氮化硅烧结基板的制作方法

1.本发明涉及新型的氮化硅烧结基板。详细而言，提供一种氮化硅烧结基板，其在烧结后未研磨的状态下存在于表面的特定的大小的细孔容积极少，由为了防止烧成中的熔接而使用的脱模材料导致的污染极少。


背景技术：

2.在氮化硅粉末中添加各种烧结助剂并在高温下进行烧结而得到的氮化硅烧结体在各种陶瓷烧结体中，具有轻量且从常温到高温的机械强度强、耐化学品性、电绝缘性优异等特征，被用作滚珠轴承等耐磨损用构件、高温构造用构件。另外，通过对助剂的种类、烧结条件下功夫，还能够提高导热性，因此，也可以用作薄且强度高的散热用基板材料。
3.作为氮化硅粉末的结晶形态，已知存在α型和β型。其中，α型氮化硅粉末通过在烧结过程中以β型再析出，能够得到致密且导热率高的烧结体，因此现在被广泛使用(参照非专利文献1)。
4.然而，在想要使用α型氮化硅粉末制造氮化硅烧结基板的情况下，前述β型的晶体的生长大，虽然谋求内部的致密化，但在表面大量形成起因于由生长的针状晶体成形的网格状构造的细孔。通常，氮化硅烧结基板在烧结后未研磨的状态、即进行了将存在于通过烧成得到的烧结体的表面的脱模材料等附着物进行喷砂处理而去除的处理的基板直接作为基板使用。
5.因此，通过以α型氮化硅粉末为主成分进行烧成而烧结得到的氮化硅烧结基板在上述细孔内残留有烧成后的附着物、尤其是作为脱模材料通常使用的氮化硼的状态下层叠金属层等而用于半导体用的层叠基板用途的情况下，有可能耐热循环性降低、或引起半导体的误动作。
6.另外，还报道了氮化硼在制造氮化硅烧结基板的过程中存在于表面的网格状构造，由此得到的氮化硅烧结基板容易产生起伏、翘曲。
7.进而，以α型氮化硅粉末为主成分而得到的氮化硅基板在将金属层等层叠而制造层叠基板时，由于表面为由网格状构造形成的多孔质，因此表面粗糙，难以直接接合，通常使用钎料、润滑脂进行层叠。并且，在该情况下，虽然具有网格状构造发挥锚固效应这样的优点，但在表面的网格状的构造中容易残留气泡，有可能使层叠基板的接合强度、绝缘耐性降低，另外，存在需要充满网格状的层的量的过剩的钎料这样的问题。
8.另一方面，还提出了以β型氮化硅粉末为主成分来制造烧结体的技术(参照专利文献1)，例如示出了如下方法：将包含平均粒径0.5μm的β型氮化硅粉末和由氧化镱及氮化硅镁粉末构成的烧结助剂的生片(被烧成体)在10个大气压的加压氮中、1900℃下进行2小时～24小时烧结，得到氮化硅烧结体。
9.上述方法要通过进行加压氮中的烧成，以β型的氮化硅为主成分，并且在烧结时实现晶体生长，得到与以上述α型的氮化硅为主成分而得到的烧结体同等的烧结体，并不能解决因晶体生长而在表面形成的网格状构造所导致的上述问题。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2002-128569号公报
13.非专利文献
14.非专利文献1：日本船用机关学会志，1993年9月，第28卷，第9号，p548-556


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.因而，本发明的目的在于，提供一种氮化硅烧结基板，其在将氮化硅粉末烧结后未研磨的状态下，能够减少由形成于表面的氮化硅晶体形成的网格状构造导致的上述污染、金属层等的层叠中的上述接合强度、绝缘耐性等问题的产生。
17.用于解决问题的方案
18.本发明的发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果得到如下见解：由脱模材料引起的污染、由金属层等层叠中的钎料引起的空隙的生成等问题的原因在于，在烧结体的表面部分由氮化硅晶体的网格状构造形成的特定的大小的细孔。基于该见解，进一步反复研究，结果通过使用特定的β型的氮化硅粉末和采用特定的烧成条件，适度地抑制由烧成引起的烧结时的晶体生长，由此抑制因烧结而在表面部分形成的氮化硅晶体的网格状构造的生成，成功地得到显著减少了成为污染原因等的特定的大小的细孔的氮化硅烧结基板，从而提出了本发明。
19.即，根据本发明，提供一种氮化硅烧结基板，其特征在于，其为烧结后未研磨的状态的氮化硅基板，通过压汞法测定的细孔直径为1μm～10μm的细孔累积容积为7.0
×
10-5
ml/cm2以下。
20.本发明的氮化硅烧结基板由于上述特定的细孔少，因此具有其表面的ra为0.6μm以下、并且峰顶点的算术平均曲率(spc)的值为4.5[1/mm]以下这样的非常光滑的表面性状。
[0021]
另外，本发明的氮化硅烧结基板优选具有如下内部构造：在对任意的截面拍摄倍率为2000倍的扫描型电子显微镜照片而测定的显微镜照片中，在距离表面的距离为50μm以上的内部的视野范围内观察到的晶粒的最大长径为10.0μm以下，平均长径为1.5μm～2.0μm、长径相对于短径之比(长径/短径)为1～5。
[0022]
进而，本发明的氮化硅烧结基板的厚度优选为0.1mm～1.5mm。
[0023]
进而，本发明还能够提供一种氮化硅烧结基板，其特征在于，根据前述表面特性，利用荧光x射线分析测定的硼元素的浓度低于检测极限。
[0024]
本发明还提供使用前述氮化硅烧结基板得到的半导体用层叠基板。
[0025]
发明的效果
[0026]
本发明的氮化硅烧结基板在将氮化硅粉末烧结后未研磨的状态下，前述特定的细孔极少，因此由作为脱模材料使用的硼粉末导致的基板的污染极少，由此导致的耐热循环性的降低、半导体的误动作的发生得到抑制，在半导体用途中也能够适当地使用。而且，作为不产生起伏、翘曲的平坦的烧结基板而得到也是优点之一。
[0027]
另外，能够有效地防止金属层等的层叠中的钎料涂布时的气泡的产生所致的接合
强度、绝缘耐性的降低，而且，钎料的使用量也能够大幅度减少，能够进行密合性良好的层叠。进而，由于表面平滑，因此也能够不使用钎料而在层叠表面直接形成金属层。
