用于确定弹性体制品上的残余氨基甲酸盐化合物的方法与流程

用于确定弹性体制品上的残余氨基甲酸盐化合物的方法


背景技术：

1.现代橡胶材料的开发已经使得制造具有不同强度和耐化学性特性的广泛范围的弹性体制品成为可能。随着已开发合成的胶乳材料，各种弹性材料和聚合物材料已适于用于制备各种制造制品。一类有用的合成橡胶材料化合物包括丁腈橡胶类，其广泛用于制备所有不同类型的弹性制品。此类弹性制品可包括例如弹性密封件、手套、气球和避孕套。
2.由于使用天然橡胶胶乳的各种缺点，许多弹性制品由合成聚合物如丁腈橡胶制成。在形成弹性制品时，合成聚合物可形成为乳液，所述乳液可涂覆到模具上以用于产生各种不同类型的产品。例如，丁腈橡胶可以由丙烯腈、丁二烯和羧酸如甲基丙烯酸的无规三元共聚物形成。合成聚合物通常在制品形成期间交联。例如，交联聚合物可以增加其强度和耐化学性。例如，丁腈聚合物可以使用多价金属离子如氧化锌通过将羧酸基团离子键合在一起而交联。另一种类型的交联机理是使用硫和被称为橡胶促进剂的催化剂的聚合物的丁二烯链段的共价交联。在形成弹性制品时，首先将凝结剂溶液施加到模具，然后使凝结剂溶液与聚合物胶乳接触。
3.最近，由于各种政府规章的变化，在形成弹性制品中促进剂的使用已减少、修改或完全从该过程中去除。然而，这些变化已使弹性制品变得易于染色。尽管制品的染色不以任何方式影响其物理性质，但对污渍的观察可不利地影响消费者的产品。因此，目前需要一种确定染色的起因和弹性制品对染色的敏感性的方法和过程，以便可以采取补救措施以防止制品在使用期间染色。


技术实现要素：

4.本公开大体上涉及一种用于快速确定交联的弹性体制品在使用时是否易于染色的方法。由于法规的变化，用于生产弹性体制品的促进剂的量发生了变化。这些变化已导致制品在使用时，特别是在弹性体制品与人皮肤或手部接触时染色的倾向增加。通过广泛测试，发现染色是由弹性体制品上的残余氨基甲酸盐促进剂和金属如铜之间的反应引起的。本公开涉及一种可用于确定弹性体制品上的残余促进剂量的快速方法，使得如果必要，可以在制品的生产期间采取补救措施以降低制品染色的倾向。特别有利的是，该方法可以在弹性体制品的制造场所进行。
5.在一个实施方案中，例如，本公开涉及一种用于确定弹性体制品中的残余氨基甲酸盐化合物的方法。该方法包括使弹性体制品或从弹性体制品获得的提取物与金属溶液如过渡金属溶液接触。金属溶液可以是例如铜溶液、钴溶液和/或镍溶液。在一个方面，金属溶液是金属乙酸盐溶液，诸如乙酸铜溶液。然后测试弹性体制品的染色。
6.在一个方面，染色测试是关于在与金属乙酸盐溶液接触之后弹性体制品的变色的视觉测试。例如，观察者可以寻找黄色变色。在此实施方案中，将金属乙酸盐溶液直接施加到弹性体制品的表面。例如，可以将金属乙酸盐溶液喷洒在制品上，或者可以将制品浸入溶液中。
7.在替代实施方案中，弹性体制品可与提取剂接触，以产生随后与金属乙酸盐溶液
接触的提取物。例如，提取剂可以是丙酮溶液。可以使弹性体制品与丙酮溶液接触以获得提取物。然后，可以将金属乙酸盐如乙酸铜与从弹性体制品获得的提取物组合。然后，可以使用分光光度法通过测量提取物和乙酸铜溶液在预定波长下的吸光度来测试所得溶液的染色。例如，波长可以是约200nm至约700nm。在一个实施方案中，例如，在433nm的波长下测量提取物和乙酸铜溶液。
8.如果需要，可以将提取物和乙酸铜溶液的吸光度测量结果与参考数据进行比较，以便确定存在于弹性体制品上的残余氨基甲酸盐的浓度。参考数据可包括绘制在一定波长下测量的吸光度相对于氨基甲酸盐浓度的参考图。在一个方面，参考数据可具有约0ppm至约100ppm的浓度范围。
9.本公开的方法可用于测试任何残余氨基甲酸盐化合物的存在。在一个方面，该方法可设计为测量特定氨基甲酸盐化合物，诸如二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌或其混合物的浓度。
