一种MnO

一种mno
x
负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂及制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种mnox负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂及制备方法、应用。


背景技术：

2.柴油机发动机排放的主要污染物炭烟颗粒(pm)和氮氧化物(no
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)对环境和人类健康造成了严重的危害。炭烟颗粒不仅能吸附多种有机污染物、重金属元素和一些致癌物质等，而且其粒径小于2.5μm极易被吸入体内引发多种肺部疾病；同时，炭烟颗粒也是城市雾霾的重要来源。no
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通过呼吸进入人体肺的深部，可引起支气管炎或肺气肿，此外还能和大气中其他污染物发生光化学反应形成光化学烟雾污染，因而两者受到了人们的广泛关注。
3.目前，柴油机尾气排放后处理技术是去除炭烟颗粒和氮氧化物的最为有效方式之一，利用颗粒过滤捕集器(dpf)对炭烟颗粒进行捕集再进行燃烧，再利用nh
3-scr装置将no
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还原为n2和h2o从而达到去除的目的。柴油机中的炭烟颗粒均能被捕集到dpf中，但是过量的炭烟颗粒会造成柴油机的背压升高、排气净化能力削弱和效率降低等问题。因此，为保证柴油发动机的正常工作，颗粒过滤捕集器的再生技术的研发尤为重要，其中，利用高活性的催化剂降低炭烟颗粒燃烧的温度实现dpf的被动再生是目前最有效和经济的方法之一。与此同时，两者分别在不同的装置中去除对设备的要求大，还浪费空间。因此，研发一种高活性的催化剂能同时催化消除炭烟颗粒和氮氧化物有着巨大的实用意义，同时也是柴油机尾气后处理技术面临的主要任务，开展这方面的研究具有重要的环境意义和经济意义。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明公开提供了一种mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂及制备方法、应用，以实现在柴油车尾气排放的温度范围内除去pm和no
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的目的。
5.第一方面，本发明提供了一种mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂，所述催化剂由硅、铝、锰和氧组成，记为：n％mno
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/cu-ssz-13，其中n为mno
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与cu-ssz-13的质量比。
6.优选地，所述n％分别为10％、20％、30％、40％和50％。
7.优选地，所述n％为40％。
8.第二方面，本发明提供了上述复合催化剂的制备方法，包括：以硝酸锰为锰源，将其等体积浸渍于cu-ssz-13分子筛上，再将浸渍完成的催化剂烘干，将烘干后的样品煅烧后得到 mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂材料，记为：n％mno
x
/cu-ssz-13，其中n为mno
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与cu-ssz-13的质量比，n％小于20％。
9.优选地，上述方法具体以硝酸锰为锰源，将其等体积分多次浸渍于cu-ssz-13分子筛上，即每次等体积浸渍饱和后置于烘箱烘干后再继续浸渍，再将浸渍完成的催化剂烘干，将烘干后的样品煅烧后得到mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂材料，记为：n％ mno
x
/cu-ssz-13，其中n为mno
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与cu-ssz-13的质量比，n％大于20％。
10.优选地，所述置于马弗炉中550℃煅烧4h，马弗炉的升温速率为5℃/min。
11.优选地，所述烘干的条件为：60-90℃的烘箱烘干12-24h。
12.最后，本发明提供了上述mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂的应用，可应用在柴油车尾气同时消除pm和no
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的反应中。
13.本发明提供的一种mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂及制备方法、应用，该制备方法利用简单的等体积浸渍的方式将氧化锰作为活性组分负载在cu-ssz-13分子筛上形成一种复合型的催化剂，制备得到的mno
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负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂用于同时消除柴油车尾气pm和no
