聚丁二烯组合物、其制造方法、橡胶组合物、轮胎和橡胶带与流程

1.本发明涉及聚丁二烯组合物、其制造方法、橡胶组合物、轮胎和橡胶带。


背景技术：

2.包含间规-1,2-聚丁二烯的聚丁二烯组合物作为与常规聚丁二烯橡胶相比可改善产品(橡胶组合物和轮胎等)的机械性质等的材料而为人所知。
3.公开了具有特定的撕裂强度和抗弯曲龟裂性的包含间规-1,2-聚丁二烯的聚丁二烯组合物(专利文献1和2)。
4.此外，公开了具有特定的成型性、拉伸应力、拉伸强度和抗弯曲龟裂生长性的包含间规-1,2-聚丁二烯的聚丁二烯组合物(专利文献3至6)。
5.引文列表
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利公开49-17666号
8.专利文献2：日本专利公开49-17667号
9.专利文献3：日本专利特开2000-44633号
10.专利文献4：日本专利特开2018-44146号
11.专利文献5：日本专利特开2019-56073号
12.专利文献6：日本专利特开2013-227522号


技术实现要素：

13.技术问题
14.然而，专利文献1至6未公开在加工性、挤出尺寸稳定性和硬度方面优异的包含间规-1,2-聚丁二烯的聚丁二烯组合物。
15.本发明的目的是提供一种聚丁二烯组合物以及制造该聚丁二烯组合物的方法，所述聚丁二烯组合物在橡胶组合物的硬度方面优异，在加工性和挤出尺寸稳定性方面也优异，并且还在加工性、挤出尺寸稳定性和硬度的物理性质平衡方面优异。
16.问题的解决方案
17.本发明涉及以下：
18.[1]一种聚丁二烯组合物，其包含聚丁二烯橡胶和间规-1,2-聚丁二烯，其中
[0019]
所述聚丁二烯组合物具有在聚丁二烯橡胶和间规-1,2-聚丁二烯之间的界面成分，并且
[0020]
通过原子力显微镜测量的界面成分的厚度为40nm至55nm。
[0021]
[2][1]的聚丁二烯组合物，其中，所述界面成分的含量为0.1质量％至2.0质量％。
[0022]
[3][1]或[2]的聚丁二烯组合物，其中，所述界面成分的含量与所述间规-1,2-聚丁二烯的含量之比为0.01至0.02。
[0023]
[4][1]至[3]中任一项的聚丁二烯组合物，其中，将用原子力显微镜测量的每单位
面积的间规-1,2-聚丁二烯的数量的倒数乘以1,000而获得的数值(spb尺寸指数)为1至5。
[0024]
[5][1]至[4]中任一项的聚丁二烯组合物，其中，将界面成分的含量除以spb尺寸指数而获得的数值为0.1至0.6。
[0025]
[6]一种橡胶组合物，其包含[1]至[5]中任一项的聚丁二烯组合物。
[0026]
[7]一种轮胎，其使用[6]的橡胶组合物。
[0027]
[8]一种橡胶带，其使用[6]的橡胶组合物。
[0028]
[9]一种制造聚丁二烯组合物的方法，其包括以下步骤：
[0029]
将1,3-丁二烯顺式-1,4-聚合，
[0030]
将在前一步骤中获得的聚合反应混合物中的1,3-丁二烯间规-1,2-聚合，并且
[0031]
将在前一步骤中获得的聚丁二烯组合物脱溶、脱水和干燥，其中
[0032]
将聚丁二烯组合物脱溶、脱水和干燥的步骤包括以下步骤：
[0033]
通过水热处理进行脱溶，并且
[0034]
通过施加热量、剪切和挤压力进行脱水和干燥，并且
[0035]
将对聚丁二烯组合物脱溶、脱水和干燥的步骤中获得的聚丁二烯组合物的界面成分的厚度为40nm至55nm。
[0036]
[10][9]的制造聚丁二烯组合物的方法，其中，通过施加热量、剪切和挤压力进行脱水和干燥的步骤包括用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥的步骤。
[0037]
[11][10]的制造聚丁二烯组合物的方法，其中，所述用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥的步骤是在用螺杆压缩挤压机进行脱水和干燥之后用膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥的步骤。
[0038]
[12][10]或[11]的制造聚丁二烯组合物的方法，其中，所述螺杆压缩挤压机的操作条件为75℃至155℃的内部温度和0.1mpa至3.0mpa的尖端压力。
[0039]
[13][10]至[12]中任一项的制造聚丁二烯组合物的方法，其中，所述膨胀型挤出干燥机的操作条件为70℃至140℃的内部温度和5mpa至13mpa的尖端压力。
[0040]
发明的有益效果
[0041]
根据本发明，可以提供一种聚丁二烯组合物以及制造聚丁二烯组合物的方法，所述聚丁二烯组合物在橡胶组合物的硬度方面优异，在加工性和挤出尺寸稳定性方面也优异，并且还在加工性、挤出尺寸稳定性和硬度的物理性质平衡方面优异。
附图说明
[0042]
图1是聚丁二烯组合物的透射电子显微镜(tem)照片。已知聚丁二烯组合物在聚丁二烯橡胶中分散有间规-1,2-聚丁二烯(spb)。
[0043]
图2是通过原子力显微镜(afm)测量的聚丁二烯组合物的弹性模量图像。该数据用于确定本发明的聚丁二烯组合物的界面厚度。
[0044]
图3是示出本发明的聚丁二烯组合物的界面厚度测量区域的视图。
[0045]
图4是示出本发明的聚丁二烯组合物的界面厚度定义的图。
[0046]
图5是将通过amf测量获得的弹性模量图像转换为二值化图像而获得的视图。该数据用于确定本发明的聚丁二烯组合物的spb尺寸指数(φ
spb
)。
具体实施方式
[0047]
《聚丁二烯组合物》
[0048]
本发明的聚丁二烯组合物包含聚丁二烯橡胶和间规-1,2-聚丁二烯，并且具有在聚丁二烯橡胶和间规-1,2-聚丁二烯之间的界面成分，通过原子力显微镜测量的界面成分的厚度为40nm至55nm。在聚丁二烯组合物中，聚丁二烯橡胶是基质，间规-1,2-聚丁二烯是域。
[0049]
(聚丁二烯橡胶)
[0050]
聚丁二烯橡胶通过将1,3-丁二烯顺式-1,4-聚合而获得。聚丁二烯橡胶是聚丁二烯组合物中的基质成分。聚丁二烯橡胶优选为高顺式-1,4-聚丁二烯。为了改善形成橡胶组合物时的各种橡胶物理性质(拉伸应力、低燃料消耗或耐磨性等)，顺式-1,4-型的含量优选为90至100％，更优选为95至100％，特别优选为97％至100％。