10.在一个方面，本公开还涉及在残余氨基甲酸盐水平高于所需限值时采取补救措施。补救措施可以包括在形成之后弹性体制品的进一步洗涤步骤，或可以包括在制品的生产期间调节促进剂水平和/或增加交联剂的使用以便降低残余氨基甲酸盐水平。
11.本公开的方法非常适合于与使用促进剂如氨基甲酸盐促进剂生产的任何合适的弹性体制品一起使用。例如，本公开的方法可应用于任何丁二烯型弹性体制品，包括由丁腈聚合物制成的弹性体制品。根据本公开测试的制品可包括手套，特别是洁净室手套、垫圈、密封件、弹性带等。
12.本公开的其他特征和方面在下文更详细地讨论。
附图说明
13.在说明书的其余部分中并参考附图更具体地提出了本公开全面并使之能够实施的公开内容，在附图中：
14.图1是示出了二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌的混合物的吸光度与浓度关系的图；
15.图2是示出了二乙基二硫代氨基甲酸锌的混合物和二丁基二硫代氨基甲酸锌的吸光度与浓度关系的另一个实施方案的图；并且
16.图3是分别示出了二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌的吸光度与浓度关系的图。
17.在本说明书和附图中对附图标记的反复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
18.本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意限制本公开的更广泛的方面。
19.最近，对用于制备弹性体制品的橡胶配制物进行了各种改变。更具体地，由于各种规章变化，由交联橡胶材料制成的弹性体制品具有含有改变量的促进剂和/或去除某些促进剂的配方。尽管这些变化通常对弹性体制品的物理性质没有影响，但弹性体制品容易受
到消费者不喜欢的染色影响。通过广泛测试，发现变色或染色是弹性体制品上存在的残余氨基甲酸盐促进剂的结果。更特别地，发现弹性体制品可由于人接触，诸如通过与人汗液接触而变色。这种变色转化为淡黄色变色，其通过接触包含在弹性体制品中的金属离子如铜离子和残余促进剂，特别是氨基甲酸盐而产生。例如，当人汗接触弹性体制品时，由于汗液中存在的金属离子，可能发生变色。变色的量可以是高度主观的，因为人汗中化学盐/离子的含量可以广泛变化，从而对弹性体制品的视觉外观造成低影响到无影响。此外，如果使用者佩戴珠宝，特别是基于铜基的珠宝，则弹性体制品易于受到较大程度的变色的影响，因为来自珠宝的金属离子可容易地吸收到皮肤表面中，并且即使通过良好的手部卫生习惯也非常难以去除。
20.鉴于上述情况，本公开涉及一种用于确定弹性体制品中的促进剂或氨基甲酸盐水平，以便确定制品是否易受变色和染色的影响的迅速和快速方法。例如，本公开的方法可用于确定和控制弹性体制品中存在的残余氨基甲酸盐的量。特别有利的是，本公开的方法不需要复杂的科学实验室设备，诸如hplc装置。本公开的方法可以在生产弹性体制品的制造设施中进行。该方法还可以非常快速地进行，从而允许采取补救措施，以便如果残余氨基甲酸盐水平升高到所需水平以上，则控制残余氨基甲酸盐水平。以此方式，在一个实施方案中，本公开涉及一种可以基于测试结果快速且立即地进行过程/配制物变化和调节来测试弹性体制品上的残余促进剂量的整体方法。
21.一般来说，可以根据本公开测试由促进剂和/或氨基甲酸盐形成的任何合适的弹性体制品。例如，弹性体制品可以由丁二烯型橡胶制成。本公开的方法和过程特别适合于测试具有较浅色调的弹性体制品，诸如白色产品、灰白色产品、灰色产品、蓝色产品、透明产品、半透明(semi-transparent)或半透明(translucent)产品等。本公开的方法和过程也非常适合于具有相对薄的壁厚，诸如小于约10mm，诸如小于约5mm，诸如小于约1mm的弹性体制品。
22.可根据本公开无限制地测试所有不同类型的弹性体制品。此类弹性体制品包括垫圈、密封件、手套、避孕套、弹性带等。例如，本公开特别适合于测试在洁净室环境中使用的丁腈手套。