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中，表现出了较高的催化活性及稳定性。本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。
14.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
15.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明公开实施例1提供的cu-ssz-13催化剂的sem照片；
18.图2为本发明公开实施2提供的n％mno
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/cu-ssz-13催化剂的xrd衍射图；
19.图3为本发明公开实施例2提供的40％mno
x
/cu-ssz-13催化剂的sem照片；
20.图4为本发明公开实施例3提供的n％mno
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/cu-ssz-13催化剂的no转化率活性图；
21.图5为本发明公开实施例3提供的n％mno
x
/cu-ssz-13催化剂的n2选择性图；
22.图6为本发明公开实施例3提供的n％mno
x
/cu-ssz-13催化剂的pm燃烧活性图。
具体实施方式
23.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
24.目前，提高催化剂的本征活性可以有效地提高催化剂的催化活性，因此，制备具有高催化活性的催化剂是研究者们共同努力的方向。近些年，对于nh
3-scr反应，分子筛催化剂尤其是cu-ssz-13催化剂不仅活性好、n2选择性高，而且稳定性强，被广泛认为是最优良的脱硝催化剂之一。催化炭烟颗粒的燃烧催化剂中氧化物催化剂受到人们观众最广，如钙钛矿氧化物催化剂，ce基氧化物催化剂和mn基氧化物催化剂等，其中，锰基氧化物催化剂具有氧化还原能力强、催化效率高、价格低廉等优点。
25.第一方面，本实施方案提供了一种mnox负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂，该催化剂由硅、铝、锰和氧组成，记为：n％mnox/cu-ssz-13，其中n为mnox与cu-ssz-13的质量比。
26.上述n％分别为10％、20％、30％、40％和50％。
27.进一步优选，n％为40％。
28.第二方面，本实施方案提供了制备上述复合催化剂的方法，包括：以硝酸锰为锰源，将其等体积浸渍于cu-ssz-13分子筛上，再将浸渍完成的催化剂烘干，将烘干后的样品煅烧后得到mno
x
负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂材料，记为：n％mnox/cu-ssz-13，其中n为 mnox与cu-ssz-13的质量比，n％小于20％。
29.进一步地，以硝酸锰为锰源，将其等体积分多次浸渍于cu-ssz-13分子筛上，即每次等体积浸渍饱和后置于烘箱烘干后再继续浸渍，再将浸渍完成的催化剂烘干，将烘干后的样品煅烧后得到mno
x
负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂材料，记为：n％mnox/cu-ssz-13，其中n为mnox与cu-ssz-13的质量比，n％大于20％。
30.具体反应条件为：置于马弗炉中550℃煅烧4h，马弗炉的升温速率为5℃/min。
31.上述烘干的条件为：60-90℃的烘箱烘干12-24h。
32.最后，本实施方案还提供了一种mnox负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂的应用，应用在柴油车尾气同时消除pm和no
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的反应中。
33.本实施方案选择利用氧化锰负载cu-ssz-13分子筛得到一种复合型催化剂，用于同时消除柴油车尾气中pm和no
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。在复合催化剂中，cu-ssz-13催化剂作为消除no
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的主要组分，氧化锰组分不仅做为pm燃烧的活性组分，还能有效的提高低温no的转化率。与此同时，本实施方案还证明了当锰的含量为40％时，复合催化剂能够在144-417℃温度范围内使no 转化率达到90％以上，且氮气选择性均在80％以上，炭烟颗粒燃烧峰值温度为455℃，基本实现了在柴油车尾气排放的温度范围内除去pm和no
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的目的。
34.为更好阐释本发明的技术手段及产品效果，以下对本发明的优选实施例进行说明。
35.实施例1
36.制备cu-ssz-13催化剂
