一种聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化方法及其装置与流程

1.本发明涉及一种聚合原料纯化方法，特别是涉及一种聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化方法及其装置。


背景技术：

2.聚丙烯腈基碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高低温、导电性好、耐辐射、生物相容性好、耐化学腐蚀和热膨胀系数小等材料综合性能，是先进复合材料领域重要的增强材料，被誉为21世纪新材料之王，广泛应用于航空航天、压力容器、风电叶片、汽车轻量化、碳碳复合材料、复合电缆芯、建筑补强和体育休闲等领域。
3.高性能的聚丙烯腈基碳纤维生产难度大，技术壁垒高，其生产根本在于好的原丝，而生产好的原丝就要求有好的纺丝液，也就是说聚合工艺是生产高性能碳纤维的根本，而聚合的主要原料丙烯腈的品质就是根本所在。目前，国内丙烯腈生产厂家均为丙烯和氨氧化工艺生产的产品，出厂的优等品或一级品中含有微量的乙醛、氢氰酸、过氧化物、丙烯醛、丙酮、乙腈、丙腈、噁唑、甲基丙烯腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚(阻聚剂)等有机杂质和铜铁离子等金属离子，这些杂质会随着聚合反应的进行依次进入到纺丝液、原丝和碳纤维中，最终导致碳纤维的强度和性能下降。其原因是这些杂质部分形成了原丝和碳纤维的缺陷，且形成的缺陷在后续加工过程中无法消除。因此，必须在聚合反应前对丙烯腈进行纯化，有效去除乙醛、氢氰酸、过氧化物、丙烯醛、丙酮、乙腈、丙腈、噁唑、甲基丙烯腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚(阻聚剂)等有机杂质和铜铁离子等金属离子杂质，才能生产出品质好的高性能碳纤维。因此，高性能聚丙烯腈基碳纤维的生产离不开聚合原料丙烯腈的纯化。
4.cn212187850u介绍了一种丙烯腈的纯化装置，采用真空蒸馏的方式，降低聚合原料的沸点，便于以低压水蒸汽为主要热源的循环水为再沸器供热完成蒸馏，提高了低压水蒸汽热能的利用效率，起到节能降耗的作用；降低蒸馏温度的同时也便于利用换热器回收蒸发原料经冷凝后的散热，废热利用以达到节能减排的效果。通过淋洗系统吸收微量的未冷凝的聚合原料蒸气，防止聚合原料蒸气进入大气造成污染。通过在蒸馏过程中，往系统中加入氮气，起到破坏和调节真空的作用，同时起到防止原料自聚的效果。
5.上述文献涉及丙烯腈的纯化装置，但该装置只能部分去除包括阻聚剂在内的高沸点物质，没有针对丙烯腈中的乙醛、氢氰酸、丙烯醛、丙酮等小分子有机物，且塔底部的对羟基苯甲醚(阻聚剂)、铜离子和铁离子等高沸物杂质也难以完全去除，与丙烯腈沸点接近的噁唑和乙腈更是无法去除，因此该专利的丙烯腈纯化并不完全。


技术实现要素：

6.本发明针对现有聚丙烯腈基高性能碳纤维聚合原料丙烯腈中含有的有机杂质和金属离子无法有效清除，造成碳纤维缺陷，影响产品性能的技术问题，提供一种能够有效去除丙烯腈中对碳纤维产生有害影响的有机物以及金属离子、提高丙烯腈纯度、进一步保障碳纤维性能的聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化方法及其装置。
7.为此，本发明的技术方案是，一种聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化装置，包括蒸馏釜、精馏塔、真空泵、回流罐、产品罐，所述蒸馏釜与所述精馏塔连接，所述精馏塔与所述真空泵连接，所述精馏塔顶端与所述回流罐连接，所述精馏塔侧面与所述产品罐连接，所述蒸馏釜上设有加热单元，所述精馏塔与所述回流罐之间设有冷凝器，所述精馏塔与所述产品罐之间设有冷却器，所述蒸馏釜内设有搅拌器。
8.优选的，所述加热单元采用夹套，所述夹套设在所述蒸馏釜外侧，所述夹套底部设有蒸汽进料管。