[0051]
作为硬度和加工性的指数的门尼粘度(ml
1 4
(100℃))优选为10至80，更优选为10至65，特别优选为15至50，以实现橡胶组合物的硬度以及聚丁二烯组合物的挤出尺寸稳定性和加工性。
[0052]
作为线性指数的将甲苯溶液粘度除以门尼粘度而获得的数值(tcp/ml
1 4
(100℃))优选为1.0至4.0，更优选为1.5至3.5，特别优选为2.0至3.0，以实现橡胶组合物的硬度以及聚丁二烯组合物的挤出尺寸稳定性和加工性。其分子量(mw)优选为100,000至800,000，特别优选为200,000至600,000。其分子量分布(mw/mn)优选为1.5至4.0，特别优选为1.5至3.0。
[0053]
(间规-1,2-聚丁二烯)
[0054]
间规-1,2-聚丁二烯(以下也称为spb)通过将1,3-丁二烯间规-1,2-聚合而获得。spb是用作聚丁二烯组合物中的域的结晶树脂，并且含有spb的橡胶组合物能够提高其硬度和机械性质。此外，通过控制spb的结构、尺寸和分散状态，可以提高橡胶组合物的硬度以及聚丁二烯组合物的挤出尺寸稳定性。
[0055]
spb的熔点(tm)优选为150至220℃，更优选为180至210℃，以提高橡胶组合物的硬度。分子量(mw)优选为100,000至800,000，特别优选为150,000至500,000。1,2-型的含量优选为90至100％，更优选为95至100％，特别优选为98至100％。1,2-结构的立构规整性(间规度rr)优选为95至100％，更优选为98至100％，特别优选为99至100％。
[0056]
(界面成分)
[0057]
界面成分(if)是存在于本发明的聚丁二烯组合物中的聚丁二烯橡胶和间规-1,2-聚丁二烯之间的成分。界面成分作为橡胶(聚丁二烯橡胶)和树脂(间规-1,2-聚丁二烯)在物理上或化学上相互混合的成分，可以提高橡胶和树脂之间的粘附性。
[0058]
界面成分的厚度(t
if
)为40至70nm，更优选为40nm至55nm，特别优选为40至50nm。因此，聚丁二烯组合物在加工性和挤出尺寸稳定性方面优异，并且在将聚丁二烯组合物用作橡胶组合物时的硬度方面也优异。
[0059]
(通过原子力显微镜(afm)测量界面成分的厚度(t
if
))
[0060]
界面成分的厚度(t
if
)通过使用原子力显微镜(afm)的测量来确定。界面成分的厚度(t
if
)可以通过制造适合于结构分析的交联产物的评价步骤1和通过afm观察测量界面成分的厚度(t
if
)的评价步骤2来确定。
[0061]
(评价步骤1)交联产物的制备
[0062]
交联产物是通过以下过程获得的橡胶组合物：对聚丁二烯组合物掺入交联剂和橡胶工业中通常使用的各种化学品(例如，硫化促进剂、抗氧化剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸)，然后在所需的温度和压力下对混合物进行热压以使其交联。
[0063]
可以在不制备交联产物的情况下通过下面描述的评价步骤2进行afm测量，但是，从afm观察的容易度和afm获得的弹性模量图像的质量提高的观点出发，优选制备交联产物。交联主要发生在作为聚丁二烯组合物的基质的聚丁二烯橡胶内。与橡胶成分(聚丁二烯橡胶等)不同，界面成分(if)不溶于诸如己烷等良好溶剂，并且具有比橡胶成分更高的弹性模量，使得诸如交联剂等化学品难以渗透到if中。因此，交联后的界面成分的厚度与交联前的界面成分的厚度基本相同。此外，通过使用以下描述(表达式1)的标准化值来计算界面成分的厚度，因此可以通过测量交联产物的界面成分的厚度来确定聚丁二烯组合物的界面成分的厚度(t
if
)。
[0064]
交联剂没有特别限制，其实例包括硫，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫；卤化硫，例如一氯化硫和二氯化硫；有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物；偶氮系自由基引发剂，例如2,2'-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(ambn)、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(advn)、2,2'-偶氮双-4-偶氮双氰戊酸(盐)(acva)；醌二肟，例如对醌二肟和p,p'-二苯甲酰基醌二肟；有机多价胺化合物，例如三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4'-亚甲基双-邻氯苯胺；具有羟甲基的烷基酚树脂；以及金属氧化物，例如氧化镁。其中，硫是优选的。
[0065]
硫交联剂的用量可根据情况适当选择，并且基于100质量份的聚丁二烯组合物，硫含量优选为0.1至10质量份，更优选为0.1至3质量份。
[0066]
氧化锌的用量可根据情况适当选择，并且基于100质量份的聚丁二烯组合物，氧化锌含量优选为0.1至10质量份，更优选为0.1至3质量份。
[0067]
硫化促进剂没有特别限制，其实例可包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；亚磺酰胺系硫化促进剂，例如n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、n,n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如1,3-二苯基胍，并且基于100质量份的聚丁二烯组合物，促进剂的混配量优选为0.1至5.0质量份，更优选为0.1至3.0质量份。
[0068]
此外，抗氧化剂的实例包括n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉以及二苯胺和丙酮的高温缩合物。基于100质量份的聚丁二烯组合物，其用量优选为0.1至6.0质量份，更优选为0.1至3.0质量份。
[0069]
抗氧化剂在交联产物的表面渗出，并且afm可获得的图像可能不清晰。因此，可以不使用抗氧化剂。