附图说明
[0028]
图1是表示为了进行本发明的连续烧成而使用的连续烧成炉的一个方式的概略图。
[0029]
图2是表示本发明的连续烧成炉中的温度曲线的一例的图表。
具体实施方式
[0030]
[氮化硅烧结基板]
[0031]
本发明的氮化硅烧结基板的特征在于，其为烧结后未研磨的状态的氮化硅基板，通过压汞法测定的细孔直径为1μm～10μm的细孔累积容积为7.0
×
10-5
ml/cm2以下，优选为4.0
×
10-5
ml/cm2以下。
[0032]
以下，有时也将通过上述压汞法测定的细孔直径为1μm～10μm的细孔称为“特定细孔”。
[0033]
需要说明的是，在本发明中，前述细孔累计容积通过后述的实施例所示的测定方法求出。
[0034]
在本发明中，“烧成后未研磨的状态”是指未进行使氮化硅粉末烧结而得到的氮化硅烧结基板表面平滑的研磨处理的状态。
[0035]
但是，优选在烧结后实施以往通常实施的、用于去除附着于表面的脱模材料等异物的喷砂处理。上述喷砂处理可没有特别限制地采用以去除前述异物为目的的程度的公知的处理方法。例如，通过以湿式、干式使包含磨粒的流体与烧结后的氮化硅烧结基板表面碰撞来进行。具体而言，在干式的情况下，通常使包含具有氧化铝程度的硬度的平均粒径400μm～800μm的磨粒的气流以0.2mpa～0.4mpa左右的碰撞压力与氮化硅烧结基板表面碰撞来进行处理。
[0036]
通过本发明的发明人等的实验确认到，在去除上述异物的程度的喷砂处理中，在其前后，特定细孔几乎不受影响。
[0037]
本发明的发明人等对市售的氮化硅烧结基板进行了调查，结果判明：在烧结后未研磨的状态下，前述特定细孔的累积容积比本发明的氮化硅烧结基板大一个数量级，由此，本发明的氮化硅烧结基板呈现出该特定细孔的累积容积极少这样的特征性的表面性状。
[0038]
并且，通过该表面性状，能够提供烧结时使用的脱模材料、具体而言氮化硼粉末不会残留在细孔内的所谓“无硼”的氮化硅烧结基板。
[0039]
另外，特定细孔的累积容积极少的本发明的氮化硅烧结基板即使在利用钎料制造层叠基板时，也不易在网格状构造中残留气泡，能够制造绝缘耐性高的层叠基板。
[0040]
在本发明中，存在于除特定细孔以外的细孔累积容积没有特别限制。例如，1μm～100μm的细孔累积容积能够取2.0
×
10-4
ml/cm2～8.0
×
10-4
ml/cm2的范围，在具有这样的细孔容积的同时，特定细孔容积满足前述范围。与此相对，市售的氮化硅烧结基板即使上述1μm～100μm的细孔累积容积落入上述范围，特定细孔的累积容积也显示远小于本发明的范围的值。由此可知，特定细孔的累积容积与其他细孔累积容积不成比例。
[0041]
本发明的氮化硅烧结基板能够通过后述的方法得到，该基板的表面作为由前述特定细孔极小带来的特性、或者与该特性一起呈现表面粗糙度小且极其光滑的表面性状。该性状在使用前述钎料层叠金属层等的情况下、直接层叠金属层的情况下，发挥接合面的密合性的改善效果。
[0042]
即，在本发明中，对于氮化硅烧结基板，表面的ra优选为0.6μm以下、特别优选为0.5μm以下，峰顶点的算术平均曲率(spc)的值优选为4.5[1/mm]以下，特别优选为4.2[1/mm]以下。
[0043]
表示上述表面粗糙度的ra、表示表面的凸部的状态的spc的值在后述的实施例中具体示出，是使用非接触三维测定装置(基恩士公司制商品名：vr-5000)求出的值。
[0044]
在此，对spc进行说明。峰顶点的算术平均曲率spc表示表面的峰顶点的主曲率的平均。下述的式1是峰顶点的算术平均曲率spc的计算式。在式1中，z是指x、y坐标中的高度方向成分，n表示峰顶点的数量，峰顶点的算术平均曲率spc表示表面凹凸形状的峰顶点的近似圆的半径的倒数的平均值。该数值越小，表示山的顶点越圆，成为宽度越宽的形状。
[0045][0046]
本发明的氮化硅烧结基板具有前述小的ra、并且表面的spc值显示4.5[1/mm]以下这样极小的数值，由此，与spc值通常超过5[1/mm]的以往的氮化硅烧结基板相比，具有光滑触感的表面。
[0047]
另外，本发明的氮化硅烧结基板优选的是，在构成烧结体的晶粒中，对任意的截面拍摄倍率为2000倍的扫描型电子显微镜照片而测定的显微镜照片中，在距离表面的距离为50μm以上的内部的视野范围内观察到的晶粒的最大长径为10.0μm以下，特别是4.0μm～7.0μm，平均长径为1.5μm～2.0μm，长径相对于短径之比(长径/短径)为1～5，特别是3～5。
[0048]
上述基板内部的晶粒的性状对前述基板表面的状态也产生影响，因此，基板内部的晶粒为前述范围的氮化硅烧结基板是适宜的。即，在最大长径、平均长径、长径相对于短径之比超过前述范围的情况下，存在特定细孔的累积容积增大的倾向。另外，平均长径、长径相对于短径之比小于前述范围的情况下，存在氮化硅烧结基板的强度降低的倾向。
[0049]
本发明的氮化硅烧结基板的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～1.5mm的范围。
[0050]
本发明的氮化硅烧结基板如后所述，优选使用实质上不添加或不含有铝作为原料的氮化硅粉末而得到，因此，上述烧结基板中的总铝浓度为0.1质量％以下，特别是800ppm以下。另外，作为脱模材料，通常使用氮化硼粉末，但通过前述喷砂处理去除异物后的本发明的氮化硅烧结基板的利用荧光x射线分析测定的表面的硼的浓度低于检测极限。并且，通过该特性，在构成前述半导体用的层叠基板的情况下，能够有效地抑制耐热循环性的降低、半导体的误动作的发生。
[0051]
[氮化硅烧结体的制造方法]
[0052]
