一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明公开涉及催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柴油机以其优异的热效率和耐用性被广泛应用于汽车、船舶、轻型卡车、重型机械等领域。然而，柴油发动机也被认为是炭烟颗粒排放的主要来源之一，是造成雾霾天气的重要成因。随着环保意识的提高，柴油机的排放标准也越来越严格。因此，消除炭烟颗粒以达到排放标准是当务之急。目前，后处理技术被认为是去除炭烟颗粒的有效方法之一。然而，由于碳烟颗粒的自燃温度(550-650℃)高于柴油机的排气温度(150-450℃)，因此开发低成本、催化性能优良的新型催化剂是后处理技术应用中的主要挑战之一，开展炭烟颗粒催化燃烧的研究具有重要的环境保护意义。
3.炭烟颗粒的催化燃烧作为一类特殊的多相催化反应，因其气(反应气)-固(炭烟颗粒)-固(催化剂)的三相催化的特点，催化剂的形貌和结构对催化剂的性能具有决定性的作用，因此如何利用简便易行的制备方法合成具有特殊形貌和特定结构的催化剂一直是研究者们共同努力的方向。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明公开提供了一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂及其制备方法和应用；
5.第一方面，本发明提供了一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂，所述催化剂为纳米管结构单一金属氧化物催化剂，由单一金属：锰、铁、钴、镍、铜、镧、铈和氧组成，表示为：mno
x
、feo
x
、coo
x
、nio
x
、cuo
x
、lao
x
、ceo
x
；或所述催化剂为纳米管结构复合金属氧化物催化剂，由复合金属：钾锰、钾钴、锰钴、钾锰钴和氧组成。
6.进一步地，所述催化剂为纳米管结构复合金属氧化物催化剂：k
0.5
mno
x
、k
0.5
coo
x
、mncoo
x
、k
0.5
mncoo
x
。
7.第二方面，本发明还提供了一种制备催化剂的方法，包括：以金属硝酸盐、金属乙酸盐、冰醋酸和聚乙烯比咯烷酮为原料，通过溶解-离心纺丝-干燥-焙烧得到所述金属氧化物催化剂。
8.进一步地，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000，聚合度为k＝88-96。
9.进一步地，上述制备方法还具体包括：按化学计量比称取一定量的金属硝酸盐及金属乙酸盐溶于乙醇和水中，加入冰醋酸溶液，待搅拌均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在水浴条件25-70℃下搅拌20min后得到呈均相透明溶胶状前驱体，用医用注射器收集；
10.将收集到的前驱体溶液缓慢注入到离心纺丝装置的离心器中，在1000-4000rpm的转速下，于距离离心器13.5cm处收集得到前驱体纤维；
11.收集到的纤维在80℃烘箱中干燥24h，烘干后的纤维置于马弗炉中煅烧得到所述
金属氧化物催化剂。
12.进一步地，所述煅烧采用马弗炉以2℃/min的升温速率升温至300℃，维持1h后，在20min内升温至550℃，并在550℃下煅烧6h。
13.第三方面，本发明还提供的一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂的应用，所述催化剂应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应中。
14.本发明提供的一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该制备方法可被应用于多种单一金属及复合金属氧化物催化剂的制备，具有制备工艺简单、实用性强、效率高，成本低，容易实现规模化生产的优点。
15.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
16.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明公开实施例1-7制备的中空纳米管结构单一金属氧化物催化剂的xrd图；
19.图2为本发明公开实施例8-11制备的中空纳米管结构复合金属氧化物催化剂的xrd图；
20.图3为本发明公开实施例1-7制备的中空纳米管结构单一金属氧化物催化剂的扫描电镜照片；
21.图4为本发明公开实施例8-11制备的中空纳米管结构复合金属氧化物催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
22.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
23.中空纳米管催化剂由于其纳米纤维结构，具有极高的反应比表面积，且大孔径可以使炭烟颗粒进入纳米管内部，在管内受到来自不同方向的高速反应气流的影响从而形成类布朗运动，不断与催化剂管壁发生多次碰撞，显著提高与炭烟催化剂的接触效率。
24.第一方面，本实施方案提供了一种中空纳米管结构金属氧化物催化剂，该催化剂为纳米管结构单一金属氧化物催化剂，由单一金属：锰、铁、钴、镍、铜、镧、铈和氧组成，表示为：mno
x
、feo
x
、coo
x
、nio
x
、cuo
x
、lao
x
、ceo
x
；或催化剂为纳米管结构复合金属氧化物催化剂，由复合金属：钾锰、钾钴、锰钴、钾锰钴和氧组成。
25.上述催化剂为纳米管结构复合金属氧化物催化剂：k
0.5
mno
x
、k
0.5
coo
x
、mncoo
x
、k0.5
mncoo
x
。k
0.5
mno
x
的k：mn的摩尔比为0.5:1，k
0.5
coo
x
的k：co的摩尔比为0.5:1、mncoo
x
的mn：co的摩尔比为1:1、k
0.5
mncoo
x
的k:mn:co的摩尔比为0.5:1:1。
26.第二方面，本为达到上述目的，本发明提供了一种简单的中空纳米管结构金属氧化物催化剂材料的方法。该方法以金属硝酸盐及金属乙酸盐为金属前驱体，用聚乙烯吡咯烷酮增加前驱体粘度，采用离心纺丝法来制备中空纳米管结构金属氧化物催化剂并将其作为催化剂催化燃烧柴油机尾气中的炭烟颗粒物；其具体步骤如下：