[0070]
在制备交联产物时将交联剂和各种化学品掺入聚丁二烯组合物中的方法没有特别限制，其实例包括使用混合机(例如班伯里混合机、双轴辊或密炼机)对其进行混配的制备方法。
[0071]
将聚丁二烯组合物与交联剂和各种化学品混配时的混配温度优选为0至120℃，更优选为20至80℃。混配时间优选为30秒至30分钟，更优选为1分钟至10分钟。
[0072]
加热混配物的方法没有特别限制，优选将所得混配物形成为片并对其进行热压的方法。加热时的温度通常为120至200℃，并且热压的时间通常为1至100分钟。通过热压进行交联，并获得所需的交联产物。
[0073]
(评价步骤2)通过afm观察测量界面成分的厚度(t
if
)
[0074]
afm是一种扫描探针显微镜，其通过利用样品和探针之间的原子力来获得样品表面的信息，并且通过控制样品和悬臂上配备的探针之间的距离，可以测量作用于探针的力(悬臂的偏转量)，以评价样品表面的形状和各种物理化学特性，例如样品表面的弹性模量。
[0075]
作为可用的afm，例示了由bruker japan corporation制造的multimode8、由hitachi high-tech science corporation制造的e-sweep和由oxford instruments asylum research inc.制造的mfp-3dafm系列等，但不限于此。
[0076]
用于afm观察的样品片的形状和尺寸没有特别限制，只要它们具有可放置在afm样品台上的尺寸即可。低温切片机、刀、剪刀或剃刀等可酌情用于成形交联产物。特别是，低温切片机适合于afm观察，因为可以在样品片上形成最光滑的表面。
[0077]
在afm观察中，使用由afm系统提供的适当测量模式。典型afm测量模式的实例包括接触模式、敲击模式和非接触模式。也可以选择测量样品片表面的微区域的硬度的力调制模式，或者可以测量样品片表面的弹性模量或杨氏模量的分布的力体积模式。特别优选的测量模式是力体积模式，在该模式中可以对样品片的微区域的动态特性的差异进行成像；或者是峰值力qnm模式，在该模式中以高速测量力曲线并从其值反馈实际触诊压力。在力体积模式或峰值力qnm模式中，测量样品片表面上每个微区域的弹性模量，从而可以获得弹性模量的映射图像。这里的映射图像被称为“弹性模量图像”。
[0078]
弹性模量图像能够识别聚丁二烯组合物的成分。本发明的聚丁二烯组合物由作为基质的聚丁二烯橡胶、作为域的spb和界面成分(if)组成。聚丁二烯橡胶的弹性模量通常最小，为约1至20mpa。spb的弹性模量比聚丁二烯橡胶的弹性模量大一个数量级以上，为100mpa以上。界面成分(if)是介于其间的数值，为20至100mpa(见图2)。
[0079]
所获取的弹性模量图像用于定义测量界面成分厚度(t
if
)的方法。图3显示了测量图像。图4也显示了测量实例。
[0080]
在测量中，横穿spb，即从聚丁二烯(br)部分到spb部分相对侧的br部分的直线，是测量区域。在这种情况下，如图3所示，测量区域中的直线通常在两个位置(spb部分介于其间)横穿界面成分(if)相，并且该直线应垂直于至少一个界面成分相。
[0081]
界面成分(if)的弹性模量从聚丁二烯橡胶(br)部分到spb部分像斜坡一样增加。聚丁二烯橡胶部分和spb部分的弹性模量根据聚丁二烯组合物的特性(分子量、交联密度和tm等)、测量面积和afm测量条件而变化，并且由于这些和其他原因，很难通过弹性模量的绝对值确定其是否为if。因此，根据以下(表达式1)使用标准化值e
标准
。e表示afm的弹性模量测量值，e
min
表示测量区域中的弹性模量最小值，并且e
max
表示测量区域中的弹性模量最大值。
[0082]
[表达式1]
[0083][0084]
这里的界面成分(if)的弹性模量被定义为e
标准
为0.1至0.8的范围。因此，界面成分的厚度(t
if
)被定义为从e
标准
为0.1的位置到e
标准
为0.8的位置的距离(t
if
)(见图4)。
[0085]
应注意的是，界面成分的厚度(t
if
)是垂直于上述测量区域的直线的界面成分相的30个位置处的厚度的平均值。
[0086]
(用afm测量每单位面积的spb的数量)
[0087]
图像中的spb的数量可以从弹性模量图像(其以与测量界面成分的厚度(t
if
)相同的方式获取)中计算出来。具体而言，每单位面积(36μm2)的spb的数量(n
spb
)通过以下方法计算。
[0088]
对于通过afm测量获得的弹性模量图像的图像(3μm
×
3μm)，将弹性模量为50mpa以上的位置作为spb涂黑，将弹性模量小于50mpa的位置作为橡胶成分(聚丁二烯橡胶)涂白，并转换为黑白二值化图像(见图5)。在获得的二值化图像中，将尺寸为10像素平方以上的域作为spb域进行计数。为了减少不同观察位置spb数量的变化，从四个不同位置获取弹性模量图像，并将四个图像中spb的数量之和确定为spb的数量(n
spb
)。
[0089]
(spb尺寸指数(φ
spb
))
[0090]
spb尺寸指数(φ
spb
)是将spb数量(n
spb
)的倒数1/n
spb
乘以1,000而获得的数值，并且是表示spb尺寸的指数。spb尺寸指数(φ
spb
)优选为1至10，更优选为1至5。在spb尺寸的范围内，可获得在加工性、挤出尺寸稳定性和硬度的物理性质平衡方面优异的聚丁二烯组合物。
[0091]
(聚丁二烯组合物的特性)
[0092]
聚丁二烯组合物的门尼粘度(ml
1 4
(100℃))优选为35至65。在此范围内，可获得加工性优异的聚丁二烯组合物。
[0093]
聚丁二烯组合物的膨胀率是挤出尺寸稳定性的指数，并且可定义为挤出试样的截面面积与模具开口的截面面积之比的膨胀率优选为1.69以下。
[0094]
聚丁二烯组合物的硬度可以通过根据jis k6253在室温下测量聚丁二烯组合物交联产物的硬度来确定，其优选为50以上。
[0095]
聚丁二烯组合物的物理性质平衡指数是将硬度除以门尼粘度(ml
1 4
(100℃))和膨胀率而获得的值，并且是表示加工性、挤出尺寸稳定性和硬度的物理性质平衡的指数。物理性质平衡指数优选为0.70以上，更优选为0.74以上。
[0096]