本发明的氮化硅烧结基板的制造方法没有特别限制，如果例示代表性的方法，则可以列举出如下方法：将含有β化率为90％以上、比表面积为7m2/g～20m2/g、晶体应变为4.0
×
10-4
以上的氮化硅粉末和烧结助剂、且铝元素的总含量调整为800ppm以下的生片在非活性气体气氛和0.1mpa
·
g以上且小于0.5mpa
·
g的压力下加热至1200℃～1800℃的温度，将氮化硅烧结。
[0053]
根据上述方法，通过使用β化率高、具有由后述的特定的粉碎得到的高比表面积和高晶体应变的氮化硅粉，能够在低压且低温下进行致密的烧结，由此，能够得到特别是抑制氮化硅烧结基板的表面的针状晶体的生长、抑制基板表面的1μm～10μm的细孔的形成、并且确保了优异特性的氮化硅烧结基板。
[0054]
[使用了连续烧成炉的氮化硅烧结体的制造方法]
[0055]
进而，本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，优选使用连续烧成炉。具体而言，将收纳有含有烧结助剂和β化率为80％以上、比表面积为7m2/g～20m2/g的氮化硅粉末、且铝元素的总含量被调整为800ppm以下的生片的烧成用治具供给至连续烧成炉，在非活性气体气氛下和0mpa
·
g以上且小于0.1mpa
·
g的压力(以下，有时也将该微加压的范围包括在内称为“常压”。)下，加热至1200℃～1800℃的温度，对氮化硅进行烧结，该连续烧成炉具备：在端部具有上述烧成用治具的供给用开闭门和排出用开闭门的密闭式的烧成容器、设置于上述烧成容器的主体部外周的加热机构、用于将前述烧成用治具供给排出至烧成容器内的输送机构、以及用于向烧成容器内供给非活性气体的气体供给机构。
[0056]
关于使用连续烧成炉的情况下的优越性，在以往的加压下进行烧成的情况下，在制造时需要使用耐压容器。因此，制造方法存在设备上的限制，只能通过分批方式进行，需要反复进行每批次的升温、冷却等，由此存在制造成本变高的问题。然而，本发明采用在无需使用耐压容器的常压或大致常压下进行烧结的条件，因此，通过使用上述连续烧成炉，能够进行从烧结原料向烧成炉的供给至烧成后的烧结体的取出为止的连续烧成，无需对每批次将炉的温度从常温升温至烧成温度，能够以极低能量进行烧结，能够生产率良好地制造氮化硅烧结体，因此，对制造成本的降低是有效的。
[0057]
〔生片〕
[0058]
在本发明的氮化硅烧结基板的制造方法中，生片含有以下说明的特定的氮化硅粉末和烧结助剂。
[0059]
《氮化硅粉末》
[0060]
(β化率)
[0061]
生片所含的氮化硅粉末的β化率为80％以上。β化率为80％以上的氮化硅粉末即使不设定严格的制造条件也能够得到，因此能够以比较低的成本制造。因而，通过使用β化率高的氮化硅粉末，能够抑制氮化硅烧结体整体的制造成本。另外，通过将β化率设定得高，能够将α型的氮化硅颗粒在烧成时相变为β型的氮化硅颗粒时引入的氧量抑制得更少。此处，氮化硅粉末的β化率优选为85％以上，更优选为90％以上。
[0062]
需要说明的是，氮化硅粉末的β化率是指氮化硅粉末中的β相相对于α相和β相的总计的峰强度比例[100
×
(β相的峰强度)/(α相的峰强度 β相的峰强度)]，通过使用cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)测定求出。更详细而言，通过c.p.gazzara and d.r.messier：ceram.bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，计算氮化硅粉末的α相与β相的重量比例，从而求出。
[0063]
(比表面积)
[0064]
氮化硅粉末的比表面积为7m2/g～20m2/g。氮化硅粉末的比表面积超过20m2/g时，难以降低固溶氧量，比表面积小于7m2/g时，难以得到高密度且强度高的氮化硅烧结体。氮化硅粉末的比表面积优选为12m2/g～15m2/g。
[0065]
需要说明的是，在本发明中，比表面积是指使用基于氮气吸附的bet1点法测定的bet比表面积。
[0066]
(晶体应变)
[0067]
在本发明的氮化硅烧结基板的制造中，氮化硅粉末使用前述特性以及晶体应变为4.0
×
10-4
以上的氮化硅粉末。上述晶体应变如何作用于得到的氮化硅烧结基板的表面的网格状构造的形成、即细孔的生成尚不明确，但根据本发明的发明人等的实验，确认了通过使氮化硅粉末的晶体应变向大的一侧变化，能够减少前述特定细孔的累积容积。
[0068]
需要说明的是，晶体应变是通过实施例所示的方法测定的。
[0069]
(其他物性)
[0070]
氮化硅粉末的其他物性没有特别限制，例如，从得到高导热率的氮化硅烧结体的观点出发，优选的是，固溶氧量为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。
[0071]
在此，固溶氧量是指固溶于氮化硅粉末的颗粒内部的氧(以下，也称为内部氧)，不包括不可避免地存在于颗粒表面的源自sio2等氧化物的氧(以下，也称为外部氧)。
[0072]
需要说明的是，固溶氧量能够通过实施例所记载的方法进行测定。
[0073]
氮化硅粉末的固溶氧量的调整方法没有特别限定，例如在制造氮化硅粉末时，使用高纯度的原料为佳。例如，在通过直接氮化法制造氮化硅粉末的情况下，作为使用的原料，优选使用内部没有氧固溶的主要原因的硅粉末，具体而言，优选使用源自半导体级的硅、例如以对上述硅进行切割等加工时产生的切削粉为代表的硅粉末。上述半导体级的硅代表性的是通过在钟罩式反应容器内使高纯度的三氯硅烷与氢反应的所谓“西门子法”而得到的多晶硅。
[0074]
另外，氮化硅粉末的平均粒径d
50
