n型SnS薄膜、光电转换元件、太阳能电池、n型SnS薄膜的制备方法以及n型SnS薄膜的制备装置

n型sns薄膜、光电转换元件、太阳能电池、n型sns薄膜的制备方法以及n型sns薄膜的制备装置
技术领域
1.本发明涉及n型sns薄膜、光电转换元件、太阳能电池、n型sns薄膜的制备方法以及n型sns薄膜的制备装置。本技术基于2020年6月23日在日本技术的特愿2020-108143号主张优先权，并将其内容援引于此。


背景技术：

2.现在，太阳能电池被广泛使用，但为了进一步普及，需要降低制备成本、高效率化。为了降低制备成本、高效率化，需要开发能够实现高效率的新的机构、低成本的材料和工艺。
3.作为适用于高效率化的太阳能电池材料，例如有gaas、cu(in，ga)se2(cigs)或cdte，但gaas存在包含稀有金属ga和有害元素as的问题，cigs存在包含稀有金属in和ga的问题。并且，cdte还存在含有稀有元素te和有害元素cd的问题。
4.作为有害性低且原料成本低的太阳能电池用材料，可以举出sns。此外，sns是直接带隙为1.3ev、间接带隙为1.1ev、理论极限转换效率超过30％的材料。并且，由于sns在2ev下的光吸收系数α为105cm-1
以上，因此在2-3μm左右的厚度就能够充分吸收光。此外，sns还具有能够通过通用工艺成膜薄膜的优点。
5.由于迄今为止制备的sns太阳能电池没有n型sns薄膜，因此在n型层中使用了其他半导体薄膜(cds薄膜等)的异质结太阳能电池为主流。迄今为止制备的sns太阳能电池的转换效率为4.4％，只能得到比理论极限转换效率低很多的结果。这是因为，现有的sns太阳能电池使用了p型半导体和n型半导体分别使用不同材料的异质结。在异质结的情况下，界面中的p型半导体的价电带上端的能量和n型半导体的导带下端的能量的偏移(δe)成为取出电压的基准。但是，由于sns导带下端的能量高，在异质结的情况下，δe相对变小，因此开路电压低，转换效率低。例如，对于由cigs和cds的异质结所构成的cigs太阳能电池的情况，其开路电压为700mv，而对于由sns和cds的异质结所构成的sns太阳能电池的情况，其开路电压为200mv。如果获得n型sns薄膜，则可以实现p型层和n型层均使用sns的同质pn结，并且可以期待通过提高开路电压来获得高效率的太阳能电池。
6.对于sns，s的蒸气压(500℃下的蒸气压：4
×
105pa)与sn的蒸气压(500℃下的蒸气压：1
×
10-6
pa)相比极高，因此sns存在容易产生sn占有s应占有的位置的缺陷的问题。在存在这样的缺陷的情况下，为了保存电中性而生成空穴，因此sns容易成为p型半导体。
7.作为n型sns，在专利文献1中公开了一种在sns(硫化锡)中添加了br的n型sns。另外，在非专利文献1中公开了一种在sns中添加了pb的n型sns薄膜。
8.现有技术文件
9.专利文献
10.专利文献1：日本发明专利公开公报2019-178012号
11.非专利文献
12.非专利文献1：fan-yong ran et al.n-type conversion of sns by isovalent ion substitution：geometrical doping as a new doping route.sci.rep.5,10428


技术实现要素：

13.本发明要解决的问题
14.但是，专利文献1记载的n型sns是烧结体，且活化率低，因此为了体现n型传导性，需要添加0.4at％以上的br。这里的活化率是指，表示注入的杂质放出多少载流子(传导电子或空穴)的比例。另外，在专利文献1中，为了得到烧结体而使用了放电等离子烧结法。该方法是用于制作块状试样的方法，不能用同一方法获得sns薄膜。