27.按化学计量比称取一定量的金属硝酸盐及金属乙酸盐溶于一定量的乙醇和水中，加入少量冰醋酸溶液，待搅拌均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在水浴条件(55℃)下搅拌20min后得到呈均相透明溶胶状前驱体，用医用注册器收集。将收集到的前驱体溶液缓慢注入到离心纺丝装置的离心器中，在4000rpm的转速下，于距离离心器13.5cm处收集得到前驱体纤维。将收集到的纤维在80℃烘箱中干燥24h，将烘干后的纤维置于马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升温至300℃，维持1h后，在20min内升温至550℃，并在550℃下煅烧6h。得到中空纳米管金属氧化物催化剂。
28.第三方面，本实施方案提供了上述中空纳米管结构金属氧化物催化剂材料的应用，其应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，其中在361℃以下可以将炭烟颗粒进行完全燃烧消除。
29.离心纺丝法极少被应用在中空纳米管金属氧化物催化剂形貌的制备及炭烟催化燃烧的应用，本实施方案选择利用低成本的金属硝酸盐及金属乙酸盐为金属前驱体，用聚乙烯吡咯烷酮增加前驱体粘度，通过溶解-离心纺丝-干燥-焙烧得到纳米管金属氧化物催化剂。
30.实施例1
31.制备mno
x
纳米管结构催化剂
32.取一定化学计量比的4.902g四水合乙酸锰溶于7.5ml乙醇2ml水和0.5ml冰醋酸的混合溶液，后加入1.9g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得mno
x
中空纳米管催化剂。
33.mno
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的mn2o3的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为2.58μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
34.实施例2
35.制备feo
x
纳米管结构催化剂
36.取一定化学计量比的4.04g九水合硝酸铁溶于6ml乙醇和4ml水的混合溶液，后加入2g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔
射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得feo
x
中空纳米管催化剂。
37.feo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的fe2o3的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为3.84μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
38.实施例3
39.制备coo
x
纳米管结构催化剂
40.取一定化学计量比的2.989g四水合乙酸钴溶于7.5ml乙醇2ml水和0.5ml冰醋酸的混合溶液，后加入2.1g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得coo
x
中空纳米管催化剂。
41.coo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的co3o4的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为2.16μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
42.实施例4
43.制备nio
x
纳米管结构催化剂
44.取一定化学计量比的2.908g六水合硝酸镍溶于6ml乙醇和4ml水的混合溶液，后加入2g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得nio
x
中空纳米管催化剂。
45.nio
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的nio的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为2.68μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
46.实施例5
47.制备cuo
x
纳米管结构催化剂
48.取一定化学计量比的2.416g三水合硝酸铜溶于5ml乙醇和5ml水的混合溶液，后加入2g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经
20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得cuo
x
中空纳米管催化剂。
49.cuo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的cuo的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为3.90μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
50.实施例6
51.制备lao
x
纳米管结构催化剂
52.取一定化学计量比的4.33g六水合硝酸镧溶于8ml水和2ml乙醇的混合溶液，后加入1.6g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得lao
x
中空纳米管催化剂。
53.lao
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的laox的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，且在管壁表面存在大量孔结构，其平均管径为3.38μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
54.实施例7
55.制备ceo
x
纳米管结构催化剂
56.取一定化学计量比的4.342g六水合硝酸铈溶于2ml乙醇和8ml水的混合溶液，后加入1.625g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得ceo
x
中空纳米管催化剂。
