苯以及其组合。
[0284]
溶剂(如果存在的话)可以基于组合物的总体积以至少1体积％，如至少2体积％，如至少5体积％的量存在于组合物中，并且可以以不超过60体积％，如不超过40体积％，如不超过20体积％的量存在。溶剂(如果存在的话)可以基于组合物的总体积以1体积％至60体积％，如2体积％至40体积％，如5体积％至20体积％的量存在于组合物中。
[0285]
组合物还可以包括溶剂。合适的溶剂包含甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和其组合。
[0286]
溶剂可以基于组合物的总体积以至少1体积％，如至少2体积％，如至少5体积％的量存在于组合物中，并且可以以不超过60体积％，如不超过40体积％，如不超过20体积％的量存在。溶剂可以基于组合物的总体积以1体积％至60体积％，如2体积％至40体积％，如5体积％至20体积％的量存在于组合物中。
[0287]
根据本发明的组合物任选地可以进一步包括本领域技术人员已知的量的粘附促进剂、抗氧化剂、水清除剂等。
[0288]
方法和系统
[0289]
本发明也可以是一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括以下或在一些情况下由以下组成或在一些情况下本质上由以下组成：可水解组分、导热填料包以及任选地固化剂、促进剂和/或分散剂和任选的另外组分中的任何组合，如果使用的话，如上文所描述，所述方法包括以下或在一些情况下由以下组成或在一些情况下本质上由以下组成：在小于50℃，如0℃至50℃，如15℃至35℃的温度下，如在环境温度下混合此类成分。
[0290]
本发明还涉及一种用于处理基材的方法，所述方法包括以下或基本上由以下组成或由以下组成：使基材的表面的至少一部分与本文上文所描述的本发明的组合物之一接触。所述组合物可以在环境条件下或通过暴露于湿气或水中，并且任选地另外通过在至多250℃或更低的温度，如小于180℃，如小于130℃，如小于90℃的微热温度下加热基材而在基材表面上固化形成涂层、层或膜。涂层、层或膜可以是例如密封剂、灌封化合物、间隙填料、粘合剂、油灰或模制化合物。在实例中，所形成的涂层、层或膜在至少部分固化的状态下可以具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)，在将基材的表面上的涂层暴露于1000℃持续至少90秒后，维持基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃(如下文详细地描述)，提供具有热和防火保护的基材(如下文详细地描述)，当基材暴露于1000℃持续500秒时不冒烟，和/或没有表现出可见的裂纹或分层(如下文更详细地描述)。
[0291]
上述组合物可以单独地或作为可以以多种不同的方式沉积到多个不同的基材上的系统的一部分施涂。所述系统可以包括多个相同或不同的膜、涂层或层。当通过本领域普通技术人员已知的方法(例如，在环境条件下或通过暴露于加热)使沉积到基材表面的至少一部分上的组合物至少部分地干燥或固化时，通常形成膜、涂层或层。
[0292]
组合物可以以任何数量的不同方式施涂到基材的表面，所述方式的非限制性实例包含用于在基材表面的至少一部分上形成涂层的刷子、辊、膜、团粒、泥刀、刮刀、陷落、喷枪、施涂枪和气动枪。组合物可以施加到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材
表面。
[0293]
在施涂到基材之后，组合物可以通过暴露于湿气或水中而固化，并且任选地，可以通过在升高温度下(如在180℃或以下，如130℃或以下，如110℃或以下，如100℃或以下，如90℃或以下，如80℃或以下，如70℃或以下但大于环境(如大于40℃，如大于50℃)的温度下)烘烤和/或固化并且持续足以至少部分地使基材上的组合物固化的任何期望的时间段(例如，5分钟至1小时)来进一步固化组合物。可替代地，本发明的组合物可以在环境或略高于环境的条件下固化。
[0294]
本发明还涉及一种用于针对各种潜在应用在两个基材之间形成键的方法，其中基材之间的键提供了与搭接剪切强度有关的特定机械性质。所述方法可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：将上文所描述的组合物施加到第一基材；使第二基材与所述组合物接触，使得所述组合物定位于所述第一基材与所述第二基材之间；以及在环境条件下或通过暴露于湿气或水中并且任选地另外通过加热至小于180℃如小于130℃，如小于90℃的温度来固化所述组合物。例如，可以将组合物施涂到在被粘结的基材材料中的一种或两种基材材料以在其间形成粘合粘结，并且可以将基材对齐，并且可以添加压力和/或间隔物来控制粘结厚度。组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。
[0295]