15.非专利文献1中记载的n型sns薄膜通过含有20at％以上的pb而实现n型化，活化率低。此外，由于含有20at％以上的有害元素pb，因此sns尽量不含有害元素的优点消失。
16.本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供杂质的活化率高、且显示n型传导性的n型sns薄膜、光电转换元件、太阳能电池、n型sns薄膜的制备方法以及n型sns薄膜的制备装置。
17.解决问题的手段
18.本发明人等经过深入研究发现，sns薄膜在其平均厚度为规定的厚度、s含量与sn含量的原子比(s/sn)满足一定关系、并且在光子能量1.1ev下的吸收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比满足一定关系的情况下，显示n型的传导性。本发明的要点如下。
19.＜1＞本发明的一个方式的n型sns薄膜，其平均厚度为0.100μm-10μm，在光子能量1.1ev下的吸收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比(α
1.1
/α
1.6
)为0.200以下，s含量与sn含量的原子比(s/sn)为0.85-1.10，具有n型传导性。
20.＜2＞上述＜1＞所述的n型sns薄膜在光子能量1.0ev下的吸收系数的绝对值可以为1.0
×
104cm-1
以下。
21.＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的n型sns薄膜可以含有0.002at％-0.2at％的卤素元素。
22.＜4＞上述＜3＞所述的n型sns薄膜中，所述卤素元素可以是cl、br和i中的任意一种以上。
23.＜5＞本发明的一个方式的光电转换元件具有由上述＜1＞-＜4＞中任意一项所述的n型sns薄膜和p型sns薄膜构成的同质pn结。
24.＜6＞本发明的一个方式的太阳能电池包括＜5＞所述的光电转换元件。
25.＜7＞本发明的一个方式的n型sns薄膜的制备方法，在原子状s和卤素元素存在下，通过真空成膜法成膜sns薄膜。
26.＜8＞上述＜7＞所述的n型sns薄膜的制备方法，也可以通过硫等离子体供给原子状s。
27.＜9＞上述＜7＞所述的n型sns薄膜的制备方法，也可以通过h2s供给原子状s。
28.＜10＞上述＜7＞-＜9＞中任意一项所述的n型sns薄膜的制备方法，也可以在成膜所述sns薄膜之前，通过对含有5at％-15at％的卤素元素的sns靶照射等离子体，来事先向制备装置内供给卤素元素。
29.＜11＞上述＜7＞-＜9＞中任意一项所述的n型sns薄膜的制备方法，也可以通过卤素气体向所述sns薄膜内供给卤素元素。
30.＜12＞上述＜7＞-＜9＞中任意一项所述的n型sns薄膜的制备方法，也可以通过将含有0.01-3at％的卤素元素的sns靶用于所述sns薄膜的成膜，来供给卤素元素。
31.＜13＞本发明的一个方式的n型sns薄膜的制备装置，使用上述＜7＞-＜12＞中任意一项所述的制备方法。
32.本发明的效果
33.根据本发明的上述方式，能够提供杂质的活化率高，且显示n型传导性的n型sns薄膜、光电转换元件、太阳能电池、n型sns薄膜的制备方法以及n型sns薄膜的制备装置。
附图说明
34.图1是溅射装置的示意图。
35.图2是表示实施例的sns薄膜及对比例的sns薄膜的xrd测定结果以及icsd的sns的x射线衍射图案的图。
具体实施方式
36.＜n型sns薄膜＞
37.以下，对本实施方式的n型sns薄膜进行说明。本实施方式的n型sns具有n型传导性。sns薄膜优选主要由sns构成。所谓主要由sns构成是指，通过x射线衍射分析，仅确认到sns，未确认到sns2、sn2s3以及sno2等异相。本实施方式的sns显示n型传导性，只要起到本技术的发明的效果，也可以含有sns2、sn2s3以及sno2等异相。另外，在本实施方式的n型sns薄膜中，为了安全性，优选尽量不含有害元素。