57.ceo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图1所示，由图可以看出该催化剂有明显的ceo2的特征衍射峰。其sem照片如图3所示，催化剂呈现中空纳米管结构，且在管壁表面存在大量孔结构，其平均管径为5.74μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表1所示。
58.表1纳米管结构单一金属氧化物催化剂催化燃烧炭烟颗粒的性能
[0059][0060][0061]
实施例8
[0062]
制备k
0.5
mno
x
纳米管结构催化剂
[0063]
取0.491g的乙酸钾和4.902g四水合乙酸锰溶于7.5ml乙醇、2ml水和0.5ml冰醋酸的混合溶液，后加入1.9g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得k
0.5
mno
x
中空纳米管催化剂。
[0064]k0.5
mno
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图2所示，由图可以看出该催化剂有明显的k
2-x
mn8o
16
的特征衍射峰，该现象表明k的掺入使锰的晶相发生了改变。其sem照片如图4所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为2.46μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表2所示。
[0065]
实施例9
[0066]
制备k
0.5
coo
x
纳米管结构催化剂
[0067]
取0.294g的乙酸钾和2.99g四水合乙酸钴溶于7.5ml乙醇、2ml水和0.5ml冰醋酸的混合溶液，后加入2.1g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得k
0.5
coo
x
中空纳米管催化剂。
[0068]k0.5
coo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图2所示，由图可以看出该催化剂有明显的co3o4的特征衍射峰，该现象表明，由于co3o4的晶格间距较大，k已经掺杂到co3o4的晶格中。其sem照片如图4所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为3.16μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表2所示。
[0069]
实施例10
[0070]
制备mncoo
x
纳米管结构催化剂
[0071]
取2.451g的四水合乙酸锰和2.491g四水合乙酸钴溶于7.5ml乙醇、2ml水和0.5ml冰醋酸的混合溶液，后加入1.9g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得mncoo
x
中空纳米管催化剂。
[0072]
mncoo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图2所示，由图可以看出该催化剂有明显的comn2o4尖晶石的特征衍射峰。其sem照片如图4所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管
径为2.43μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表2所示。
[0073]
实施例11
[0074]
制备k
0.5
mncoo
x
纳米管结构催化剂
[0075]
取2.491g乙酸钾、2.451四水合乙酸锰和2.491g四水合乙酸钴溶于7.5ml乙醇、2ml水和0.5ml冰醋酸的混合溶液，后加入1.9g的聚乙烯吡咯烷酮(kw＝1300000)，在55℃水热条件下磁力搅拌20min，获得均相溶胶状前驱体，经用医用注册器收集。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至4000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理24h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得k
0.5
mncoo
x
中空纳米管催化剂。
[0076]k0.5
mncoo
x
中空纳米管催化剂的xrd图如图2所示，由图可以看出该催化剂有明显的k2mn4o8的特征衍射峰。其sem照片如图4所示，催化剂呈现中空纳米管结构，其平均管径为1.98μm。该催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性如表2所示。
[0077]
表2纳米管结构复合金属氧化物催化剂催化燃烧炭烟颗粒的性能
[0078][0079][0080]
实施例12
[0081]
催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式。
[0082]
具体步骤：分别将质量比为10:1的上述纳米管金属氧化物催化剂和炭烟颗粒置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，平衡气为ar；升温速率控制为2℃/min左右。
[0083]
评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t
10
)、燃烧速率最大时对应的温度(t
50
)和燃尽温度(t
90
)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭烟燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t
10
、t
50
和t
90
。其中s
co2m
表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。纯炭烟颗粒的催化燃烧结果如表3所示，由表可以看出在不存在催化剂的情况下，纯炭烟的燃烧温度较高，说明本发明所制备的纳米管金属氧化物催化剂对炭烟颗粒的催化燃烧具有较高的催化活性。
[0084]
表3纯炭烟颗粒的催化燃烧活性
[0085]
[0086]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
[0087]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。