一种液相催化合成反式二氯乙烯的方法与流程

1.本发明涉及反式二氯乙烯生产技术领域，具体为一种液相催化合成反式二氯乙烯的方法。


背景技术：

2.反式二氯乙烯(tdce)，其化学名称为1.2-二氯乙烯，结构式为clch＝chcl，常温下为具有特殊气味的无色液体，熔点-122.5℃，沸点47.67℃，相对密度1.25，可溶于多种有机溶剂，具有易挥发、性能稳定等特点。是一种新型的环保型有机溶剂、低温萃取剂和清洗剂，发泡剂，是cfc113/hcfc141b的理想替代品，也可以和其他试剂混合用于制冷、发泡领域，是国际上推荐使用的环保试剂，市场容量逐年加大。现在最多获取方法是从三氯乙烯、四氯乙烯生产的副产品中通过催化裂解获得，其缺点是三氯乙烯、四氯乙烯由于是污染而将被禁止使用，原料获取取决于三氯乙烯、四氯乙烯产能，催化裂解消耗较大的能耗，副产毒性较高的顺式二氯乙烯，收率很低；本领域的技术人员知道乙炔和氯气会发生爆炸反应，为使乙炔和氯气反应安全的进行并获得四氯乙烷，生产上一般用四氯乙烷作为溶剂氯化铁或者五氯化锑为催化剂，让乙炔和氯气在液相中反应获得四氯乙烷，副产五氯乙烷，不能停留在烯烃状态，然后再由四氯乙烷出发生产三氯乙烯等副产物来提取反式二氯乙烯。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种液相催化合成反式二氯乙烯的方法，以解决上述背景技术中提出的无法使乙炔停留在反式二氯乙烯阶段，获取高收率目标产物反式二氯乙烯的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种液相催化合成反式二氯乙烯的方法，该液相催化合成反式二氯乙烯的方法包括如下步骤：
5.s1：把氯气在溶剂中固定在催化剂上，形成氯气和催化剂的结合物；
6.s2：在含有氯气和催化剂的结合物的有机溶剂中通入乙炔进行反应，获得收率较高的反式二氯乙烯，回收催化剂套用。
7.优选的，所述催化剂为季铵氯盐一种或几种混合。
8.优选的，所述步骤s1中的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙腈、dmf、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷的一种或几种，优选二氯甲烷、1，1，2、-三氯乙烷、乙酸，第二步反应的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙腈、dmf、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、反式二氯乙烯的一种或几种。
9.优选的，所述步骤s1中反应根据溶剂不同，选择在较高温度、常温下或低温进行。
10.优选的，所述步骤s2中的反应温度为-20-20℃。
11.优选的，所述步骤s1中的反应压力为0-1mpa。
12.优选的，所述步骤s2中的反应压力为-0.05-1mpa。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果是：该种液相催化合成反式二氯乙烯的方法，使乙炔加成绝大部分停留在反式二氯乙烯阶段，获取高收率目标产物反式二氯乙烯，减少了环境污染，节约成本。
具体实施方式
14.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.本发明提供一种液相催化合成反式二氯乙烯的方法，使乙炔加成绝大部分停留在反式二氯乙烯阶段，获取高收率目标产物反式二氯乙烯，减少了环境污染，节约成本，该液相催化合成反式二氯乙烯的方法包括如下步骤：
16.s1：把氯气在溶剂中固定在催化剂季铵氯盐上，形成氯气和催化剂的结合物，以四乙基氯化铵为例，反应历程：et4ncl cl2-et4ncl3，催化剂为季铵氯盐一种或几种混合，优选四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，四丁基氯化铵，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙腈、dmf、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷的一种或几种，优选二氯甲烷、1，1，2、-三氯乙烷、乙酸，第二步反应的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙腈、dmf、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、反式二氯乙烯的一种或几种，优选顺反-二氯乙烯、乙酸、1，1，2三氯乙烷、1，1，2，2四氯乙烷，反应温度可以根据溶剂不同，选择在较高温度、常温下或低温进行，低温可抑制氯气和溶剂的反应，优选-15-5℃，反应压力在0-1mpa压力下进行，优选0-0.1mpa；
17.s2：在含有氯气和催化剂季铵氯盐的结合物的有机溶剂中通入乙炔，获得收率较高的反式二氯乙烯，回收催化剂套用，以四乙基氯化铵为例反应历程：
18.et4ncl3 chch-et4ncl chclchcl
19.主副反应et4ncl3 chclchcl-chcl2chcl2，
20.反应温度可以在-20-20℃进行，低温可抑制副反应的进行，优选-15-5℃下进行，反应压力在-0.05-1mpa压力下进行，优选-0.01-0.05mpa。
21.实施例1
22.第一步：将200ml的二氯甲烷加人500ml的鼓泡瓶中，再加入100克四乙基氯化铵混合均匀，至完全溶解，将鼓泡瓶放入冷井，设定温度0℃，在避光情况下通入氯气42克，这时氯气和四乙基氯化铵结合，用氮气鼓泡除去游离氯。第二步，在0℃的冷井内，将乙炔通入第一步的溶液里至颜色无色，用色谱分析组成为c2h2:3.25％，ch2cl2:93.16％，反式二氯乙烯：3.46％，c2h2cl4:0.12％，扣除二氯甲烷、乙炔，选择性为96.4％。
23.实施例2-实施例6
24.第一步同实例1，第二步设定冷井温度分别为20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃，将乙炔通入第一步的溶液里至颜色无色，用色谱分析组成为扣除二氯甲烷、乙炔，选择性为如表1所示；
25.表1
[0026][0027]
实施例7
[0028]
第一步：将600克的四氯乙烷加人500ml的鼓泡瓶中，再加入50克四乙基氯化铵混合均匀，在避光情况下通入氯气22克，这时氯气和四乙基氯化铵结合，用氮气鼓泡除去游离氯。第二步，在0℃的冷井内，将乙炔通入第一步的溶液里待有晶体析出，用色谱分析液相组成为c2h2:0.39％反式二氯乙烯：1.98％，c2h2cl4:94.84％扣除乙炔，四氯乙烷，其余组成为41.57％。
[0029]
实施例8
[0030]
第一步：将600克的2，2-二氟-1-氯乙烷(r142)加人500ml的鼓泡瓶中，再加入100克四乙基氯化铵混合均匀，在避光情况下通入氯气57克，这时氯气和四乙基氯化铵结合，用氮气鼓泡除去游离氯。第二步，在0℃的冷井内，将乙炔通入第一步的溶液里待有晶体析出，用色谱分析液相组成为c2h2:0.146％，r142:90.3％，反式二氯乙烯：7.3％扣除乙炔，2，2-二氟-1-氯乙烷(r142)，其余组成为76％。
[0031]
实施例9
[0032]
第一步：将200mg的无水乙酸加人500ml的鼓泡瓶中，再加入150克四乙基氯化铵混合均匀，至完全溶解，将鼓泡瓶放入冷井，设定温度0℃，在避光情况下通入氯气64克，这时氯气和四乙基氯化铵结合，用氮气鼓泡除去游离氯。第二步，在0℃的冷井内，将乙炔通入第一步的溶液里至颜色无色，用色谱分析组成为乙炔：9.78％，反式二氯乙烯：24.76％，乙酸：61.2％扣除无水乙酸、乙炔，选择性为82.7％。
[0033]
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。