如上所述，本公开的组合物还可以在基材或基材表面上形成密封剂。密封剂组合物可以施涂到基材表面，所述基材表面包含作为非限制性实例的运载工具主体或汽车框架或飞机的组件。由本发明的组合物形成的密封剂提供足够的声阻尼、拉伸强度和拉伸伸长率。密封剂组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。密封剂组合物还可以施涂到已经经过预处理、已经涂覆有可电沉积涂层、已经涂覆有如底漆、底涂层或顶涂层等另外的层的基材。涂层组合物一旦施涂到基材就可以在环境条件下干燥或固化，或涂覆有涂层组合物的基材可以任选地随后在烘箱中烘烤以固化涂层组合物。
[0296]
组合物可以注射或以其它方式放置在压铸机或模具中并且在环境条件下或通过暴露于湿气或水中，并且任选地另外通过加热到小于180℃，如小于130℃，如小于90℃的温度而至少部分地干燥或固化以形成部件或构件并且任选地可以被机加工成特定的配置。
[0297]
基材
[0298]
可以由本发明的组合物涂覆的基材不受限制。可用于本发明的合适的基材包含但不限于如金属或金属合金等材料、如硬质塑料等聚合物材料，所述聚合物材料包含填充或未填充的热塑性材料或热固性材料、或复合材料。例如，合适的基材包含刚性金属基材，如含铁金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的含铁金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如galvanneal等锌-铁合金和其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列的铝合金以及a356、1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x或8xx.x系列的包覆铝合金和铸造铝合金也可以用作基材。az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括1-36级的钛和/或钛合金，包含h级变体。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。在实例中，基材可以是多金属制品。如本文所用，术语“多金属制品”是指(1)具有至少一个包含第一金属的表面和至少一个包含不同于第一金
属的第二金属的表面的制品，(2)具有至少一个包含第一金属的表面的第一制品和具有至少一个包含不同于第一金属的第二金属的表面的第二制品，或(3)(1)和(2)两者。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所用，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属板或所制造的部件的形式。还应当理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理，所述预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。应当理解，基材也可以被阳极氧化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆。其它基材可以包括环氧树脂、聚氨酯、石墨、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、如塑料或玻璃纤维复合材料等复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明的组合物特别适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
[0299]
挤出等
[0300]
可替代地，组合物可以被铸造、挤出、模制或机加工以形成呈至少部分地干燥或固化的状态的部件或构件。
[0301]
本文公开的组合物令人惊讶地可以在任何合适的增材制造技术(如挤出、喷射和粘合剂喷射)中使用。
[0302]
本公开涉及使用三维打印来生产结构制品，所述结构制品(作为非限制性实例)如声阻尼垫。三维制品可以通过以下产生：通过将本发明的组合物沉积到基材上，并且然后在下面的沉积部分或层之上和/或邻近先前沉积的部分或层沉积组合物的另外的部分或层来形成制品的连续部分或层。层可以邻近先前沉积的层连续地沉积以构建打印制品。组合物的第一组分和第二组分可以混合并且然后沉积，或者组合物的第一组分和第二组分可以单独地沉积。当单独地沉积时，第一组分和第二组分可以同时、顺序地或同时且顺序地沉积。
[0303]“制品的各部分”意指制品的子单元，如制品的层。所述层可以在连续水平平行平面上。所述各部分可以是沉积材料的平行平面或以离散微滴或材料的连续流的形式产生的沉积材料的珠。第一组分和第二组分可以各自纯净地提供或还可以包含有机溶剂和/或如下文描述的其它添加剂。本公开提供的第一组分和第二组分可以基本上不含溶剂。基本上不含意指第一组分和第二组分视情况而定包括小于5体积％、小于4体积％、小于2体积％或小于1体积％的溶剂，其中体积％基于第一组分或第二组分的总体积。类似地，本公开提供的组合物可以基本上不含溶剂，如具有小于5体积％、小于4体积％、小于2体积％或小于1体积％的溶剂，其中体积％基于组合物的总体积。