[0038]“平均厚度为0.100μm-10μm”[0039]
本实施方式的n型sns的平均厚度为0.100μm以上。更优选的n型sns的平均厚度为1μm以上。进一步优选的n型sns的平均厚度为3μm以上。n型sns的平均厚度小于0.100μm时，不能充分吸收光。n型sns的平均厚度为10μm以下。更优选的n型sns的平均厚度为7μm以下。进一步优选的n型sns的平均厚度为4μm以下。n型sns的平均厚度超过10μm时，产生光不能到达同质结界面附近的问题、以及通过光照射生成的电子和空穴因复合而不能取出到外部的问题。
[0040]“s含量与sn含量的原子比(s/sn)为0.85-1.10”[0041]
本实施方式的n型sns薄膜的s含量(at％)与sn含量(at％)的原子比(s/sn)为0.85-1.10。当s/sn为0.85-1.10时，n型sns薄膜可以获得高活化率。
[0042]
n型sns的平均厚度可以使用荧光x射线分析，通过以下方法测定。例如，使用荧光x射线分析装置(例如，matrix metrologies公司制备的maxxi5)，测定n型sns薄膜的荧光x射线。由获得的荧光x射线通过基本参数法得到n型sns的平均厚度。
[0043]“在光子能量1.1ev下的吸收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比(α
1.1
/α
1.6
)为0.200以下”[0044]
本实施方式的n型sns薄膜中，在光子能量1.1ev下的吸收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比(α
1.1
/α
1.6
)为0.200以下。当α
1.1
/α
1.6
为0.200以下时，sns薄膜显
示出n型传导性，并且活化率可以达到60％以上。更优选地，α
1.1
/α
1.6
为0.100以下。α
1.1
/α
1.6
也可以为0.005以上。
[0045]
本实施方式的n型sns薄膜中，在光子能量1.0ev下的吸收系数的绝对值优选为1.0
×
104cm-1
以下。在光子能量1.0ev下的吸收系数的绝对值为1.0
×
104cm-1
以下时，sn占有s应占有的位置的缺陷变少，因此优选。在光子能量1.0ev下的吸收系数的绝对值的下限没有特别限制，例如可以为1.0
×
103cm-1
以上。
[0046]
sns薄膜的吸收系数α，例如，可以通过以下方法测定。使用分光光度计(例如，日立高新技术公司制备的u4100)，测定波长在192nm-3200nm下的sns薄膜的透过率t(％)及反射率r(％)。使用得到的sns薄膜的透过率t、反射率r、n型sns的平均厚度t(cm)，通过下述(1)式计算，得到吸收系数α。
[0047]
α＝(1/t)
×
ln((100-r)2/(100
×
t))
……
(1)
[0048]“0.002at％-0.2at％的卤素元素”[0049]
本实施方式的n型sns薄膜中，用于显示n型传导性的杂质没有特别限定。作为这样的杂质，可以举出卤素元素、pb等。本实施方式的n型sns薄膜优选含有0.002at％-0.2at％的卤素元素。如果卤素为0.002at％-0.2at％，则可获得充分的载流子密度。作为卤素元素，优选cl、br、i中的任意一种以上。特别是作为卤素元素，优选cl和br。
[0050]
n型sns薄膜中卤素元素等杂质的含量，可以通过飞行时间二次离子质谱仪(例如，iontof-gmbh公司制备的tof-sims-5)测定。例如，通过使用tof-sims测定n型sns薄膜卤素元素的深度方向分布。在得到的卤素元素的深度分布中，沿着深度方向，在从表面到n型sns薄膜的厚度的1/4位置-从表面到n型sns薄膜的厚度的1/2位置的范围，将卤素元素浓度稳定的区域的卤素元素的浓度的平均值作为卤素元素的含量。