优选为0.5μm～3μm、更优选为0.7μm～1.7μm。使用这样的平均粒径的氮化硅粉末时，烧结更容易进行。平均粒径d
50
是通过激光衍射散射法测定的以50％体积基准计的值。
[0075]
氮化硅粉末中的粒径0.5μm以下的颗粒的比例优选为20质量％～50质量％、更优选为20质量％～40质量％。另外，氮化硅粉末中的粒径1μm以上的颗粒的比例优选为20质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。使用具有这样的粒度分布的氮化硅粉末时，容易得到致密且导热率高的氮化硅烧结体。
[0076]
其理由尚不确定，但认为β型的氮化硅颗粒与α型的氮化硅颗粒不同，不易发生烧成中的溶解再析出，通过在烧成初期的阶段将微细颗粒和粗大颗粒调整为一定的平衡，能够得到更致密的烧结体。
[0077]
进而，氮化硅粉末的总氧量优选为1质量％以上。总氧量是指上述固溶氧(内部氧)量与外部氧量的总计。总氧量为这些下限值以上时，例如可发挥容易通过颗粒表面的氧化硅等促进烧结的效果。
[0078]
需要说明的是，即使氮化硅粉末的总氧量为1质量％以上，只要固溶氧量如上所述为一定值以下，就能够提高烧结体的导热性。
[0079]
氮化硅粉末的总氧量能够利用实施例所记载的方法进行测定。
[0080]
生片中的氮化硅粉末的量以生片总量基准计优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0081]
《氮化硅粉末的制造》
[0082]
氮化硅粉末的制造方法只要是可得到具有上述特性的氮化硅粉末的方法就没有特别限定。作为氮化硅粉末的制造方法，例如能够应用以二氧化硅粉末为原料，在碳粉末存在下使氮气流通而生成氮化硅的还原氮化法、使硅粉末与氮在高温下反应的直接氮化法、使卤化硅与氨反应的酰亚胺分解法等，从容易制造具有上述特性的氮化硅粉末的观点出发，优选直接氮化法，其中，更优选利用自燃法的直接氮化法(燃烧合成法)。
[0083]
燃烧合成法是使用硅粉末作为原料，在氮气氛下将原料粉末的一部分强制点火，通过原料化合物的自发热来合成氮化硅的方法。燃烧合成法是公知的方法，例如能够参照日本特开2000-264608号公报、国际公开第2019/167879号等。
[0084]
另外，前述晶体应变通过上述燃烧合成法得到具有某种程度大的晶体应变的晶体应变，但通过进一步进行粉碎，能够更加增大晶体应变。作为上述粉碎方法，优选利用振动球磨机进行粉碎，优选进行5小时～15小时的该粉碎。
[0085]
《烧结助剂》
[0086]
在本发明的氮化硅烧结基板的制造中使用的生片中，烧结助剂能够没有特别限制地使用公知的烧结助剂，由于防止得到的氮化硅烧结基板的导热率的降低，因此优选使用包含不具有氧键的化合物的烧结助剂。
[0087]
作为上述不具有氧键的化合物，优选包含稀土元素或镁元素的碳氮化物系的化合物(以下，也称为特定的碳氮化物系的化合物)和氮化物系的化合物(以下，也称为特定的氮化物系的化合物)。通过使用这样的特定的碳氮化物系的化合物和特定的氮化物系的化合物，容易更有效地得到导热率高的氮化硅烧结体。上述特定的碳氮化物系的化合物作为吸附氮化硅粉末中所含的氧的吸气剂发挥功能，在特定的氮化物系的化合物中，使氮化硅烧结体的总氧量降低，结果得到导热率高的氮化硅烧结体。
[0088]
在包含稀土元素的碳氮化物系的化合物中，作为稀土元素，优选y(钇)、la(镧)、sm(钐)、ce(铈)、yb(镱)等。
[0089]
作为含有稀土元素的碳氮化物系的化合物，例如可列举出y2si4n6c、yb2si4n6c、ce2si4n6c等，其中，从容易得到导热率高的氮化硅烧结体的观点出发，优选y2si4n6c、yb2si4n6c。
[0090]
作为包含镁元素的碳氮化物系的化合物，例如可列举出mgsi4n6c。另外，作为包含镁元素的特定的氮化物系的化合物，可列举出mgsin2等。
[0091]
这些特定的碳氮化物系的化合物和特定的氮化物系的化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0092]
在上述的包含稀土元素或镁元素的碳氮化物系的化合物中，特别优选的化合物和特定的氮化物系的化合物为y2si4n6c、mgsi4n6c、mgsin2。
[0093]
另外，烧结助剂除了上述不具有氧键的化合物以外，还能够包含金属氧化物。烧结助剂通过含有金属氧化物，氮化硅粉末的烧结容易进行，容易得到更致密且强度高的烧结体。
[0094]
作为金属氧化物，例如可列举出氧化钇(y2o3)、氧化镁(mgo)、氧化铈(ceo)等。其中，优选氧化钇。金属氧化物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0095]
烧结助剂中所含的、以前述特定的碳氮化物系的化合物为代表的不具有氧的化合物与金属氧化物的质量比(不具有氧的化合物/金属氧化物)优选为0.2～4，更优选为0.6～
2。为这样的范围时，容易得到致密且导热率高的氮化硅烧结体。
[0096]
另外，生片中的烧结助剂的含量相对于氮化硅粉末100质量份优选为5质量份～20质量份，更优选为7质量份～10质量份。
[0097]
《粘结剂》
[0098]
生片可以使用粘结剂成形。这种情况下，生片通过将后述的成形用组合物成形为片状，将其根据需要进行干燥，在公知的条件下进行脱脂，从而去除粘结剂，供于烧成。
[0099]
作为粘结剂，没有特别限定，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、藻酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸类树脂等。
[0100]