(聚丁二烯组合物中各成分的比例)
[0097]
聚丁二烯组合物中spb的含量(f
spb
)优选为1至50质量％，以实现橡胶组合物的硬度以及聚丁二烯组合物的加工性和挤出尺寸稳定性。更优选为2至30质量％，特别优选为3至25质量％。
[0098]
spb的含量(f
spb
)可以通过使用红外光谱(ft-ir)测量乙烯基结构比来确定。
[0099]
从聚丁二烯组合物的加工性和挤出尺寸稳定性以及橡胶组合物的硬度的物理性质平衡的观点来看，界面成分的含量(f
or
)优选为0.1至6.0质量％，更优选为0.1至2.0质量％。
[0100]
由于界面成分(if)不溶于聚丁二烯橡胶的良好溶剂(例如正己烷)，因此界面成分的含量(f
or
)可从(表达式2)获得。
[0101]for
(质量％)＝己烷不溶性部分(hi)-spb的含量(f
spb
)...(表达式2)
[0102]
应注意的是，上述(表达式2)中的己烷不溶性部分(hi)是用聚丁二烯橡胶的良好溶剂(正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯或二甲苯等)通过索氏提取对聚丁二烯组合物进行
提取后的提取残留物，含有spb和界面成分。
[0103]
从聚丁二烯组合物的加工性和挤出尺寸稳定性以及橡胶组合物的硬度的物理性质平衡的观点来看，界面成分的含量(f
or
)与spb的含量(f
spb
)之比f
or
/f
spb
优选为0.01至0.50，更优选为0.02至0.40，特别优选为0.02至0.20。
[0104]
从聚丁二烯组合物的加工性和挤出尺寸稳定性以及橡胶组合物的硬度的物理性质平衡的观点来看，将界面成分的含量(f
or
)除以spb尺寸指数(φ
spb
)而获得的数值f
or
/φ
spb
是表示界面成分有效形成的指数，优选为0.05至0.7，更优选为0.1至0.7，特别优选为0.1至0.6。
[0105]
增加界面成分会增加比普通聚丁二烯橡胶成分更硬的成分，从而提高硬度和挤出尺寸稳定性。另一方面，加工性变差，因此不优选过多地增加界面成分。因此，将界面成分在适当的范围内调节是重要的。
[0106]
因此，作为与界面成分相关的物理性质值，将界面成分的厚度(t
if
)在40nm至55nm的特定范围内，并且优选将界面成分的含量(f
or
)、界面成分的含量(f
or
)与spb的含量(f
spb
)之比f
or
/f
spb
以及将界面成分的含量(f
or
)除以spb尺寸指数(φ
spb
)而获得的数值f
or
/φ
spb
在适当的范围内调节，从而能够改善加工性、挤出尺寸稳定性和硬度的物理性质平衡。
[0107]
硬度、挤出尺寸稳定性和加工性可作为一般橡胶物理性质而包含，并且将与上述界面成分相关的物理性质值在适当的范围内调节，从而能够改善各种橡胶产品的物理性质平衡。
[0108]
例如，在轮胎中，通过增加界面成分，可以提高弹性模量。因此，可以提高胎面部件的转向稳定性。在胎侧部件的情况中，可以提高强度，从而减少厚度或重量，进而有助于改善低燃料消耗。此外，当形成为轮胎用橡胶组合物时，可以提高成型加工性和挤出尺寸稳定性。因此，将与界面成分相关的物理性质值在适当的范围内调节，从而能够改善与硬度相关的物理性质(弹性模量、转向稳定性和强度等)、成型加工性和挤出尺寸稳定性之间的平衡。
[0109]
此外，在鞋中(主要作为鞋底用橡胶组合物)，通过增加界面成分，可以提高成型加工性和尺寸稳定性。此外，可以提高硬度或弹性模量，从而可以减少填料的量，有助于鞋的轻量化。因此，将与界面成分相关的物理性质值在适当的范围内调节，从而能够改善与硬度相关的物理性质(弹性模量和轻量化等)和成型加工性以及尺寸稳定性之间的平衡。
[0110]
此外，在工业部件中，作为诸如橡胶带、橡胶管和防振橡胶等各种工业部件用橡胶组合物，可以提高成型加工性和挤出尺寸稳定性。此外，可根据需要提高硬度或弹性模量，有助于改善工业部件的耐久性。另外，可以减少填料，有助于工业部件的轻量化。因此，将与界面成分相关的物理性质值在适当的范围内调节，从而能够改善与硬度相关的物理性质(弹性模量、耐久性和轻量化等)和成型加工性以及挤出尺寸稳定性之间的平衡。
[0111]
在高尔夫球中，作为主要作为基材使用的高尔夫球用橡胶组合物，可以在保持硬度和高回弹性的同时提高成型加工性。可以提高硬度，从而能够提高高尔夫球的弹性模量、拉伸强度和冲击强度。因此，将与界面成分相关的物理性质值在适当的范围内调节，从而能够改善与硬度相关的物理性质(高回弹性、弹性模量和强度等)和成型加工性之间的平衡。
[0112]
＜聚丁二烯组合物的制造方法＞
[0113]
制造聚丁二烯组合物的方法包括：
[0114]
将1,3-丁二烯顺式-1,4-聚合的步骤(制造步骤1)，
[0115]
将在前一聚合步骤中获得的聚合反应混合物中的1,3-丁二烯间规-1,2-聚合的步骤(制造步骤2)，并且
[0116]
将聚丁二烯组合物脱溶、脱水和干燥的步骤(制造步骤3)。
[0117]
(制造步骤1)
[0118]
制造步骤1是将1,3-丁二烯顺式-1,4-聚合的步骤，其中制备通过将1,3-丁二烯溶解在含有烃作为主要成分的惰性有机溶剂中而获得的混合溶液，并向该混合溶液中添加由水、有机铝化合物和可溶性钴化合物组成的催化剂，用于使1,3-丁二烯顺式-1,4-聚合。
[0119]
主要由烃组成的惰性有机溶剂的实例包括芳香族烃，例如甲苯、苯和二甲苯；脂肪族烃，例如正己烷、丁烷、庚烷和戊烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；烯属烃，例如上述烯烃化合物、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯；烃溶剂，例如矿物油、溶剂石脑油和煤油；以及卤代烃溶剂，例如二氯甲烷。1,3-丁二烯单体本身也可用作聚合溶剂。
[0120]
在上述惰性有机溶剂中，适当地使用甲苯、环己烷或顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物等。
[0121]
接下来，调节所获得的混合溶液中水的浓度。上述混合溶液中水的摩尔浓度优选为0.2至3.0mm，特别优选为0.5至3.0mm。在该范围内的浓度可增加催化活性和顺式-1,4-结构的含量。此外，可以适当地调节分子量，并且可以抑制聚合过程中凝胶的产生。可以应用公知的调节水浓度的方法。