23.例如，丁腈橡胶材料是用促进剂，并且通常用氨基甲酸盐促进剂形成的。作为丁二烯、丙烯腈和有机酸单体的三元共聚物的羧化丁腈具有至少两种使其可用于制造弹性体制品的性质。这两个特征是高强度和对某些烃溶剂和油的不渗透性。通常将橡胶(其以胶乳形式用于例如浸渍以提供制造制品如手套或避孕套)与其他成分如固化剂、促进剂和活化剂配混和固化以优化这些性质。聚合物中每种单体的水平和固化水平影响成品中的强度和耐化学性的水平。具有较高水平的丙烯腈的聚合物往往对脂族油和溶剂具有更好的耐受性，但也比具有较低水平的丙烯腈的聚合物更硬。虽然由其制备聚合物的单体的化学性质提供一定程度的耐化学性，但当聚合物分子化学交联时，对化学溶胀、渗透和溶解的耐受性大大增加。
24.交联还增加了橡胶的强度和弹性。羧基化丁腈胶乳可以以至少两种方式化学交联：丁二烯亚单元可以与硫/促进剂体系共价交联；并且羧基化(有机酸)位点可以与金属氧化物或盐离子交联。硫交联经常导致耐油性和耐化学性的大幅改善。由例如向胶乳中添加氧化锌产生的离子交联导致橡胶具有高拉伸强度、耐穿刺性和耐磨性，以及高弹性模量(拉
伸橡胶膜所需的力的量度)，但耐油性和耐化学性差。许多常规橡胶配制物通常采用两种固化机理的组合。
25.可用于生产弹性体制品的促进剂包括各种氨基甲酸盐。例如，金属二烷基二硫代氨基甲酸盐通常用作生产丁腈弹性体产品的促进剂。此类促进剂包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。在一些实施方案中，聚合物交联至较低程度以便降低弹性模量。
26.虽然促进剂可以改善所得弹性体制品的性质和/或可提供工艺效率，但最近的政府法规已经要求改变配制物，这导致存在于弹性体制品上的残余促进剂和/或氨基甲酸盐的存在。本公开涉及一种用于检测残余氨基甲酸盐的存在并且在一个实施方案中确定弹性体制品上的残余氨基甲酸盐的浓度的方法。
27.本公开大体上涉及一种用于确定弹性体制品染色或变色倾向的简单且快速的测试。如果需要定量，则本公开还涉及这样的分析，其不仅确定弹性体制品变色的倾向，而且还可提供弹性体制品上的氨基甲酸盐浓度。
28.i.快速测试
29.如上所述，本公开的一个方面涉及一种用于确定弹性体制品，特别是丁腈制品变色倾向的迅速且快速的测试。该方法包括使弹性体制品与金属溶液如过渡金属溶液接触。金属溶液可以是例如铜溶液、钴溶液和/或镍溶液。在一个方面，金属溶液是金属乙酸盐溶液，诸如乙酸铜溶液。可以使用任何合适的技术或方法使弹性体制品与乙酸铜溶液接触。例如，在一个实施方案中，可以将乙酸铜溶液喷洒到弹性体制品上。另选地，可以将弹性体制品浸入乙酸铜溶液中。
30.根据本公开，在相对较短的时间段之后，然后可目视检查弹性体制品的染色和/或变色区域，特别是黄色变色区域。染色所需的时间量通常可以大于约5分钟，诸如大于约10分钟，诸如大于约15分钟，并且通常小于约2小时，诸如小于约1小时，诸如小于约45分钟，诸如小于约30分钟，诸如小于约20分钟。
31.一般来说，与残余氨基甲酸盐反应并引起变色的任何合适的金属溶液可用于此测试中。在一个方面，使用铜溶液，但也可以使用钴溶液或镍溶液。已发现乙酸铜特别有效。
32.在一个实施方案中，饱和或基本上饱和的金属溶液用于测试弹性体制品。例如，在一个实施方案中，乙酸铜可以与丙酮组合。例如，乙酸铜可以以大于在混合温度如环境温度下在丙酮中形成饱和乙酸铜溶液所需的量添加。一旦将乙酸铜以上述量添加到丙酮中，可以摇动所得溶液并使其静置足以使任何未溶解的铜丙酮落到容器底部的一段时间。然后可将所得溶液过滤以去除任何未溶解的乙酸铜，并置于耐丙酮瓶中以用于施加到弹性体制品。
33.在一个具体实施方案中，例如，将500mg乙酸铜添加到100ml丙酮中。已发现这些比率在环境温度下在丙酮中产生饱和乙酸铜溶液。
34.ii.定量测试