生片的制造中使用的粘结剂的含量相对于氮化硅粉末100质量份优选为1质量份～30质量份，根据成形方法适当确定其比例即可。
[0101]
《铝元素的总含量》
[0102]
生片的铝元素的总含量(质量)为800ppm以下。即，本发明中使用的生片的铝元素的量非常少，由此能够得到具有高导热率的氮化硅烧结体。生片的铝元素的总含量优选为700ppm以下，更优选为600ppm以下。
[0103]
〔生片的制造〕
[0104]
本发明中使用的生片的制造方法没有特别限定，例如可列举出利用公知的成形手段将至少含有氮化硅粉末和烧结助剂的成形用组合物成形的方法。作为公知的成形手段，例如可列举出压制成形法、挤出成形法、注射成形法、刮刀法等，特别适宜为刮刀法。
[0105]
另外，从操作容易性、成形容易性等观点出发，也可以使成形用组合物中含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，能够列举出醇类、烃类等有机溶剂、水等，但在本发明中，优选使用水。即，优选将包含氮化硅粉末、烧结助剂以及水的成形用组合物成形，得到生片。在使用水作为溶剂的情况下，与使用有机溶剂的情况相比，环境负荷降低而优选。
[0106]
〔烧结方法〕
[0107]
在本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，根据需要将上述生片脱脂后，在一定的条件下进行烧成，使氮化硅烧结。在上述烧成中，通常在生片上预先涂布由氮化硼粉末形成的脱模材料。以下，对烧成时的条件进行说明。
[0108]
烧成在非活性气体气氛下进行。非活性气体气氛下是指例如氮气气氛下或氩气气氛下等。
[0109]
另外，在这样的非活性气体气氛下，在0mpa
·
g以上且小于0.1mpa
·
g的压力下进行烧成。压力优选为0mpa
·
g以上且0.05mpa
·
g以下。在此，压力单位的mpa
·
g的末尾的g是指表压。
[0110]
烧成由于不需要高压，因此既能够在马弗炉、管状炉等间歇炉中进行，也能够在推进炉等连续炉中进行。
[0111]
生片加热至1200℃～1800℃的温度进行烧成。温度低于1200℃时，氮化硅的烧结难以进行，超过1800℃时，氮化硅容易分解。从这样的观点出发，烧成时的加热温度优选为1600℃～1800℃。
[0112]
另外，烧成时间没有特别限定，优选设为3小时～20小时左右。
[0113]
需要说明的是，在前述生片的形成中使用粘结剂的情况下，粘结剂等有机成分的去除优选设置脱脂工序来进行。上述脱脂条件没有特别限定，例如通过将生片在空气中或
氮、氩等非活性气氛下加热至450℃～650℃来进行即可。
[0114]
通过实施上述烧成，能够得到具有前述特征性的特性的氮化硅烧结基板。
[0115]
〔使用了连续烧成炉的烧结方法〕
[0116]
进而，在本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，能够使用连续烧成炉进行连续烧成。
[0117]
图1是表示为了进行本发明的连续烧成而使用的连续烧成炉的一个方式的概略图。
[0118]
如图1所示，将收纳有生片1的烧成用治具2供给至连续烧成炉，进行生片的烧成，制造氮化硅烧结体，该连续烧成炉具备：在端部具有上述烧成用治具的供给用开闭门3和排出用开闭门4的密闭式的烧成容器5、设置于上述烧成容器的主体部外周的加热机构6、用于将前述烧成用治具供给排出至烧成容器内的输送机构、以及用于向烧成容器内供给非活性气体的气体供给机构。
[0119]
以下，对于上述烧成方法，对将得到生片1的形状的烧结体作为半导体装置的基板使用的板状的方式进行说明。对于板状的被烧成体而言，将多张层叠而收纳于烧成用治具，对连续烧成炉进行供给、排出是高效的。需要说明的是，在使用粘结剂进行生片的成形的情况下，如上所述，优选在进行脱脂之前层叠进行处理。另外，上述层叠优选在层间夹设氮化硼粉末作为脱模材料。另外，烧成用治具2如图1的放大图所示，适当地使用具有侧壁的箱形的容器。另外，虽未图示，但优选在层叠的生片的上下端配置例如氮化硅的板状烧结体。
[0120]
在前述连续烧成炉中，用于在非活性气体气氛下进行烧成的烧成容器5只要具有前述能够耐受常压的压力的程度的构造即可，不需要高度的耐压构造。
[0121]
例如，适宜的是，在不锈钢等的壳体中内衬有耐热性构件、具体而言为碳构件。
[0122]
在上述非活性气体气氛下，例如将氮气、氩气等非活性气体(以下，以氮为例进行记载。)向烧成容器5供给而形成。上述烧成容器内的压力优选调整为0mpa
·
g以上且小于0.1mpa
·
g。压力更优选为0mpa
·
g以上且0.05mpa
·
g以下。在此，压力单位的mpa
·
g的末尾的g是指表压。
[0123]
通常，为这样的常压或大致常压区域的压力时，氮化硅容易分解，因此，无法将用于烧成的温度设定为例如超过1800℃，因此，难以得到致密化、导热率高的氮化硅烧结体。与此相对，在本发明的制造方法中，如上所述，使用使用了特定原料的生片，因此，能够在上述压力范围内以能够防止氮化硅分解的温度进行烧成，能够得到导热率高的氮化硅烧结体。
[0124]
生片加热至1200℃～1800℃的温度进行烧成。用于烧成的温度低于1200℃时，氮化硅的烧结难以进行，超过1800℃时，氮化硅容易分解。从这样的观点出发，用于烧成的加热温度优选为1600℃～1800℃。
[0125]
在前述烧成容器5的主体部设置有用于将容器内调整为用于前述烧成的温度的加热机构6。作为加热机构6，通常为碳加热器。进而，为了调整到烧成容器5内的用于烧成的温度为止的升温速度、上述温度的维持、从上述温度到冷却为止的温度曲线，加热机构6优选在生片的行进方向上被分割为多个区，能够独立地进行温度控制。在附图中，示出了加热机构6分割为3部分的方式，但为了进行更精细的温度设定，能够分割为4部分或其以上，设置为能够独立地调整各自的加热温度。上述各区中的加热时间的比率能够通过调整加热机构