9.优选的，所述精馏塔设在所述蒸馏釜上端，所述蒸馏釜上部设有丙烯腈进料口和氢氧化钠溶液进料口，所述蒸馏釜上还设有蒸汽凝液出料口，所述蒸馏釜底部设有排料管。
10.优选的，所述精馏塔内设有填料和塔板，所述精馏塔内设有除沫器，所述除沫器采用金属丝网，所述精馏塔上设有侧线出料口，所述精馏塔内在所述侧线出料口对应的位置设有集液盘。
11.一种聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化方法，将工业用丙烯腈和氢氧化钠溶液在蒸馏釜中搅拌混合均匀后，通过负压精馏的方式在精馏塔中精馏，去除影响碳纤维原丝生产聚合反应的丙烯腈中的杂质，包括以下步骤：
12.(2)前处理：在惰性气体氮气保护状态下，将工业生产用丙烯腈加入到带有搅拌器的蒸馏釜中，向蒸馏釜中加入氢氧化钠溶液，启动搅拌器对混合液进行搅拌，使蒸馏釜中的丙烯腈和氢氧化钠水溶液充分混合；
13.(2)脱除轻组分：启动真空泵对蒸馏釜和精馏塔抽真空，同时给蒸馏釜加热，在负压条件下加热蒸馏蒸馏釜中的丙烯腈，通过精馏塔塔顶采出轻组分杂质和部分丙烯腈，经冷凝器冷凝后进入回流罐；
14.(3)脱除重组分：继续对蒸馏釜加热，在集液盘处收集丙烯腈，再通过侧线出料口采出丙烯腈，经过冷却器冷却后的丙烯腈进入产品罐，完成丙烯腈的纯化。
15.优选的，步骤(2)和(3)中，给蒸馏釜加热的方式为：通过蒸馏釜底部的蒸汽进料管线向夹套内通入蒸汽，使蒸馏釜内的温度升高；或者，采用外援式换热器对蒸馏釜加热。
16.优选的，所述步骤(1)中，加入的氢氧化钠溶液质量浓度范围为5％～8％，加入的氢氧化钠溶液与蒸馏釜中丙烯腈的重量比范围为1:2000～1:1500。
17.优选的，所述步骤(2)和(3)中，通过真空泵对精馏塔及蒸馏釜进行负压操作，精馏塔塔顶操作压力为20kpaa，操作温度为33℃；蒸馏釜操作压力为40～50kpaa，操作温度为50.9～56.8℃。
18.优选的，所述步骤(2)和(3)中，所述冷凝器和所述冷却器的冷源为7-17℃的低温水。
19.本发明有益效果是，
20.(1)通过将氢氧化钠溶液与丙烯腈原料充分搅拌混合，可以起到固化丙烯腈中酸性物质、对羟基苯甲醚(阻聚剂)和铜铁离子等杂质的作用，混合后再精馏可以有效去除丙烯腈原料中的乙醛、氢氰酸、过氧化物、丙烯醛、丙酮、乙腈、丙腈、噁唑、甲基丙烯腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚(阻聚剂)等有机杂质和铜铁离子等金属离子杂质，得到噁唑含量小于3ppm、乙腈含量小于5ppm、甲基丙烯腈含量小于5ppm且无其它杂质的丙烯腈，由于噁唑、乙腈和甲基丙烯腈与丙烯腈沸点相近无法完全去除，但乙腈和甲基丙烯腈与丙烯腈的结构相
似，且含量小于5ppm，因此对于丙烯腈的聚合反应没有影响；
21.(2)通过在精馏塔内侧线出料口处设置集液盘，可以方便产品通过侧线出料口采出，通过采用金属丝网除沫器，可以有效减少采出的丙烯腈中重组分的液沫夹带。
附图说明
22.图1是本发明实施例1-4所用装置的结构示意图。
23.图中符号说明：
24.1.蒸馏釜；2.搅拌器；3.蒸馏釜夹套；4.精馏塔；5.真空泵；6.冷凝器；7.回流罐；8.回流泵；9.冷却器；10.产品罐；11.产品泵；12.填料；13.集液盘；14.除沫器；15.丙烯腈进料管线；16.氢氧化钠溶液进料管线；17.釜残排料管线；18.蒸汽进料管线；19.蒸汽凝液出料管线；20.高浓度轻组分丙烯腈输送管线；21.纯化后的丙烯腈输送管线；22.侧线出料口。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明做进一步描述。
26.如图1所示，一种聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化装置，包括蒸馏釜1、精馏塔4、真空泵5、回流罐7、产品罐10，蒸馏釜1与精馏塔4连接，精馏塔4与真空泵5连接，精馏塔4顶端与回流罐7连接，精馏塔4侧面与产品罐10连接，蒸馏釜1上设有加热单元，精馏塔4与回流罐7之间设有冷凝器6，精馏塔4与产品罐10之间设有冷却器9，冷凝器6和冷却器10均连接7-17℃的低温水作为冷源。蒸馏釜1内设有搅拌器2，搅拌器2包括但不限于桨叶式、锚式。