35.本公开还涉及一种不仅用于确定弹性体制品上残余促进剂的存在而且还用于确定残余促进剂或氨基甲酸盐的浓度的测试。在该测试中，从弹性体制品获得提取物，并且然后与铜溶液如乙酸铜溶液合并。然后使用分光光度法测试所得溶液在特定波长下的吸光度。然后可以容易地将吸光度与用于确定浓度的标准或参考数据进行比较。
36.为了确定弹性体制品上的促进剂或氨基甲酸盐浓度，首先使弹性体制品与提取剂接触。可以使用能够从弹性体制品中去除促进剂或氨基甲酸盐的任何合适的提取剂。例如，提取剂可以是丙酮。
37.在一个实施方案中，可将弹性体制品或弹性体制品的一部分浸没在提取剂中并振荡。弹性体制品可以与提取剂保持接触合适的时间段，诸如大于约10分钟，诸如大于约15分钟，诸如大于约20分钟，并且通常小于约1小时，诸如小于约40分钟，诸如小于约35分钟。如果弹性体制品和提取剂在接触期间经受振荡或超声处理，则可减少弹性体制品与提取剂保持接触的时间量。
38.在与弹性体制品接触之后，然后将提取剂与受控量的能够与氨基甲酸盐或促进剂反应的溶液合并。例如，在一个实施方案中，提取剂可以与铜溶液如乙酸铜溶液接触。例如，提取剂可以与饱和乙酸铜溶液接触。如果存在促进剂或氨基甲酸盐，所得溶液将变色，诸如变黄。
39.然后可使用分光光度计在所需波长下测试所得提取剂和乙酸铜溶液的吸光度。例如，可以在通常大于约100nm，诸如大于约200nm，诸如大于约300nm，并且通常小于约700nm，诸如小于约600nm，诸如小于约500nm，诸如小于约400nm的波长下测量吸光度。在一个具体实施方案中，在433nm的波长下测量吸光度。可以使用任何合适的分光光度计来测量吸光度。可以使用的分光光度计包括例如hach 3900分光光度计。另外，可以使用各种其他分光光度计。
40.然后可将提取物和乙酸铜溶液的吸光度测量值与用于确定弹性体制品上的氨基甲酸盐浓度的已知标准进行比较。例如，可以在乙酸铜中制备已知浓度的氨基甲酸盐的储备溶液。可以测量储备溶液的吸光度，并用于形成吸光度相对于浓度的图。然后可将提取物和乙酸铜溶液的吸光度与用于确定弹性体制品上的氨基甲酸盐浓度的图进行比较。在一个方面，当测量的氨基甲酸盐浓度大于约0.5ppm，诸如大于约1ppm时，弹性体制品可具有染色的倾向。
41.本公开的方法和过程可被调整为用于生产弹性体制品的特定氨基甲酸盐或氨基甲酸盐的混合物。例如，已知的促进剂包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。储备溶液可以由用于生产弹性体制品的过程中的特定氨基甲酸盐或氨基甲酸盐的混合物形成，用于与提取剂和乙酸铜溶液的吸光度测量进行比较。
42.iii.补救措施
43.如果上述任一项测试(或上述两项测试一起)指示所测试的弹性体制品具有变色或染色的倾向，则可以在制造设施处采取各种补救措施以补救该问题并防止将来的染色问题。例如，在一个方面，可以洗涤弹性体制品。可以使用任何合适的洗涤流体，包括水。例如，在一个方面，可以在蒸馏水中洗涤弹性体制品。
44.除了在形成制品之后洗涤弹性体制品之外，在制备制品的过程中还可以采取各种其他步骤以降低制品染色的倾向。例如，可以修改用于生产弹性体制品的配制物。在一个方面，例如，可以将更大量的交联剂添加到配制物中以与促进剂反应。以此方式，减少制品中剩余的残余促进剂的量。另选地，可以向配制物中添加较少的促进剂。
45.在又一个实施方案中，温度或ph变化可在促进促进剂与用于生产弹性体制品的其他组分之间的更强反应的过程中发生。
46.在一个实施方案中，可以采取一个以上的上述补救步骤以防止染色。
47.通过参照以下实施例可以更好地理解本公开。
48.实施例
49.当确定包含在弹性体制品，特别是丁腈手套中的促进剂的浓度时，如本领域技术人员将理解的，储备溶液和组分的相对量可以根据使用的分光光度计的类型而变化。以下是使用根据本公开的两种不同分光光度计的两个不同程序。
50.试剂的制备
51.乙酸铜：将500mg乙酸铜溶解于100ml h2o中