6的分割的比率来变更。
[0126]
另外，在前述连续烧成炉中，用于输送收纳有生片1的烧成用治具2的输送机构可以没有特别限制地采用在公知的连续加热炉中采用的构造。在图1中示出了在烧成容器5内将烧成用治具2从烧成容器5的入口侧依次推进的推进式的输送机构。具体而言，具备用于使从入口侧压入的烧成用治具2滑动而在炉内移动的引导板8以及用于在烧成容器5的出口附近将烧成用治具2独立地从炉取出的具有驱动部的(未图示)辊9。
[0127]
前述加热温度下的烧成的时间没有特别限定，优选以用于前述烧成的温度设为3小时～20小时左右，该时间通过调整上述输送单元的输送速度、烧成容器的长度等来设定。
[0128]
烧成用治具2向连续烧成炉的烧成容器5的送入送出通过在入口和出口分别设置能够开闭的供给用开闭门3和排出用开闭门4来进行。上述供给用开闭门3和排出用开闭门4与向烧成容器5内供给烧成用治具2时或取出烧成用治具2时的输送机构的动作联动地进行开闭。作为上述供给用开闭门3和排出用开闭门4，可以没有特别限制地使用能够确保烧成容器内的气密性的公知的构造的门。
[0129]
在本发明中使用的连续烧成炉在前述烧成容器5的入口侧设置有供给室11，该供给室11通过供给用开闭门3与烧成容器5隔开，设有进行内部空间的氮置换的设备。在供给室中，进行如下操作：打开送入门(未图示)，送入烧成用治具，对内部空间进行氮置换，使压力与烧成容器5内一致后，打开供给用开闭门3，将烧成用治具2压入烧成容器内进行供给。上述操作能够通过在供给室11设置活塞缸10来进行。需要说明的是，为了顺利地进行烧成容器5向输送部件的供给，优选在供给室11中具备高度与烧成容器的输送面对齐的引导板7。
[0130]
另一方面，在前述烧成容器5的出口侧设置有取出室13，该取出室13通过排出用开闭门4与烧成容器5隔开，设置有进行内部空间的氮置换的设备。从烧成容器5取出烧成用治具时，进行如下操作：对取出室13的内部空间进行氮置换，使压力与烧成容器5内一致后，打开排出用开闭门4，将烧成用治具2取出到取出室13中。之后，关闭排出用开闭门4，打开取出用门12，将氮化硅烧结体连同烧成用治具一起从取出室13取出。上述烧成用治具2向烧成容器5的供给、排出优选以烧成容器内的烧成用治具2成为恒定数量的方式联动地实施。
[0131]
这样，能够利用连续烧成炉对氮化硅烧结体连续地进行烧成。
[0132]
需要说明的是，本发明的氮化硅基板在烧成后进行上述喷砂处理，将附着的由氮化硼粉末构成的脱模材料等附着物去除而制成产品。
[0133]
实施例
[0134]
以下，为了更具体地说明本发明而示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
[0135]
需要说明的是，在实施例中，各种物性的测定通过以下的方法进行。
[0136]
(1)氮化硅粉末的β化率
[0137]
氮化硅粉末的β化率通过使用了cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)测定求出。具体而言，通过c.p.gazzara and d.r.messier：ceram.bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，计算氮化硅粉末的α相与β相的重量比例，求出β化率。
[0138]
(2)氮化硅粉末的比表面积
[0139]
氮化硅粉末的比表面积使用(株)mountech制的bet法比表面积测定装置(macsorb hm model-1201)，使用利用氮气吸附的bet1点法进行测定。
[0140]
需要说明的是，在进行上述比表面积测定前，测定的氮化硅粉末事先在空气中以600℃进行30分钟热处理，去除吸附于粉末表面的有机物。
[0141]
(3)氮化硅粉末的晶体应变
[0142]
通过使用cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)，按照以下的步骤计算。
[0143]
由使x射线检测器以0.02
°
的步长扫描2θ为15
°
～80
°
的范围而得到的x射线衍射图案，计算β相的(101)、(110)、(200)、(201)以及(210)面各自的积分宽度，将前述积分宽度代入下述式2的williamson-hall式。将下述式2中的“2sinθ/λ”作为x轴、将“βcosθ/λ”作为y轴进行绘图，由通过最小二乘法得到的直线的斜率算出晶体应变(η)。
[0144]
βcosθ/λ＝η
×
(2sinθ/λ) (1/dc)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0145]
(β：积分宽度(rad)，θ：布拉格角度(rad)，η：晶体应变，λ：x射线波长，dc：晶体直径(nm))
[0146]
(4)氮化硅粉末的粒径
[0147]
(i)试样的预处理
[0148]
作为试样的氮化硅粉末的预处理，将氮化硅粉末在空气中以约500℃的温度进行2小时烧成处理。对于上述烧成处理，在粒径测定中，有时氮化硅粉末的表面氧量少，或者由于粉碎时的粉碎助剂等而颗粒表面被疏水性物质覆盖，颗粒本身呈现疏水性，在这样的情况下，有时在水中的分散变得不充分，难以进行具有再现性的粒径测定。因此，通过将试样的氮化硅粉末在空气中以200℃～500℃左右的温度进行几小时烧成处理，从而对氮化硅粉末赋予亲水性，变得容易分散于水溶剂，能够进行再现性高的粒径测定。此时，确认了即使在空气中进行烧成，对测定的粒径也几乎没有影响。