[0304]
本发明的2k组合物的第一组分和第二组分可以混合在一起并且随后作为发生反应以形成制品的各部分的组分的混合物沉积。例如，可以通过将两种组分的至少两股单独的流递送到混合器如静态混合器和/或动态混合器中以产生然后沉积的单股流来将组分混合在一起并作为发生反应以形成热固性物的组分的混合物沉积。组分可以在包括反应混合物的组合物沉积时至少部分地反应。沉积的反应混合物可以在沉积之后至少部分地反应并且还可以与制品的先前沉积的部分和/或随后沉积的部分(如制品的下面的层或覆盖层)反
应。
[0305]
可以使用任何合适的设备沉积两种或更多种组分。合适的沉积设备的选择取决于多种因素，包含沉积体积、组合物的粘度和所制造的部件的复杂性。可以将两种或更多种组分中的每种组分引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种组分组合并混合。喷嘴可以联接到混合器，并且混合的组合物可以在压力下推出或通过喷嘴挤出。
[0306]
泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种组分的两个泵可以并联或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用两个串联的泵将组分引入到混合器中。
[0307]
例如，第一组分和第二组分可以通过经由附接到渐进腔双组分加料系统如viscotec eco-duo 450精密加料系统的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中第一组分和第二组分在线(in-line)混合。双组分加料系统可以包括例如分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其它合适的泵包含正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在分配时，第一组分和第二组分的材料形成可以沉积到表面上以在基底上提供材料的初始层和连续层的挤出物。沉积系统可以被定位成与基底正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基底。挤出物是指已经例如在静态混合器或动态混合器中混合的组合的组分，即，组合物。挤出物可以在通过喷嘴时成形。
[0308]
基底、沉积体系或基底和沉积体系两者可以移动以构建三维制品。运动可以以预定的方式进行，这可以使用任何合适的cad/cam方法和设备如机器人和/或计算机化机床接口来完成。
[0309]
挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，加料系统可以与继电器开关对接以关闭泵(如螺杆泵)并停止反应性材料的流动。可以使用任何合适的开关，如可以通过任何合适的cad/cam方法方便地控制的电动机械开关。
[0310]
沉积系统可以包含在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种组分并将材料进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。如主动式混合器等混合器可以包括在锥形喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列锥形喷嘴，所述锥形喷嘴具有例如0.2mm至50mm、0.5mm至40mm、1mm至30mm或5mm至20mm的出口孔口尺寸。
[0311]
可以使用一系列静态和/或动态混合喷嘴，所述静态和/或动态混合喷嘴具有例如0.6mm至2.5mm的出口孔口尺寸和30mm至150mm的长度。例如，出口孔口直径可以是0.2mm至4.0mm、0.4mm至3.0mm、0.6mm至2.5mm、0.8mm至2mm或1.0mm至1.6mm。静态混合器和/或动态的长度可以是例如10mm至200mm、20mm至175mm、30mm至150mm或50mm至100mm。混合喷嘴可以包含静态和/或动态混合区段以及耦接到静态和/或动态混合区段的分配区段。静态和/或动态混合区段可以被配置成将第一组分和第二组分组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以被配置成提供区域，在所述区域中组分可以在沉积在制品上之前开始反应并建立粘度。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、第一组分和第二组分的反应速率以及期望的粘度来选择。
[0312]