[0122]
向通过调节水浓度而获得的溶液中添加有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、二烷基溴化铝、烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝和烷基二氯化铝。
[0123]
其具体化合物的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和十三烷基铝。
[0124]
此外，还包括二烷基氯化铝(例如二甲基氯化铝和二乙基氯化铝)、有机铝卤素化合物(例如乙基倍半氯化铝和乙基二氯化铝)以及氢化有机铝化合物(例如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝和乙基倍半氢化铝)。这些有机铝化合物中的两种以上可以组合使用。其中，优选二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和三乙基铝的组合。在能够减少凝胶方面，二乙基氯化铝和三乙基铝的组合是特别优选的。
[0125]
在上述混合溶液中，有机铝化合物的摩尔浓度优选为0.5mm以上，特别优选为2.0至2.5mm。
[0126]
在二乙基氯化铝(deac)和三乙基铝(tea)的组合体系中，deac与tea的摩尔比(deac/tea)优选为1至10。
[0127]
接下来，向添加了有机铝化合物的混合物中添加可溶性钴化合物，并进行顺式-1,4-聚合。可溶性钴化合物的实例包括可溶于主要由烃溶剂组成的惰性溶剂或液体1,3-丁二烯中或可均匀分散于其中的这种钴化合物，例如钴的β-二酮络合物，例如乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)；钴的β-酮酸酯络合物，例如乙酰乙酸钴乙酯络合物；具有6个以上的碳原子的有机羧酸的钴盐，例如辛酸钴、环烷酸钴、苯甲酸钴；以及卤化钴络合物，例如氯化钴吡啶络合物和氯化钴乙醇络合物。在上述混合溶液中，可溶性钴化合物的摩尔浓度优选为0.5μm以上，特别优选为1.5μm以上。有机铝氯化物与可溶性钴化合物的摩尔比(al/co)为10以上，特别优选为50以上。除可溶性钴化合物以外，还可使用镍的有机羧酸盐、镍的有机络盐、
有机锂化合物、钕的有机羧酸盐和钕的有机络盐。
[0128]
1,3-丁二烯的顺式-1,4-聚合在大于0℃至100℃，优选10至100℃，特别优选20至80℃的温度范围内进行。聚合时间(平均停留时间)优选为5分钟至2小时。优选进行顺式-1,4-聚合使得顺式-1,4-聚合后的聚合物浓度为5至26重量％。聚合在一个槽中进行，或者在两个以上连接在一起的槽中进行。聚合是通过在聚合槽(聚合容器)中搅拌和混合溶液来进行的。用于聚合的聚合槽可以是带有高粘度液体搅拌器的聚合槽，例如，日本专利公开40-2645号中描述的装置。
[0129]
在本发明的顺式-1,4-聚合时，可以使用公知的分子量改性剂，例如，诸如环辛二烯、丙二烯和甲基丙二烯(1,2-丁二烯)等非共轭二烯，或例如乙烯、丙烯和丁烯-1等α-烯烃。另外，可以使用公知的凝胶抑制剂，以进一步抑制聚合过程中的凝胶形成。
[0130]
(制造步骤2)
[0131]
制造步骤2是将在制造步骤1中获得的聚合反应混合物中的1,3-丁二烯间规-1,2-聚合的步骤。向在制造步骤1中获得的聚合反应混合物中添加由二硫化碳、通式alr3表示的有机铝化合物和可溶性钴化合物组成的催化剂，用于使1,3-丁二烯间规-1,2-聚合。此时，可以在制造步骤1中获得的聚合反应混合物中添加或不添加1,3-丁二烯。通式alr3表示的有机铝化合物的实例适当地包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三苯基铝。在上述混合溶液中有机铝化合物的摩尔浓度优选为0.5mm以上，特别优选为2.0至25mm。其也优选为4mm以上。
[0132]
在上述混合物中，可溶性钴化合物的摩尔浓度优选为1.0μm以上，特别优选为5μm以上。其也优选为100μm以下，或在某些情况下为35μm以下。
[0133]
二硫化碳没有特别限制，并且优选不含水。在上述混合物中二硫化碳的摩尔浓度优选为20mm以下，特别优选为0.01至10mm。作为二硫化碳的替代物，可以使用公知的苯基异硫氰酸酯或黄原酸化合物。此外，二硫化碳可以在制造步骤1中预先添加。
[0134]
间规-1,2-聚合的温度优选为-5至100℃，特别优选为10至80℃。另外，其也优选为20℃以上，例如，30至70℃。在间规-1,2-聚合时添加1至50重量份的1,3-丁二烯(优选1至20重量份)/100重量份的在上述制造步骤1中获得的聚合反应混合物的聚合体系能够提高间规-1,2-聚合时spb的产率。聚合时间(平均停留时间)优选为5分钟至2小时。优选进行间规-1,2-聚合使得间规-1,2-聚合后的聚合物浓度为9至29重量％。聚合在一个槽中进行，或者在两个以上连接在一起的槽中进行。聚合是通过在聚合槽(聚合容器)中搅拌和混合聚合溶液来进行的。由于在间规-1,2-聚合过程中聚合溶液进一步变得高度粘稠，然后聚合物可容易地粘附到聚合槽上，因此用于间规-1,2-聚合的聚合槽可以是带有高粘度液体搅拌器的聚合槽，例如，日本专利公开40-2645号中描述的装置。
[0135]
在聚合反应达到预定聚合速率后，可以根据常规方法添加公知的抗氧化剂。抗氧化剂的典型实例包括酚系2,6-二叔丁基-对甲酚(bht)、磷系三壬基苯基亚磷酸酯(tnp)、硫系4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯(tpl)。它们可以单独使用或者其中两种以上组合使用，并且基于100重量份的聚丁二烯组合物，抗氧化剂的添加量优选为0.001至5重量份。
[0136]
聚合终止剂也可以添加到聚合体系中以终止聚合。聚合终止剂例如使用1,4-萘醌。聚合终止剂的添加量(摩尔量)优选为可溶性钴化合物添加量的5至10倍以上。
[0137]