[0149]
(ii)粒径的测定
[0150]
在具有最大100ml的标线的烧杯(内径60mmφ、高度70mm)中加入90ml的水和浓度5质量％的焦磷酸钠5ml并充分搅拌后，投入一掏耳勺左右的试样的氮化硅粉末，利用超声波均质机((株)日本精机制作所制us-300e，尖端直径26mm)以amplitude(振幅)50％(约2安培)使氮化硅粉末分散2分钟。
[0151]
需要说明的是，上述尖端插入至其顶端为烧杯的20ml的标线的位置而进行分散。
[0152]
接下来，对于得到的氮化硅粉末的分散液，使用激光衍射
·
散射法粒度分布测定装置(microtrac bel(株)制microtrac mt3300exii)测定粒度分布。对于测定条件而言，溶剂选择水(折射率1.33)，颗粒特性选择折射率2.01，颗粒透过性选择透过，颗粒形状选择非球形。将上述粒径分布测定中测定的粒径分布的累积曲线成为50％的粒径作为平均粒径(平均粒径d50)。
[0153]
(5)基于压汞法的氮化硅烧结基板的细孔的累积容积
[0154]
作为试样，从氮化硅烧结基板任意切出20张2
×2×
(0.04)cm大小的氮化硅烧结基板，对于各试样，为了消除来自侧面的压入的影响，将试样的侧面以平面的周缘凹陷0.1mm的方式浸渍于未浸入到细孔的高粘度树脂(环氧树脂)，将侧面密封。
[0155]
对于这样得到的试样，利用水银孔率计(micromeritics公司制，商品名：autopore iv9520)得到细孔径分布曲线，由此求出预定的范围的累积容积，作为试样的平均值示出。
[0156]
(6)氮化硅烧结基板的ra和spc
[0157]
使用由国际标准iso 25178表面性状(表面粗糙度测定)规定的值。即，ra和spc为
使用非接触三维测定装置(基恩士公司制商品名：vr-5000)测定氮化硅烧结基板的1000μm
×
1000μm的任意的范围的评价区域而得到的值。具体而言，确定2cm
×
2cm的任意的范围的区域，测定该任意的范围的区域内的至少20处的1000μm
×
1000μm的评价区域，作为得到的值的平均值示出。
[0158]
(7)氮化硅烧结基板的晶体颗粒的长径、短径的测定
[0159]
在对氮化硅烧结基板的任意选择的5个截面拍摄倍率为2000倍的扫描型电子显微镜照片而测定的显微镜照片中，测定在距离表面的距离为50μm以上的内部的视野范围内观察到的晶粒的长径、短径，求出最大长径、平均长径、长径/短径比。
[0160]
(8)氮化硅烧结基板的导热率
[0161]
氮化硅烧结体的导热率使用京都电子工业制lfa-502通过激光闪光法进行测定。导热率通过将热扩散率、烧结体密度以及烧结体比热相乘而求出。需要说明的是，氮化硅烧结体的比热采用0.68(j/g
·
k)的值。烧结体密度使用自动比重计(新光电子(株)制：dma-220h型)进行测定。
[0162]
需要说明的是，导热率的测定在对氮化硅烧结体的表面进行喷砂处理后，对表面进行au涂布和碳涂布后进行。
[0163]
(9)氮化硅烧结基板的介质击穿电压
[0164]
依据jis c2110测定介质击穿电压。具体而言，使用绝缘耐压测定装置(计测技术研究所公司制“tk-o-20k”)，对氮化硅烧结基板施加电压，测定发生介质击穿时的电压。
[0165]
(10)氮化硅烧结基板的铝元素的总含量
[0166]
氮化硅烧结基板的铝元素的总含量使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(thermo fisher scientific公司制“icap 6500duo”)测定。
[0167]
(11)氮化硅烧结基板表面的硼元素的含量
[0168]
氮化硅烧结基板表面的硼元素含量使用荧光x射线分析装置(rigaku公司制zsx primusiv)进行测定。
[0169]
需要说明的是，在上述测定中，硼元素的检测极限为0.7质量％。
[0170]
(12)金属化特性的评价
[0171]
在前述氮化硅烧结基板上接合铜板，进行金属化特性的评价。作为金属化方法，使用amb(active metal brazing、活性金属钎焊)法和dbc(direct bonded copper、直接键合铜)法分别制作金属化基板。对于使用了amb的金属化基板而言，在前述氮化硅基板的两面丝网印刷包含活性金属的钎料(ag-cu-ti 75：21：4(质量比))，设置0.3mm厚的铜板，在真空中以850℃加热20分钟。之后，为了形成预定的形状，对氯化铁水溶液进行浸渍蚀刻而形成图案。进而，为了去除残留的复合材料，使铜板部在酸性氟化铵水溶液中浸蚀后，进行水洗而制作金属化基板。对于使用了dbc的金属化基板而言，在前述氮化硅基板的两面设置铜板(厚度0.3mm)，在共晶温度以上1070℃
×
10分钟的非活性气氛中保持，经由共晶化合物进行接合。之后，为了形成预定的形状，对氯化铁水溶液进行浸渍蚀刻而形成图案。进而，为了去除残留的复合材料，使铜板部在酸性氟化铵水溶液中浸蚀后，进行水洗而制作金属化基板。
[0172]
接下来，对通过各个方法得到的金属化基板进行热循环试验(-40℃～200℃)。
[0173]
使用10个试样进行热循环试验，进行以下的目测评价。
[0174]
○
；10个全部没有裂纹也没有剥离
[0175]
△
；1～9个有裂纹或剥离
[0176]
×
；10个全部有剥离
[0177]
在各实施例和比较例中，使用以下的各原料。
[0178]
《氮化硅粉末》
[0179]
准备表1所示的氮化硅粉末a、b。它们通过以下的方法制造。
[0180]
(氮化硅粉末a的制造)
[0181]