27.加热单元可以采用夹套3，夹套3设在蒸馏釜1外侧，夹套3底部设有蒸汽进料管线18。加热单元也采用外源式换热器等其它加热方式。精馏塔4设在蒸馏釜1上端，蒸馏釜1上部设有丙烯腈进料管线15和氢氧化钠溶液进料管线16，用于向蒸馏釜1中加入丙烯腈原料和氢氧化钠溶液。蒸馏釜1上还设有蒸汽凝液出料管线19，蒸馏釜1底部设有釜残排料管线17。
28.精馏塔4内设有填料12和塔板，填料12为散堆填料或规整填料，精馏塔4内设有金属丝网除沫器14，用于减少采出的丙烯腈中重组分的液沫夹带，精馏塔4上设有侧线出料口22，精馏塔4内在侧线出料口22对应的位置设置集液盘13，便于产成品侧线采出。
29.实施例1
30.一种聚丙烯腈基碳纤维聚合原料的纯化方法，将丙烯腈原料和氢氧化钠溶液在蒸馏釜1中通过搅拌器2搅拌混合均匀后，通过负压精馏的方式在精馏塔4中精馏，去除影响碳纤维原丝生产聚合反应的丙烯腈原料中的杂质，包括以下步骤：
31.(1)前处理：在惰性气体氮气保护状态下，将丙烯腈物料输送至带有搅拌器2的蒸馏釜1中，本实施例中测定丙烯腈原料的成分为：丙烯腈99.6％、水0.37％、酸度(以乙酸计)5ppm、总醛(以乙醛计)8ppm、总氰(以氢氰酸计)2ppm、丙烯醛5ppm、丙酮10ppm、噁唑10ppm、乙腈29ppm、甲基丙烯腈80ppm、丙腈10ppm、丁烯腈19ppm、对羟基苯甲醚37ppm、过氧化物(以过氧化氢计)0.18ppm、铜离子0.05ppm、铁离子0.06ppm。向蒸馏釜1中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液与丙烯腈的重量比为1:2000，启动搅拌器2，搅拌0.5小时，使氢氧化钠溶液与丙烯腈原料充分混合，可以起到固化丙烯腈中酸性物质、对羟基苯甲醚(阻聚剂)和铜铁离子等杂质的作用；
32.(2)脱除轻组分：精馏塔4内置50块塔板，在30块塔板位置取侧线出料口22。启动真空泵5，并给蒸馏釜夹套3通入蒸汽，设定精馏塔4塔顶操作压力为20kpaa，精馏塔4塔顶操作温度为33℃，蒸馏釜1操作压力为50kpaa，蒸馏釜1操作温度为56.8℃。蒸馏釜夹套3从蒸汽进料管线18缓慢通入蒸汽加热，丙烯腈中的轻组分缓慢从精馏塔4塔顶蒸出，经冷凝器6冷凝后进入回流罐7，回流罐7中的液体在回流泵8的作用下一部分进入精馏塔4，一部分进入高浓度轻组分丙烯腈输送管线20；设定回流比为2，缓慢蒸馏0.5h后，当回流罐7中液体达到加入蒸馏釜1中丙烯腈的10％时，将精馏塔4塔顶冷凝器6冷凝液由进入回流罐7改为全回流至精馏塔4内；
33.(3)脱除重组分：继续缓慢加热蒸馏釜1，在集液盘13处收集丙烯腈，再通过侧线出料口22逐步采出丙烯腈，经过冷却器9冷却后纯化的丙烯腈进入产品罐10，得到纯化后的丙烯腈，经产品泵11输送至后续聚合工序。当产品罐10中的丙烯腈达到加入蒸馏釜1中丙烯腈的70％时停止侧线采出，蒸馏釜1中残留的高浓度重组分丙烯腈从釜底排料管线17排出。
34.经测定，产品罐10中丙烯腈的成分为：丙烯腈99.58％、水0.41、噁唑1.2ppm、乙腈4ppm、甲基丙烯腈5ppm，而酸度、总醛、总氰、丙烯醛、丙酮、丙腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚、过氧化物、铜离子、铁离子均未检出。
35.实施例2
36.与实施例1相比，实施例2区别在于，将丙烯腈物料输送至蒸馏釜1中，按照丙烯腈物料质量的1/1500加入8％氢氧化钠溶液。