第一组分和第二组分在静态和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒至5秒、0.3秒至4秒、0.5秒至3秒或1秒至3秒。可以基于固化化学和固化速率视情况使用其它停留时间。
[0313]
通常，合适的停留时间小于组合物的胶凝时间。合适的凝胶时间可以小于7天，如小于3天，如小于2天。组合物的凝胶时间可以是例如10分钟至7天，如12小时至3天，如24小时至2天。胶凝时间被认为是混合后组合物不再可用手进行搅拌的时间。
[0314]
本公开所提供的组合物的体积流动速率可以为例如0.1毫升/分钟至20,000毫升/分钟，如1毫升/分钟至12,000毫升/分钟、5毫升/分钟至8,000毫升/分钟或10毫升/分钟到6,000毫升/分钟。体积流动速率可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。
[0315]
组合物可以以例如1毫米/秒至400毫米/秒，如5毫米/秒至300毫米/秒、10毫米/秒至200毫米/秒或15毫米/秒至150毫米/秒的打印速度使用。打印速度可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。打印速度是指用于挤出组合物的喷嘴相对于组合物所沉积于的表面移动的速度。
[0316]
可以将静态和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如第一组分与第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。体系可以包括多个沉积喷嘴。所述喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者喷嘴孔口可以可控制地调整。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由第一组分和第二组分的反应产生的放热。
[0317]
本公开提供的方法包含将组合物打印在所制造的部件上。本公开提供的方法包含直接打印部件。
[0318]
可以使用本公开提供的方法制造部件。整个部件可以由本文所公开的组合物之一形成，部件的一个或多个部分可以由本文所公开的组合物之一形成，部件的一个或多个不同的部分可以使用本文所公开的组合物形成，和/或部件的一个或多个表面可以由本公开提供的组合物形成。另外，部件的内部区域可以由本公开提供的组合物形成。
[0319]
图1和2是展示用作电池组100中的间隙填料的导热构件的示意性透视图。如图1中所展示的，导热物质10(由呈至少部分固化的状态的本文所描述的组合物形成)定位于两个电池单元/电池模块50之间，所述两个电池单元/电池模块通过互连件(未示出)串联或并联互连。在其它实例中(图1)，导热物质还可以定位于冷却片30和/或电池单元/电池模块50之间、电池模块50之间、电池单元/电池模块50与电池箱20的壁的表面之间或者可以作为涂层施涂在电池箱20的壁的基材的至少一部分上。如在图2中所示出的，导热物质10可以位于冷却板40与电池单元/电池模块50之间。电池箱100可以进一步包括包含空气或流体电路的热管理系统(未示出)，所述空气或流体电路可以是基于液体(例如，乙二醇溶液)的或基于直接制冷剂的。
[0320]
涂层和成型件以及其用途
[0321]
根据本发明，提供了涂层、层、膜等和成型件，其在至少部分地干燥或固化的状态下令人惊讶地可以展示以下中的至少一种：
[0322]
(a)热导率为至少0.5w/m.k(根据astm d7984测量)，如至少1w/m.k，如至少2w/m.k；
[0323]
(b)体积电阻率为至少109ω
·
m(根据astm d257测量)，如至少至少10
10
ω
·
m；
[0324]
(c)根据astm d2240在室温下用a型硬度计(型号2000，雷克斯测量仪公司)测量的肖氏a硬度为至少5，如至少10，如至少20，如至少30，如至少40，如5至95；
[0325]
(d)搭接剪切强度为至少0.5mpa(根据astm d1002-10使用instron 5567机器在拉伸模式下以每分钟1mm的牵拉速率测量)，如至少0.7mpa，如至少1.0mpa，如至少50mpa，如至少100mpa，如至少150mpa；
[0326]
(e)伸长率为1％至900％，如根据astm d412在instron 5567机器上在拉伸模式下以50毫米/分钟的牵拉速率测量的，如至少1％，如至少10％，如至少100％，如至少200％，如至少400％，如至少600％，如至少750％；
[0327]
(f)在基材的表面上的涂层暴露于1000℃持续至少90秒的时间后，维持基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃；
[0328]
(g)提供具有热和防火保护的基材；
[0329]
(h)基材暴露于1000℃持续500秒后不冒烟；和/或