[0051]
＜n型sns薄膜的制备方法＞
[0052]
接着，对n型sns薄膜的制备方法进行说明。本实施方式的n型sns薄膜的制备方法，在原子状s和卤素元素存在下，通过真空成膜法成膜sns薄膜。sns薄膜的成膜方法只要是真空成膜法就没有特别限定，可以使用溅射、蒸镀、近距离升华法等。sns薄膜优选通过溅射成膜。n型sns薄膜的制备装置只要使用本实施方式的n型sns薄膜的制备方法即可，没有特别限定。在通过溅射进行制膜的情况下，例如，可以通过图1所示的溅射装置100进行成膜。
[0053]
图1所示的溅射装置100包括溅射阴极1、位于溅射阴极1上的sns靶2、用于汽化固体s粉末3的加热器4、用于使汽化的s等离子体化的高频线圈(rf线圈)5和腔室10。在通过溅射在基板7上成膜sns薄膜6的情况下，例如，可以通过以下方法成膜sns薄膜6。准备未掺杂的sns作为sns靶，溅射气体使用ar，基板7使用石英玻璃，将基板温度设定为220℃-340℃，在原子状s8和卤素元素存在下，成膜sns薄膜6(成膜速度为8nm/min)。这里的“在原子状s和卤素元素存在下”是指，在制膜sns薄膜的区域中存在原子状s和卤素元素。如果基板温度在220℃-340℃的范围内，则成膜的sns薄膜6容易显示n型传导性，所以是优选的。
[0054]
＜卤素元素＞
[0055]
在本实施方式的n型sns薄膜的制备方法中，向成膜气氛供给卤素元素。只要n型sns薄膜中的卤素元素的含量为0.002at％-0.2at％，卤素元素的供给方法就没有特别限定。作为卤素元素的供给方法，也可以通过使用含有0.01at-3at％的卤素元素的sns靶对n型sns薄膜进行成膜来供给卤素元素。另外，在对n型sns薄膜进行成膜之前或成膜中，也可
以向成膜气氛中直接供给卤素气体。卤素气体的流量例如为0.01-5sccm。另外，也可以在n型sns薄膜成膜前对含有卤素元素的sns靶照射等离子体，由此向成膜气氛中供给卤素元素。卤素元素的供给量可以根据真空泵的排气速度、腔室10的尺寸等条件，进行适当调整。
[0056]
在对含有卤素元素的sns靶照射等离子体的情况下，优选对含有5at％-15at％的卤素元素的sns(掺杂sns)照射等离子体。通过在成膜前对掺杂sns照射等离子体，使微量的卤素元素(例如cl)残留在制备装置内(腔室10内)，在之后进行的成膜中，能够事先向气氛供给卤素。由此，能够将n型sns薄膜中的卤素元素的浓度控制在0.002at％-0.2at％的范围内。
[0057]
＜原子状s＞
[0058]
在本实施方式的n型sns薄膜的制备方法中，向成膜气氛供给原子状s8。在仅将s汽化并供给的情况下，汽化的s为反应性低的簇状。因此，不能减少由sns薄膜6的s缺损导致的缺陷。另一方面，原子状s8具有比汽化的s更高的反应性，能够有效地减少由s缺损导致的sns薄膜6的缺陷。
[0059]
作为供给原子状s8的方法，没有特别的限定。例如，可以在加热固体s粉末3，将汽化的s在高频线圈5中形成等离子体状态后，向sns薄膜6的堆积部供给，也可以向sns薄膜6的堆积部供给h2s气体。在使用h2s气体的情况下，也可以在高频线圈5中形成等离子体状态后，向sns薄膜6的堆积部供给。
[0060]
接下来，将对固体s粉末3形成等离子体状态(s等离子体)后供给的方法进行说明。例如，固体s粉末3可通过以下方法形成等离子体状态。在75℃下加热固体s粉末3，以使固体s粉末3汽化。通过高频线圈5使汽化的s形成等离子体状态，供给原子状s8。此时的高频线圈5的功率为10-100w左右，向高频线圈5供给的氩气的流量例如为1-20sccm。通过供给ar气体，使等离子体稳定，因此为优选。高频线圈5的功率和氩气的流量等条件，可以根据腔室10的尺寸等进行适当调整。
[0061]