将硅粉末(半导体级、平均粒径5μm)和作为稀释剂的氮化硅粉末(平均粒径1.5μm)混合，得到原料粉末(si：80质量％、si3n4：20质量％)。将该原料粉末填充至反应容器中，形成原料粉末层。接下来，将该反应容器设置在具有点火装置和气体的供排机构的耐压性的密闭式反应器内，将反应器内减压脱气后，供给氮气进行氮置换。之后，缓缓供给氮气，使其上升至0.7mpa。达到预定的压力的时刻(点火时)的原料粉末的堆积密度为0.5g/cm3。
[0182]
之后，点燃反应容器内的原料粉末的端部，进行燃烧合成反应，得到由氮化硅构成的块状生成物。将得到的块状生成物通过相互摩擦而破碎后，将适量投入振动球磨机中，进行6小时的微粉碎。需要说明的是，在上述粉碎中，作为防止重金属污染的对策，粉碎机的内部实施聚氨酯内衬，粉碎介质使用以氮化硅为主剂的球。另外，在微粉碎即将开始前添加1质量％乙醇作为粉碎助剂，将粉碎机设为密闭状态，进行微粉碎直至成为表1所示的晶体应变，得到氮化硅粉末。将得到的氮化硅粉末的测定结果示于表1。
[0183]
(氮化硅粉末b)
[0184]
作为氮化硅粉末b，使用具有表1所示的特性的市售的α型的氮化硅粉末。
[0185]
[表1]
[0186] 氮化硅粉末a氮化硅粉末bβ化率(％)991以下固溶氧量(质量％)0.08-比表面积(m2/g)8.410.2晶体应变5.4
×
10-3
3.3
×
10-4
总氧量(质量％)1.921.20平均粒径d50(μm)1.20.6
[0187]
《烧结助剂》
[0188]
·
y2si4n6c粉末：将氧化钇(信越化学工业株式会社制)、利用上述方法得到的氮化硅粉末和碳粉末(三菱化学制)使用下述反应式进行加热合成而制作。
[0189]
8si3n4 6y2o3 15c 2n2→
6y2si4n6c 9co2[0190]
·
mgsin2粉末：将镁粉末(山石金属株式会社)、通过上述方法得到的氮化硅粉末和金属硅粉末(本公司保有)使用下述反应式进行加热合成而制作。
[0191]
si3n4 si 4mg 2n2→
4mgsin2[0192]
·
氧化钇(y2o3)粉末：信越化学工业株式会社制
[0193]
《粘结剂》
[0194]
使用聚乙烯醇树脂(japan vam&poval co.,ltd.)作为粘结剂。
[0195]
[实施例1]
[0196]
称量氮化硅粉末a 100质量份、不含氧键的化合物y2si4n6c粉末2质量份、mgsin2粉
末5质量份、氧化钇粉末3质量份，将水作为分散介质，使用树脂罐和氮化硅球，用球磨机进行24小时粉碎混合。需要说明的是，水以浆料的浓度成为60wt％的方式预先称量，投入到树脂罐内。在粉碎混合后，添加粘结剂22质量份，进一步进行12小时混合，得到浆料状的成形用组合物。接下来，使用真空脱泡机(sayama riken co.,ltd.制)对该成形用组合物进行粘度调整，制作涂敷用浆料。之后，将该粘度调整后的成形用组合物通过刮刀法进行片成形，得到宽度75cm、厚度0.42mm的生片。将得到的生片的物性示于表2。
[0197]
使用氮化硼粉末作为脱模材料，将如上所述得到的生片设置在烧成容器内，在干燥空气中以550℃的温度进行脱脂处理，得到片状脱脂体。
[0198]
之后，在载置有上述脱脂体的前述碳制的板状的治具上安装碳制的四方的筒状体，如图1的放大图所示，以包围其周围的方式进行设置。
[0199]
依次制造收纳有上述被烧成体的治具，将其供给至图1所示的连续烧成炉，实施连续烧成。
[0200]
连续烧成炉使用在烧成容器5的主体部具备被分割成4部分的加热机构6的连续烧成炉，以成为图2所示的烧成曲线的方式，根据输送速度对每个区的温度设定进行编程。向烧成容器5内供给氮，将压力调整为0.02mpa
·
g。另一方面，被烧成体在载置于烧成用治具2的状态下，打开前述供给室11的送入门(未图示)而送入供给室，关闭送入门后，对内部空间进行氮置换，在使压力与烧成容器5内一致后，打开供给用开闭门3，利用活塞缸10将烧成用治具2压入烧成容器5内，由此进行供给。
[0201]
烧成用治具通过重复上述操作而依次在烧成容器5内前进，在此期间，设定烧成容器5的长度、加热机构6的分割数量、各区的长度，并且控制各区的温度，由此进行加热以成为图2所示的温度曲线(总所需时间24小时)。在此，以1780℃进行9小时烧成。
[0202]
对于完成了烧成的烧成用治具2而言，对取出室13的内部空间进行氮置换，在使压力与烧成容器5内一致后，打开排出用开闭门4，将烧成用治具2取出到取出室13中。之后，关闭排出用开闭门4，打开取出用门12，将氮化硅烧结体连同烧成用治具一起从取出室13取出。
[0203]
对于得到的氮化硅烧结基板，利用气流以0.3mpa的压力对平均粒径500μm的氧化铝磨粒进行喷砂处理，由此去除表面的异物之后，测定各物性。将结果一并示于表2。
[0204]
另外，对于上述氮化硅烧结基板，通过前述方法实施金属化特性的评价试验。将结果示于表3。
[0205]
[比较例1]
[0206]
代替实施例1中使用的生片，使用表2所示组成的生片，如表2所示变更烧成条件，除此以外，与实施例1同样地得到氮化硅烧结基板。将烧结体的物性示于表2。另外，将金属化特性的评价试验的结果示于表3。
[0207]
[表2]
[0208][0209]
[表3]
[0210][0211]
由上述结果可理解，关于比较例1，由于表面的起伏大，因此在amb方法中无法用钎料填充起伏部，产生气孔。另外，在dbc方法中，起伏也直接作为气孔残留。与此相对，实施例1在amb中起伏平缓，因此容易填充钎料而难以产生气孔，另外，在dbc中也同样地与比较品相比难以产生气孔。
[0212]
在本试验中，在比较例1中，50次循环时目测确认到铜板端部的剥离，但在实施例1的氮化硅烧结基板中，经过3000次循环后也未产生裂纹，显示出良好的结果。