此外，还提到了添加大量醇(例如甲醇或乙醇)或极性溶剂(例如水)的方法，以及将无机酸(例如盐酸或硫酸)、有机酸(例如乙酸或苯甲酸)或氯化氢气体引入聚合溶液的方法等，特别优选添加大量水的方法。水的添加量(摩尔量)优选为有机铝化合物添加量的5至10倍以上。
[0138]
(制造步骤3)
[0139]
制造步骤3是将在制造步骤2中获得的聚丁二烯组合物脱溶、脱水和干燥的步骤。聚丁二烯组合物可以通过已知方法进行脱溶、脱水和干燥，并且脱溶、脱水和干燥的步骤优选包括通过水热处理进行脱溶的步骤，以及通过施加热量、剪切和挤压力进行脱水和干燥的步骤。通过在脱水和干燥的步骤中施加热量、剪切和挤压力，可以获得界面厚度为40nm至55nm的聚丁二烯组合物。
[0140]
通过施加热量、剪切和挤压进行脱水和干燥的步骤优选包括通过使用具有单螺杆挤出机结构的螺杆压缩挤压机(sdu)、膨胀型挤出干燥机(vcu)和sdu/vcu一体型装置、或具有双螺杆混炼挤出机结构的脱水膨胀工艺装置等进行脱水和干燥的步骤，并且其特别优选包括通过螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥的步骤，以便提高脱水和干燥效率。
[0141]
(脱溶步骤)
[0142]
脱溶方法的实例包括真空干燥和水热处理(凝结和剥离)。
[0143]
真空干燥没有特别限制，并且脱溶和干燥可以通过使用真空泵等在可承受真空的恒温室中抽真空来进行。真空干燥也用作脱水和干燥的步骤。
[0144]
水热处理没有特别限制，并且优选配置有将聚合物水泥(其中聚丁二烯组合物溶解在有机溶剂中的聚合物溶液)形成为碎屑(聚丁二烯组合物的细颗粒)的凝结器，以及用热水对碎屑进行脱溶处理的剥离器(例如，通过常压蒸馏减少残留溶剂的装置)。在凝结器中，聚合物水泥被蒸汽切碎成碎屑。来自凝结器的浆料(含碎屑的热水)被输送到剥离器，在此可以减少碎屑中的残留溶剂。此外，浆料通过过滤装置(例如过滤器)进行过滤，以将热水从浆料中分离出来并仅获得碎屑。
[0145]
(脱水和干燥的步骤)
[0146]
在脱溶的步骤之后，进行脱水和干燥的步骤。在脱水和干燥的步骤中，可以使用脱水和干燥装置，例如真空干燥机、螺杆压缩挤压机(sdu)或膨胀型挤出干燥机(vcu)、sdu/vcu一体型装置或双螺杆混炼挤出机等。优选能够施加热量、剪切和挤压力的装置，并且优选将螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机组合使用以进行脱水和干燥。在上述步骤中获得的碎屑中所含的水分和残留溶剂可以被去除到最小程度。
[0147]
首先，优选的是使用螺杆压缩挤压机对在上述步骤中获得的碎屑进行脱水。作为螺杆压缩挤压机的操作条件，内部温度优选为75℃至155℃，更优选为85至145℃。尖端压力优选为0.1mpa至3.0mpa，更优选为0.2至2.0mpa。螺杆转速优选为1至50rpm，更优选为5至30rpm。在上述范围内的温度、尖端压力和螺杆转速的条件能够实现稳定的脱水操作。
[0148]
接下来，优选通过膨胀型挤出机从已通过螺杆压缩挤压机进行脱水的碎屑中进行水分的蒸发。碎屑的水分含量可以进一步降低。作为膨胀型挤出干燥机的操作条件，内部温度优选为70℃至140℃，更优选为75至135℃。尖端压力优选为5mpa至13mpa，更优选为6至12mpa。螺杆转速优选为5至60rpm，更优选为10至45rpm。在上述范围内的温度、尖端压力和
螺杆转速的条件能够实现稳定的挤出干燥操作。
[0149]
通过使用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出机，对碎屑施加热量、剪切力和挤压力。通过将温度、尖端压力和螺杆转速的条件设置在上述范围内，可以对碎屑施加足够的剪切和挤压力。由于剪切力和挤压力，碎屑被反复伸长。通过使碎屑受热或反复伸长，可以调节界面成分的最佳量。
[0150]
在制造步骤3中，如上所述，聚丁二烯组合物碎屑经历施加热量、剪切和挤压力的步骤，由此可以获得界面厚度为40nm至55nm的聚丁二烯组合物。结果，可以获得在橡胶组合物的硬度、聚丁二烯组合物的加工性和挤出尺寸稳定性方面优异并且在物理性质平衡方面优异的聚丁二烯组合物。
[0151]
通过脱水和干燥步骤获得的聚丁二烯组合物可含有少量的水分。然后，可以使用热空气干燥机对碎屑进行干燥。水分含量优选降低至0.7质量％以下，进一步降低至0.5质量％以下。热空气干燥机没有特别限制，其实例包括烘箱式、滚筒式、输送机式和振动输送机式。优选的是热空气温度为80至120℃，更优选的是温度为85至115℃。
[0152]
《橡胶组合物》
[0153]
橡胶组合物包含上述聚丁二烯组合物。优选地，橡胶组合物还包含除上述聚丁二烯组合物以外的橡胶成分和增强材料。
[0154]
除聚丁二烯组合物以外的橡胶成分的实例包括高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、乳液聚合或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、丁腈橡胶(nbr)、丁基橡胶(iir)和氯丁橡胶(cr)。
[0155]
此外，也可以使用上述橡胶成分的衍生物，例如，用锡化合物改性的聚丁二烯橡胶以及环氧改性的、硅烷改性的或马来酸改性的上述橡胶，并且这些橡胶成分可以单独使用或者其中两种以上组合使用。
[0156]
增强材料的实例包括无机增强材料如炭黑、二氧化硅、活性碳酸钙和超细颗粒硅酸镁，以及有机增强材料如间规-1,2-聚丁二烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、香豆酮-茚树脂和石油树脂，特别优选粒径为90nm以下且邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为70ml/100g以上的炭黑，例如fef、ff、gpf、saf、isaf、srf和haf。另外，二氧化硅的实例包括通过干法的无水硅酸，以及通过湿法的含水硅酸和合成硅酸盐。
[0157]