对供给h2s气体的方法进行说明。h2s容易分解，能够有效地减少由sns薄膜6的s缺损引起的缺陷。h2s气体的流量优选为0.01-10sccm。h2s气体的流量可以根据真空泵的排气速度、腔室10的尺寸等条件进行适当调整。另外，为了进一步提高h2s的反应性，也可以使用与固体s粉末3同样的方法形成等离子体状态。
[0062]
以上，对本实施方式的n型sns薄膜进行了详述。本发明不限定于所涉及的特定的实施方式，在权利要求书所记载的本发明的范围内，能够进行各种变形、变更。此外，根据本实施方式的n型sns薄膜可以用于太阳能电池等光电转换元件中。例如，具有本实施方式的n型sns薄膜的光电转换元件也可以具有由本实施方式的n型sns薄膜和p型sns薄膜构成的同质pn结。此外，具有本实施方式的n型sns薄膜的太阳能电池，也可以具有上述具有同质pn结的光电转换元件。
[0063]
实施例
[0064]
下面，对本发明的实施例进行说明，实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性和效果而采用的一个条件例，本发明不限于该一个条件例。本发明在不脱离本发明的主旨而实现本发明的目的的范围内，可以采用各种条件。
[0065]
(实施例)
[0066]
在溅射腔室内，通过对掺杂cl的sns靶照射等离子体，向腔室内供给cl，并使其残
留在腔室内，由此向其后进行的成膜中的成膜气氛供给cl。具体地，对于含有10at％cl的sns靶，使用ar(流量为10sccm)作为溅射气体，以40w的功率照射等离子体30分钟，向腔室内供给cl。
[0067]
在向成膜气氛供给cl后，将石英玻璃基板放入到腔室内，一边利用溅射在石英玻璃基板上成膜sns薄膜，一边对sns薄膜照射s等离子体，得到实施例的sns薄膜。溅射是在靶中使用未掺杂sns、在溅射气体为ar、基板温度为330℃、成膜速度为8nm/min的条件下进行的。
[0068]
s等离子体向sns薄膜的照射使用oxford applied research公司制备的sulfur cracking source，按照以下步骤进行。通过用加热器将固体s粉末加热至75℃，使其汽化。接着，一边向高频线圈供给流量为6sccm的ar，一边以50w的功率使汽化的s等离子体化，对成膜中的sns薄膜照射s等离子体。
[0069]
(对比例)
[0070]
在溅射腔室内，通过对掺杂cl的sns靶照射等离子体，向腔室内供给cl，并使其残留，由此向其后进行的成膜中的成膜气氛供给cl。具体地，对含有10at％cl的sns靶，使用ar(流量为10sccm)作为溅射气体，以40w的功率照射等离子体30分钟，向腔室内供给cl。
[0071]
在向腔室内供给cl后，将石英玻璃基板放入到腔室内，并且通过溅射在石英玻璃基板上成膜sns薄膜，得到对比例的sns薄膜。溅射是在靶中使用未掺杂sns、在溅射气体为ar、基板温度为330℃、成膜速度为6nm/min的条件下进行的。
[0072]
(x射线衍射分析)
[0073]
sns薄膜的鉴定通过x射线衍射进行。关于x射线衍射，使用bruker公司制备的d8 discover，通过θ-2θ法测定该实施例的sns薄膜和对比例的sns薄膜。将得到的结果示于图2(a)和(b)。另外，将icsd的sns的x射线衍射图案示于图2(c)。
[0074]
(膜厚测定)
[0075]
膜厚用荧光x射线分析装置(matrix metrologies公司制备的maxxi5)测定。由测定实施例的sns薄膜和对比例的sns薄膜而得到的荧光x射线，通过基本参数法得到sns薄膜的平均厚度。所得结果示于表1。
[0076]
(荧光x射线分析)
[0077]
实施例的sns薄膜和对比例的sns薄膜的化学组成，使用荧光x射线分析装置(matrix metrologies公司制备的maxxi5)进行测定。
[0078]