52.二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)和二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)标准品
–
重量50mg并溶解在100ml丙酮中＝500ppm
53.ppm-μg/ml。
54.例如，1ppm意味着1μg化合物存在1ml溶剂、100ppm
–
100μg/ml并且500ppm＝500μg/ml。
55.程序
–
与hach 3900分光光度计一起使用
56.·
称重手套并放在罐中
57.·
添加100ml丙酮，轻轻摇动。静置30min。
58.·
30min后，取0.25ml提取物，添加9.75ml丙酮，然后添加50μl制备的乙酸铜溶液。溶液将变黄。
59.·
等待5min，并读取在433nm下的吸光度。
60.·
如果形成沉淀，等待其沉降并轻轻倾析到比色皿中。
61.·
将混合的标准稀释液制备成500pm储备溶液。100、75、50、25、12.5ppm(精确范围将取决于分光光度计和手套中促进剂的量)。
62.·
100ppm
–
取20ml zdec和20ml zdbc储备溶液置于100ml容量瓶中。用丙酮定容。
63.·
剩余的稀释液将由该100ppm溶液制备。参见表1
64.·
例如，50ppm
–
取5ml 100ppm标准品 5ml丙酮。添加50μl制备的乙酸铜溶液。轻轻混合，并且然后读取吸光度
65.·
取10ml制备的标准品，添加50μl乙酸铜溶液，并读取吸光度。
66.·
如果仅测量zdec或zdbc，则仅使用正在测量的促进剂绘制单独的标准曲线。
67.表1：100ppm标准品的稀释液
[0068][0069]
绘制x轴上的浓度以及y轴上的吸光度的标准曲线。使用线性曲线方程计算样品浓度。
[0070]
对于样品
–
尝试初始稀释，用于读取(0.25ml样品 9.75ml丙酮)。读取吸光度。读取2-3次，确保读数稳定。如果在3次读数后未稳定，则进一步稀释。
[0071]
如果初始浓度稀释过多，尝试运行1/2稀释或未稀释的样品。
[0072]
样品的吸光度应在最低和最高标准品之间。如果超出该范围，则调整样品提取物的稀释度并再次读取。
[0073]
计算
[0074]
样品提取物的浓度以ppm为单位。y截距和斜率获自标准曲线。
[0075][0076]
手套中的浓度
[0077]
10ml是提取物的总体积，因此这为我们提供了存在于手套中的总量。
[0078]
参考图1，示出了zdec和zdbc的混合物的吸光度相对于浓度的关系。
[0079]
程序2：与带有1.5ml比色皿的其他分光光度计一起使用
[0080]
使用其他分光光度计时，可以使用以下程序。
[0081]
·
称重手套并放在罐中
[0082]
·
添加100ml丙酮，轻轻摇动。静置30min。
[0083]
·
30min后，取2ml提取物，添加10μl乙酸铜溶液。溶液将变黄。如果提取物过于浓缩，则进行适当稀释。
[0084]
·
转移至比色皿中，并在433nm下读取吸光度。
[0085]
·
如果形成沉淀，等待其沉降并轻轻倾析到比色皿中。
[0086]
·
制备混合的标准稀释液
–
范围为100-2ppm(确切范围将取决于分光光度计和手套中加速剂的量)
[0087]
·
取2ml标准品，添加10μl乙酸铜溶液，并读取吸光度。
[0088]
参考图2和图3，示出了吸光度相对于浓度标准化曲线。在图2中，使用zdec和zdbc的混合物产生该图。另一方面，在图3中，分别示出了每种氨基甲酸盐的标准曲线。
[0089]
混合的标准溶液和单独的标准品分别在广泛的浓度范围内产生了可接受的标准曲线。
[0090]
在不脱离在所附权利要求中更具体地描述的本发明的精神和范围的情况下，本发明的这些和其他修改和变型可由本领域的普通技术人员实践。此外，应当理解各种实施方案的方面可整体或部分互换。此外，本领域的普通技术人员将会知道，以上描述仅仅是举例，而无意限制此类所附权利要求中进一步描述的本发明。