[0330]
(i)当基材暴露于1000℃持续500秒后，没有通过暴露基材的涂层表现出可见的裂纹或分层。
[0331]
此类涂层和/或成型件可以由本发明的组合物形成。
[0332]
在实例中，涂层等以及由本发明的组合物形成的部件令人惊讶地在至少部分固化的状态下可以具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)，在将基材的表面上的涂层暴露于1000℃持续至少90秒后，维持基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃，提供具有热和防火保护的基材，当基材暴露于1000℃持续500秒时不冒烟，和/或没有表现出暴露涂层下方的基材的可见裂纹或分层。
[0333]
在实例中，令人惊讶的是，本发明的组合物可以用于制备涂层，所述涂层在至少部分固化的状态下具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)，在将基材的表面上的涂层暴露于1000℃持续至少90秒后，维持基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃，提供具有热和防火保护的基材，当基材暴露于1000℃持续500秒时不冒烟，和/或没有表现出暴露涂层下方的基材的可见裂纹或分层。
[0334]
由本发明的组合物形成的涂层等可以用于为基材提供热和防火保护。
[0335]
本发明的涂层组合物可以用于制备涂层，所述涂层在至少部分固化的状态下具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)并且在基材的表面上的所述涂层暴露于1000℃持续至少90秒的时间后，维持所述基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃。
[0336]
本发明的涂层组合物也可以用于制备涂层，所述涂层在至少部分固化的状态下为基材提供热和防火保护。
[0337]
本发明的涂层组合物也可以用于制备涂层，所述涂层在至少部分固化的状态下在基材暴露于1000℃持续500秒时不会冒烟。
[0338]
本发明的涂层组合物也可以用于制备涂层，所述涂层在至少部分固化的状态下没有表现出可见裂纹或分层。
[0339]
还公开了涂层，所述涂层在至少部分固化的状态下具有至少0.5w/m.k的热导率(根据astm d7984测量)，在将基材的表面上的涂层暴露于1000℃持续至少90秒后，维持基材的温度比暴露于1000℃持续所述时间的裸基材的表面温度低至少100℃，提供具有热和防火保护的基材，当基材暴露于1000℃持续500秒时不冒烟，和/或没有表现出可见裂纹或分层。
[0340]
由本发明的组合物形成的涂层等可以用于为基材提供热和防火保护。
[0341]
如本文所用，可以通过将涂层组合物施涂到基材表面并使此类组合物固化(例如，在环境室(50％rh，25℃)中2天，然后在140℉下1天)来测量基材的表面上的涂层暴露于“高温如1000℃”后的“基材的温度”。当组合物至少部分地固化时，可以在施涂了涂层组合物的基材的中心点连接热电偶，以通过涂层监测温度。为了确定经涂覆的基材的背面的温度，经涂覆的基材的中心可以定位于距离丙烷火炬(直径3.5cm，丙烷)4cm处，其中涂层在火炬的方向上。火焰的温度可以通过靠近火焰的底部放置的第二个热电偶来监测。
[0342]
如本文所用，基材的“热保护”是指具有热导率为至少0.5w/m.k(根据astm d7984测量)的涂层。
[0343]
如本文所用，基材的“防火保护”是指防止基材达到其临界温度的涂层，并且“临界温度”大约意指基材从室温下的其屈服强度损失大约50％的温度。
[0344]
如本文所用，“裂纹和分层”是指涂层中断，使得基材表面的至少一部分暴露。
[0345]
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按体积计。
[0346]
实例
[0347]
表1.基质材料的缩写描述
[0348][0349]
表2.填料材料的缩写描述
[0350][0351]
*
基于制造商的说明书
[0352]
实例1至8
[0353]
表3.具有混杂填料和不同颜料类型的组合物的热导率和柔软度
[0354][0355][0356]
实例1至7是实验性的，并且实例8是比较性的。实例1至8中的组合物是使用表3中示出的成分根据以下程序制备的，其中所有非手动混合使用speedmixer dac 600fvz(可从flackteck公司(flackteck inc.)商购获得)执行。对于每个实例，将所有树脂一起添加，并且然后在不同的部分中逐渐添加填料。在添加每个部分之后，将混合物在2,350rpm下混合在一起1分钟。然后将组合物转移到铝称皿(费雪牌，目录编号：08-732-101)中，并且使其在室温下固化至少12小时。将固化的组合物从铝称皿中取出，然后进行热导率测量。