聚丁二烯组合物和上述增强材料可使用班伯里混合机、敞开式辊、混炼机或双螺杆混炼机进行混配。混配温度优选低于聚丁二烯组合物中所含的spb的熔点。在温度高于spb熔点的情况下，聚丁二烯组合物中的spb会熔化，并从纵横比高的形状变形为球形颗粒形状，导致橡胶物理性质劣化，这是不优选的。
[0158]
必要时，橡胶组合物也可与橡胶工业中通常使用的混配剂进行混配，例如硫化剂、硫化助剂、抗氧化剂、工艺油、氧化锌和硬脂酸。
[0159]
作为硫化剂，使用公知的硫化剂，例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂和金属氧化物，例如氧化镁。硫化助剂的实例包括公知的硫化助剂，例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类。抗氧化剂的实例包括胺/酮系、咪唑系、胺系、酚系、硫系和磷系试剂。所使用的工艺油可以是芳族油、环烷油或石蜡油中的任一种。
[0160]
＜轮胎和橡胶带＞
[0161]
轮胎和橡胶带由上述橡胶组合物制成。
[0162]
该橡胶组合物可用作轮胎橡胶，可用于胎侧或胎面、加强件、胎圈填料、内衬或胎体，以及其他需要刚性、机械性质和断裂特性的橡胶应用，例如管、橡胶带、防振橡胶和各种工业产品。其也可以用作塑料的改性剂。
[0163]
此外，该橡胶组合物还可用于要求与硬度相关的物理性质和加工性之间平衡的应用，例如鞋底用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物。
[0164]
实施例
[0165]
下面将具体描述基于本发明的实施例，但是，它们并不限制本发明的目的。各物理性质的测量方法如下。
[0166]
《聚丁二烯组合物的评价》
[0167]
(1)己烷不溶性部分(hi)
[0168]
将2g聚丁二烯组合物在200ml正己烷中进行索氏提取4小时后获得的提取残留物确定为聚丁二烯组合物的hi(重量％)。
[0169]
(2)spb含量(f
spb
)
[0170]
根据用傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)测量的乙烯基结构比例，使用预先制备的乙烯基结构比例与spb含量的校准曲线计算聚丁二烯组合物的f
spb
。
[0171]
(3)界面厚度(t
if
)
[0172]
1.评价用试验片(聚丁二烯组合物的交联产物)的制备
[0173]
将100份聚丁二烯组合物与1份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份硫和1份作为促进剂的n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(产品名称："nocceler ns"，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制造)混配，并使用双辊磨在50℃下将该混合物混合5分钟。将混配产物在160℃下加压硫化60分钟以制造2mm厚的交联产物片。接下来，对交联产物进行索氏处理。使用环己烷作为溶剂，并在110℃下回流8小时。从圆柱形滤纸中取出后，在60℃下真空干燥2小时。然后，使用低温切片机在-140℃下切割样品片的尖端，以制造用于afm观察的光滑表面。
[0174]
2.测量方法
[0175]
使用由bruker japan corporation制造的具有multimode8和nanoscopev的原子力显微镜(afm)，并用峰值力qnm模式进行测量。作为afm悬臂，使用omcl-tr800psa(标称弹簧常数为0.57n/m，由olympus corporation制造)。此外，测量尺寸为3
×
3μm，测量点数为每边256点，整个尺寸的总点数为65536。假设泊松比为0.5，通过分析所有力曲线来计算弹性模量，以获得弹性模量图像。获取四个位置的弹性模量图像，测量这些图像中总共30个位置的if部分的界面厚度(t
if
)，并将其平均值用作该样品的t
if
。界面成分的厚度通过上述方法计算。
[0176]
(4)界面成分的含量(f
or
)
[0177]
使用上述(1)中的hi和上述(2)中的f
spb
的测量值，根据以下表达式2计算f
or
。
[0178]for
(质量％)＝己烷不溶性部分(hi)-spb含量(f
spb
)...(表达式2)
[0179]
(5)spb的数量(n
spb
)
[0180]
使用与测量界面厚度相同的评价用试验片和测量方法，获得4张3μm
×
3μm的弹性
模量图像(每张位于不同位置)。将弹性模量为50mpa以上的位置作为spb涂黑，将弹性模量小于50mpa的位置作为橡胶成分(聚丁二烯橡胶)涂白，将其转换为黑白二值化图像，并且将尺寸为10像素平方以上的域作为spb域进行计数。将四张图像中spb域的数量相加，定义为spb的数量(n
spb
)。
[0181]
(6)spb尺寸指数(φ
spb
)
[0182]
φ
spb
是通过将spb数量(n
spb
)的倒数1/n
spb
乘以1000而获得的。
[0183]
(7)门尼粘度(ml
1 4
(100℃))
[0184]
将测试样品在100℃下预热1分钟，然后根据jis k6300测量门尼粘度4分钟。门尼粘度是表示聚丁二烯组合物的加工性的指数。
[0185]
＜加工性的评价＞
[0186]
a：门尼粘度为65以下
[0187]
c：门尼粘度超过65
[0188]
(8)膨胀率
[0189]
使用毛细管长度为8.0mm、毛细管直径为1.0mmφ、入射角为90
°
的毛细管模具，将聚丁二烯组合物在挤出加工性测量装置(由netzsch制造的rosand rh10双毛细管流变仪)中在100℃下预热10分钟，以10sec-1
的剪切速率挤出，然后在室温下静置1小时，以获得聚丁二烯组合物挤出物。测量所获得的挤出物的截面面积与模具开口的截面面积之比，以计算膨胀率。膨胀率是聚丁二烯组合物的挤出尺寸稳定性的指数。
[0190]
《挤出尺寸稳定性的评价》
[0191]
a：膨胀率为1.69以下
[0192]
c：膨胀率超过1.69
[0193]
(9)硬度
[0194]
硬度；根据jis k6253，使用a型硬度计在室温下测量聚丁二烯组合物交联产物的硬度。应注意的是，聚丁二烯组合物交联产物与界面厚度评价用试验片(聚丁二烯组合物交联产物)相同。