(霍尔测定)
[0079]
使用霍尔测定系统(东阳科技公司制备的resitest8300)，通过van der pauw法测定了实施例的sns薄膜及对比例的sns薄膜的电导率、霍尔系数、以及60k-300k的温度范围的电导率及霍尔系数。电极使用约100nm厚的金薄膜。通过这些结果评价了传导性的类型、载流子密度、迁移率。所得结果示于表1。
[0080]
(光吸收光谱测定)
[0081]
使用分光光度计(例如，日立高新技术公司制备的u4100)，测定波长在192nm-3200nm下的sns薄膜的透过率t(％)及反射率r(％)。使用得到的sns薄膜的各光子能量下的透过率t及反射率r和n型sns的平均厚度t(cm)，由上述(1)式计算吸收系数，得到吸收光谱。根据得到的吸收光谱，计算实施例的sns薄膜和对比例的sns薄膜在光子能量1.1ev下的吸
收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比(α
1.1
/α
1.6
)以及在光子能量1.0ev下的吸收系数的绝对值α
1.0
。所得结果示于表1。
[0082]
(tof-sims测定)
[0083]
通过飞行时间二次离子质谱仪(由iontof-gmbh公司制备的tof-sims-5)测定卤素元素的含量。具体地，使用tof-sims测定了实施例的sns薄膜以及对比例的sns薄膜的s、sn、cl的深度方向分布。在得到的卤素元素的深度分布中，沿着深度方向，在距表面深度70nm的位置-距表面110nm的位置范围内，计算cl浓度的平均值，作为卤素元素的含量。所得结果示于表1。
[0084]
[表1]
[0085] 实施例对比例膜厚(μm)0.2500.195s/sn1.0290.998传导性的类型np电导性(scm-1
)1
×
10-1
1.8
×
10-4
载流子密度(cm-3
)2.6
×
10
18
6.1
×
10
14
迁移率(cm2v-1
s-1
)0.231.8α
1.1
/α
1.6
0.0770.255α
1.0
(cm-1
)9.4
×
1032.5
×
104cl浓度(at％)0.0180.022活化率65％0％
[0086]
图2表示实施例的sns薄膜的xrd测定结果。横轴表示2θ(
°
)，纵轴表示x射线强度。图2(a)表示实施例的sns薄膜的测定结果，图2(b)表示对比例的sns薄膜的测定结果。图2(a)和(b)的峰全部归属于sns。如图2所示，没有sns2、sn2s3、sno2等异相。由此，可以确认实施例和对比例的薄膜由sns构成。
[0087]
如表1所示，在光子能量1.1ev下的吸收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比(α
1.1
/α
1.6
)为0.200以下的实施例的sns薄膜显示出n型传导性。另一方面，在光子能量1.1ev下的吸收系数α
1.1
与在光子能量1.6ev下的吸收系数α
1.6
之比(α
1.1
/α
1.6
)超过0.200的对比例的sns薄膜显示出p型传导性。此外，根据实施例的sns薄膜的cl浓度和载流子密度计算的活化率为65％。由于现有的n型sns的活化率为几％以下，因此可知，在本实施方式的sns薄膜中，能够以0.018at％这样的极低浓度的cl形成n型半导体。
[0088]
由于未掺杂sns半导体通常显示p型，所以通过显示n型的本发明的n型sns半导体，能够实现同质结。因此，本发明的n型sns半导体，对于具有与p型的未掺杂sns半导体的pn结的同质结型sns太阳能电池用的光电转换元件是有用的。另外，sns半导体不含高价且稀有的元素，因此也可以期待作为价格低廉的光电转换材料。
[0089]
工业适用性
[0090]
本发明的n型sns薄膜可以期待用于光电转换元件、太阳能电池等，因此，在工业上的利用可能性高。