37.将氯化铵颗粒溶解在金刚烷胺溶液中，然后添加异丙醇铝。在室温下溶解后，逐滴滴入正硅酸四乙酯，在密封式聚乙烯烧杯中于室温下快速搅拌20min，形成清澈的溶液。然后，将透明溶胶在90℃下在敞开的聚乙烯容器中蒸发5h。将最终组成为100sio2：2al2o3： 35tmadaoh：5nh4cl：50-100h2o的硬饼(干凝胶)粉碎，进行后续的蒸汽辅助结晶。干凝胶的蒸汽辅助过程如下：将1.0g干凝胶转移到定制的特氟隆小瓶中然后将小瓶放入加了水的高压灭菌反应釜中，然后将釜密封，这样干凝胶就不会与液态水直接接触。然后将密封的高压锅转移到预热到160℃的对流炉中，在160℃保持24h。通过多次洗涤和离心回收生成的样品，直到上清液的ph值达到8，并在90℃下烘干过夜得到ssz-13分子筛。合成的ssz-13 在550℃的空气中焙烧4h用来除去合成过程中的模板剂。然后上述材料通过硝酸铜离子交换得到cu-ssz-13分子筛。交换时间2h，温度为80℃，每次交换都要彻底的清洗，用以出去多余的铜离子，这样的交换重复三次。图1为cu-ssz-13催化剂的sem照片，从照片中可以看出，所制备的催化剂呈现核桃状，直径在400-500nm之间。表1为cu-ssz-13分子筛催化剂材料催化同时消除pm和nox的活性，该催化剂材料对炭烟颗粒的燃烧和no
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的转化都表现出了一定的活性。
38.表1 cu-ssz-13催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性
[0039][0040]
实施例2
[0041]
制备n％mnox/cu-ssz-13催化剂
[0042]
称取一定量的50％硝酸锰水溶液，按需求加入适量去离子水。将其等体积浸渍于 cu-ssz-13分子筛上。注：当锰的含量大于20％时，需要用到多次浸渍，具体为三次，即每次等体积浸渍饱和后置于烘箱烘干后再继续浸渍。将浸渍完成的催化剂置于60-90℃烘箱中烘干12-24h，将烘干后的样品置于马弗炉中550℃煅烧4h后得到mnox负载cu-ssz-13分子筛复合催化剂材料。在上述实验中50％硝酸锰水溶液的用量为0.2-1.0g；cu-sz-13分子筛的用量是0.5g。不同mno
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负载量条件下得到的催化剂记作n％mnox/cu-ssz-13，其中，n 为mno
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与cu-ssz-13的质量比，n％分别为10％、20％、30％、40％和50％。图1为n％ mno
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/cu-ssz-13催化剂的xrd衍射图谱。由图2可观察到该系列催化剂均具有cu-ssz-13 晶型的特征衍射峰，随着mno
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负载量逐渐增大，得到的催化剂出现了mn2o3晶型的特征衍射峰，且其衍射峰强度随mn掺杂量增多而逐渐增强。图3分别为cu-40％mno
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/cu-ssz-13 催化剂的sem照片。表2为n％mno
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/cu-ssz-13催化剂同时消除pm和no
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的活性，制备得到的催化剂对同时消除pm和no
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的反应具有较好的活性，其催化活性随着mn掺杂量的增加表现出先升高后下降的趋势，其中含量为40％的活性最好。
[0043]
表2 n％mnox/cu-ssz-13催化剂同时消除nox和pm的性能测试
[0044][0045]
具体实施3
[0046]
催化剂活性的评价方法：利用红外光谱检测系统，催化剂采用固定床方式
[0047]
具体步骤：分别将称量好的上述催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，通过hp-wf微型反应器(南京皓而谱公司)和thermofisher nicolet is50傅里叶变换红外光谱(尾气实时分析) 联用，对催化剂进行nh
3-scr脱硝与pm燃烧活性评价。反应在微型反应器中进行，温度通过插入催化剂床层的热电偶测得。典型的测试步骤：称量0.1g样品与0.01g炭烟颗粒用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，装入10mm的石英反应管中，然后装进反应炉， 50℃-80℃下样品在反应气氛中吸附40分钟直至红外光谱出现相应的气体峰。然后以2℃ /min的升温速率将炉温从80℃升至600℃。进料气体组成为no(1000ppm),nh3(1000ppm), 5vol％的o2和n2平衡气。气体流速通过流量计控制，总流量为100ml/min。气体产物是通过thermofisher的傅里叶变化红外光谱进行在线分析的，该仪器配备了一个光程为3m的气体池和相应的红外分析软件以便于定量计算。
[0048]
评价方式：催化剂的催化能力对不同的反应物采用不同的指标进行界定。在本体
系的法案应中，对于no
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脱除效率，用no的转化率达到90％的温度窗口进行界定，催化pm的燃烧的活性用co2的峰值温度表示。
[0049]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。