37.精馏塔4内置50块塔板，在30块塔板位置取侧线出料口22。启动搅拌器2，搅拌0.5小时。启动真空泵5，设定精馏塔4塔顶操作压力为20kpaa，操作温度为33℃，蒸馏釜1操作压力为50kpaa，蒸馏釜4操作温度为56.8℃。蒸馏釜夹套3缓慢通入蒸汽加热，丙烯腈中的轻组分缓慢从精馏塔4塔顶蒸出，经冷凝器6冷凝后进入回流罐7，经回流泵8回流至精馏塔4塔顶，设定回流比为2，缓慢蒸馏0.5h后，回流罐7中液体达到加入蒸馏釜1中丙烯腈的10％，将塔顶冷凝器6冷凝液由进入回流罐7改为全回流至精馏塔4内。
38.经测定，产品罐10中丙烯腈的成分为：丙烯腈99.56％、水0.43、噁唑1.5ppm、乙腈3ppm、甲基丙烯腈3.8ppm，而酸度、总醛、总氰、丙烯醛、丙酮、丙腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚、过氧化物、铜离子、铁离子均未检出。
39.实施例3
40.与实施例1相比，实施例3区别在于，精馏塔4内置40块塔板，在25块塔板位置取侧线出料口22，塔顶压力与实施例1相同，由于塔板减少塔釜压力降低。
41.将丙烯腈物料输送至蒸馏釜1中，按照丙烯腈物料质量的1/2000加入5％氢氧化钠溶液，启动搅拌器2搅拌0.5小时。启动真空泵5，设定精馏塔4塔顶操作压力为20kpaa，塔顶操作温度为33℃，蒸馏釜1操作压力为40kpaa，蒸馏釜1操作温度为50.9℃。蒸馏釜3夹套缓慢通入蒸汽加热，丙烯腈中的轻组分缓慢从塔顶蒸出，经冷凝器6冷凝后进入回流罐7，经回流泵8回流至塔顶，设定回流比为2，缓慢蒸馏0.5h后，回流罐7中液体达到加入蒸馏釜1中丙烯腈的10％，将塔顶冷凝器6冷凝液由进入回流罐7改为全回流至精馏塔4内。
42.经测定，产品罐10中丙烯腈的成分为：丙烯腈99.53％、水0.46、噁唑0.9ppm、乙腈2ppm、甲基丙烯腈4.5ppm，而酸度、总醛、总氰、丙烯醛、丙酮、丙腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚、过氧化物、铜离子、铁离子均未检出。
43.实施例4
44.与实施例1相比，实施例4区别在于，精馏塔4内置50块塔板，在25块塔板位置取侧线出料口22。
45.将丙烯腈物料输送至蒸馏釜1中，按照丙烯腈物料质量的1/2000加入5％氢氧化钠溶液，启动搅拌器2搅拌0.5小时。启动真空泵5，设定精馏塔4塔顶操作压力为20kpaa，塔顶操作温度为33℃，蒸馏釜1操作压力为50kpaa，蒸馏釜1操作温度为56.8℃。蒸馏釜夹套3缓慢通入蒸汽加热，丙烯腈中的轻组分缓慢从精馏塔4塔顶蒸出，经冷凝器6冷凝后进入回流罐7，经回流泵8回流至精馏塔4塔顶，设定回流比为2，缓慢蒸馏0.5h后，当回流罐7中液体达到加入蒸馏釜1中丙烯腈的10％时，将精馏塔4塔顶冷凝器6冷凝液由进入回流罐7改为全回流至精馏塔4内。
46.经测定，产品罐10中丙烯腈的成分为：丙烯腈99.43％、水0.55、噁唑2.5ppm、乙腈3ppm、甲基丙烯腈6ppm，而乙酸、乙醛、氢氰酸、丙烯醛、丙酮、丙腈、丁烯腈、对羟基苯甲醚、过氧化物、铜离子、铁离子均未检出。
47.实施例1-4的纯化方法主要参数表见表1，检验结果见表2，通过对比可知，当丙烯腈物料与氢氧化钠溶液质量比为1/2000～1/500、氢氧化钠溶液质量浓度为5％～10％、蒸馏釜1操作温度为43.7～56.8℃、操作压力30～50kpaa、精馏塔4塔顶温度18.4-33℃、塔顶压力10～20kpaa、塔板数量30-50块、侧线出料口22位置位于塔板总量的1/2-2/3处、回流比为1-2.5时，可以将含有有机杂质和铜离子、铁离子等金属离子杂质的丙烯腈原料纯化为噁唑含量小于3ppm、乙腈含量小于5ppm、甲基丙烯腈含量小于5ppm且无其它杂质的成品丙烯腈。由于噁唑、乙腈和甲基丙烯腈与丙烯腈沸点相近无法完全去除，但乙腈和甲基丙烯腈与丙烯腈的结构相似，且含量小于5ppm，因此对于丙烯腈的聚合反应没有影响，可广泛应用在聚丙烯腈基高性能碳纤维的聚合生产中。
48.表1实施例参数对比表
[0049][0050][0051]
表2实施例检测结果对比表
[0052][0053]
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。