[0357]
热导率测量。用来自c-therm技术有限公司的tci热导率分析仪使用改良瞬态平面
热源(mtps)法(符合astm d7984)对实例1-8的组合物进行热导率测试。样品大小为至少20mm乘20mm，其中厚度为5mm。向样品的顶部添加500g的载荷，以确保样品与扁平探针完全接触。数据报告在表3中。
[0358]
硬度测试。在样品在室温下固化至少一周之后，根据astm d2240标准用a型硬度计(型号2000，雷克斯测量仪公司)在室温下测试实例1至8的组合物。样品大小为至少20mm乘20mm，其中厚度为6mm。数据报告在表1中。
[0359]
表3中的数据证明了与对照实例1相比，导热填料在实现具有高热导率(tc)(超过0.5w/m.k)的固化组合物中的重要性。
[0360]
表4.实例2的机械性质
[0361][0362]
伸长率百分比测量。使用混合材料制备狗骨(图5)，并在环境条件下固化2天，然后在测试之前在140
°
f(60℃)下烘焙10小时。根据以下示意图冲切样品(样品厚度：3.2mm)。伸长率根据改进的astm d412在instron 5567上以50毫米/分钟的拉伸速率确定。
[0363]
搭接剪切强度测量。在1.2mm厚的具有结合面积(0.5英寸乘0.5英寸)的al6111-t4铝上根据astm d1002-10制备搭接接头样本。在粘结之前，用丙酮清洁铝基材。测试之前，搭接接头在室温下固化2天，并且在140
°
f(60℃)下固化10小时。
[0364]
表4中的数据证明了使用硅烷封端的基于聚合物的组合物的实例2的良好柔韧性和弱粘合强度。
[0365]
另外地，实例1至8的组合物可以被允许在环境条件下固化1天。
[0366]
热导率测量。可以使用具有tci热导率分析仪的改进的瞬态平面源方法(符合astm d7984)来测试样品。样品大小可以为至少20mm
×
20mm，其中厚度为5mm。测量期间样品的重量为500g。
[0367]
实例9至18
[0368]
表5.具有不同硅烷封端的树脂的组合物的热导率和肖氏a硬度(单位：重量％)
[0369]
[0370]
实例9至18中的组合物是使用表3中示出的成分根据以下程序制备的，其中所有非手动混合使用speedmixer dac 600fvz(可从flackteck公司商购获得)执行。对于每个实例，将所有树脂一起添加，并且然后在不同的部分中逐渐添加填料。在添加每个部分之后，将混合物在2,350rpm下混合1分钟。然后将组合物转移到铝称皿(费雪牌，目录编号：08-732-101)中，并且使其在室温下固化至少两周。将固化的组合物从铝称皿中取出，然后进行热导率测量。
[0371]
如针对实例1至8所描述的测量实验实例9至18的组合物的热导率和硬度。数据记录在表5中，并且展示了由肖氏a硬度为25至91.4的不同硅烷封端的聚合物树脂制备的固化的组合物的热导率。
[0372]
实例19至24
[0373]
表6.具有不同类型颜料的组合物的热导率、柔软度和电性质(单位：体积％)
[0374][0375][0376]
实例19至24中的组合物是使用表4中示出的成分根据以下程序制备的，其中所有非手动混合使用speedmixer dac 600fvz(可从flackteck公司商购获得)执行。对于每个实例，将每种组分一起添加，并在2,350rpm下混合1分钟。然后将组合物转移到铝称量皿(费雪牌，目录号08-732-101)中，并在环境室(50％rh，25℃)中固化2天，然后在140
°
ff下固化1天(60℃)。将固化的组合物从铝称皿中取出，然后进行热导率测量。
[0377]
对于电性质测量，用1mm厚的下拉棒在固定到钢4"
×
12"面板上的ptfe膜上下拉组合物，以支持固化膜不弯曲和翘曲。在将样品膜从ptfe背衬上取下进行测试之前，允许膜在环境室(50％rh，25℃)中固化2天，然后在140
°
f(60℃)下固化1天。
[0378]
体积电阻率测量。根据astm d257标准在连接到16008b电阻率单元的keysight b2987a静电计/高电阻计上执行测试。样品在圆形测量电极(有效面积(ear)：表面积28.27cm2)的顶部和包括16008b电阻率电池内部的方形金属板的下方滑动。样品大小为至少70mm乘70mm，这足以覆盖测试电极的有效面积。通过卡尺(三丰公司，quickmike系列293-ip-54绝对数显千分尺)来测量样品的厚度(sth)。在电阻测量期间在样品上施加期望的重量(1kg)以确保电极与样品之间的完全接触。所施加的电压为500伏特，并且一旦仪器停止固定电阻测量，就记录室温下的体积电阻(rv)。通过ρv＝rv
×
ear/sth获得体积电阻率(ρ
v)。
[0379]
表6中的数据展现出实例19-24的固化的组合物是高导热的(tc高于0.5w/m.k)并且还是电隔离的。实例19证明了使用半导体颗粒zno实现高热导率和良好电绝缘性质的可行性。实例21至24证明，基于导热填料包的总体积，导热和电绝缘颗粒的体积百分比可以低至80vol％,并且仍然维持良好的电绝缘性质(体积电阻率》109ω
·
m)。
[0380]
实例25
[0381]
表7.使用甲硅烷基保护的硫醇-环氧树脂固化反应的组合物的热导率和柔软度(单位：重量％)
[0382][0383]
甲硅烷基保护的tmpmp树脂的合成。将19.93g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp，可从布鲁诺博克硫醇化学品公司(bruno rock thiochemicals)商购获得)、60.0ml乙酸乙酯和15.68g三乙胺添加到250毫米的3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装配有热电偶和添加漏斗。将反应混合物搅拌大约30分钟，将22.61g三乙基氯硅烷(可从gelest公司商购获得)添加到添加漏斗中，并在室温下在30分钟内缓慢逐滴添加到反应混合物中，确保温度不超过30℃。在完成添加三乙基氯硅烷之后，允许反应在室温下搅拌2至16小时。此后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，通过粗的多孔漏斗过滤，并储存在防潮容器中，以提供甲硅烷基封端的tmpmp树脂。
[0384]
含二氧化硅的水通过向干燥填料中添加蒸馏水直到混合物具有浆料状稠度来制备。浆料在25℃下干燥，直到润湿的填料回复到粉末状稠度。干燥浆料以提供润湿的填料。使用研钵和研杵研磨润湿的二氧化硅以去除团聚物。使用前将润湿的二氧化硅储存在玻璃容器中。
[0385]
实验实例25根据以下程序制备，其中所有非手动混合使用speedmixer dac 600fvz(可从flackteck公司商购获得)执行。通过将树脂与填料混合分别制备a部分和b部分。然后将等效质量的a部分和b部分在2,350rpm下混合1分钟。然后将组合物转移到铝(al)称皿(费雪牌，目录编号：08-732-101)中，并且使其在室温下固化至少24小时。然后在测试之前从固化的样品取出al称皿。
[0386]
如针对上文所描述的实例1至8测量实例25的组合物的热导率和肖氏a硬度。数据报告于表7中并且展示了由基于甲硅烷基保护的硫醇-环氧树脂的化学物质制备的固化组
合物的热导率。
[0387]
实例26
[0388]
表8.使用酮亚胺-乙酰乙酸酯(acac)反应的组合物的热导率和柔软度(单位：重量％)
[0389][0390]
实验实例26根据以下程序制备，其中所有非手动混合使用speedmixer dac 600fvz(可从flackteck公司商购获得)执行。氯胺酮部分与分散剂、acac部分和填料在2,350rpm下混合1分钟。然后将组合物转移到铝(al)称皿(费雪牌，目录编号：08-732-101)中，并且使其在室温下固化至少24小时。然后在测试之前从固化的样品取出al称皿。
[0391]
如针对上文所描述的实例1至8测量实例26的组合物的热导率和肖氏a硬度。数据报告于表8中并且展示了由基于酮亚胺-乙酰乙酸酯的组合物制备的固化的组合物的热导率。
[0392]
实例27和28
[0393]
防火保护测试。对于每个实例，使用speedmixer dac 600fvz(可从flackteck公司商购获得)分别制备a部分和b部分(如表8和9所示)。使用speedmixer dac600fvz混合等效质量的部分a和部分b，直到混合物看起来均匀。将实例27和28的混合物以7.8mm(实例27)和7.9mm(实例28)的厚度镘涂到钢面板结构。钢面板结构的尺寸为深3/16"，长7"以及宽3"。
[0394]
在施涂之后，允许经涂覆的结构在环境室(50％rh，25℃)中固化2天，然后在140℉(60℃)下固化1天，并在进行燃烧测试之前测量和记录涂层的最终膜厚度。
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在经涂覆的面板的背面，热电偶连接在中心点，以监测样品的温度。经涂覆的面板的中心然后定位于距离丙烷火炬(直径3.5cm，丙烷)4cm处，其中涂层在火炬的方向上。通过靠近火焰的底部放置的第二个热电偶监测火焰的温度，并发现温度在900℃至1000℃之间保持稳定。参见图3。在延长的时间段内测量经涂覆的基材的背面的温度，并与未经涂覆的相同钢面板进行比较。数据报告于图4中。
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表9.实例27的组成和热导率。
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表10.实例28的组成和热导率。
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虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等同物给出。