[0195]
《硬度的评价》
[0196]
a：硬度为50以上
[0197]
c：硬度小于50
[0198]
(10)物理性质平衡指数
[0199]
将硬度除以门尼粘度和膨胀率而获得的数值是物理性质平衡指数。它是加工性、挤出尺寸稳定性和硬度的物理性质平衡的指数。
[0200]
《物理性质平衡的评价》
[0201]
a：物理性质平衡指数为0.74以上
[0202]
b：物理性质平衡指数为0.70以上且小于0.74
[0203]
c：物理性质平衡指数小于0.70
[0204]
《聚丁二烯组合物中的聚丁二烯橡胶的评价》
[0205]
(聚丁二烯橡胶的合成)
[0206]
在用氮气吹扫不锈钢压力容器后，进行顺式-1,4聚合。将温度设定为60℃。加入的原料的摩尔浓度如下：5.78mm丁二烯、4.63mm环己烷、2.22mm水、0.25mm二硫化碳(cs2)、
14.60μm 3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(tpl)、33.40mm 1,5-环辛二烯(cod)、2.60mm二乙基氯化铝(deac)、0.30mm三乙基铝(tea)和4.89μm辛酸钴(co(oct)2)。
[0207]
最后，终止反应并进行脱溶。在添加由basf制造的“irganox”(r)1520l至0.90mm的浓度后，取出聚合产物并在100℃下真空干燥，以获得聚丁二烯橡胶。
[0208]
(门尼粘度(ml
1 4
(100℃))
[0209]
将测试样品在100℃下预热1分钟，然后根据jis k6300测量门尼粘度4分钟。门尼粘度(ml
1 4
(100℃))为24.3。
[0210]
(甲苯溶液粘度(tcp))
[0211]
在将2.28g聚合物溶解在50ml甲苯中后，使用canon-fenske粘度计no.400在25℃下测量聚丁二烯橡胶的5重量％甲苯溶液的粘度(tcp)。使用粘度计校准用标准溶液(jis z8809)作为标准溶液。甲苯溶液粘度(tcp)为63.9cps。
[0212]
(tcp/ml)
[0213]
使用上述门尼粘度(ml)和上述甲苯溶液粘度(tcp)的测量值来获得tcp/ml。tcp/ml为2.63。
[0214]
(数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn))
[0215]
使用四氢呋喃作为溶剂在40℃的温度下进行凝胶渗透色谱法(由tosoh公司制造的gpc)，并且使用聚苯乙烯作为标准材料，利用由所获得的分子量分布曲线确定的校准曲线计算出聚丁二烯橡胶的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)。数均分子量(mn)为192,000，重均分子量(mw)为411,000，分子量分布(mw/mn)为2.15。
[0216]
(微观结构)
[0217]
用傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)测量聚丁二烯的微观结构。具体而言，聚丁二烯橡胶的微观结构是根据从微观结构中得出的峰位(顺式：740cm-1
)的吸收强度比确定的。顺式构型含量为98.3％。
[0218]
＜聚丁二烯组合物的制造例＞
[0219]
(参考例1)
[0220]
在用氮气吹扫不锈钢压力容器后，进行顺式-1,4聚合。将温度设定为60℃。加入的原料的摩尔浓度如下：5.78m 1,3-丁二烯、4.63m环己烷、2.22mm水、0.25mm二硫化碳(cs2)、14.60μm 3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯(tpl)、33.40mm 1,5-环辛二烯(cod)、2.60mm二乙基氯化铝(deac)、0.30mm三乙基铝(tea)和4.89μm辛酸钴(co(oct)2)。
[0221]
随后进行间规-1,2-聚合。将温度设定为10℃。向上述成分中添加三乙基铝(tea)和辛酸钴(co(oct)2)，使得前者浓度为3.96mm，后者浓度为38.19μm。
[0222]
最后，终止反应并进行脱溶、脱水和干燥。在分别添加由basf制造的“irganox”(r)1520l和萘醌至0.90mm和0.50mm的浓度后，取出聚合产物并在100℃下真空干燥，以获得聚丁二烯组合物。
[0223]
(实施例2)
[0224]
在用氮气吹扫不锈钢压力容器后，进行顺式-1,4聚合。将温度设定为67℃。加入的原料的摩尔浓度如下：4.57m 1,3-丁二烯、1.87m环己烷、1.90mm水、0.13mm二硫化碳(cs2)、7.87μm 3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯(tpl)、16.5mm 1,5-环辛二烯(cod)、3.20mm二乙基氯化铝(deac)、0.36mm三乙基铝(tea)和6.70μm辛酸钴(co(oct)2)。
[0225]
随后进行间规-1,2-聚合。将温度设定为60℃。向上述成分中添加1,3-丁二烯、水、三乙基铝(tea)和辛酸钴(co(oct)2)，使得其浓度分别为5.05m、3.11mm、4.66mm和33.6μm。
[0226]
最后，终止反应并进行脱溶、脱水和干燥。添加由basf制造的“irganox”(r)1520l至10.5μm的浓度，然后将水添加至0.82m的浓度。进一步通过热水处理进行脱溶，然后组合使用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥，以获得聚丁二烯组合物。
[0227]
(实施例3)
[0228]
在用氮气吹扫不锈钢压力容器后，进行顺式-1,4聚合。将温度设定为70℃。加入的原料的摩尔浓度如下：4.56m 1,3-丁二烯、1.75m环己烷、1.87mm水、0.22mm二硫化碳(cs2)、7.88μm 3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯(tpl)、14.2mm 1,5-环辛二烯(cod)、3.20mm二乙基氯化铝(deac)、0.37mm三乙基铝(tea)和7.30μm辛酸钴(co(oct)2)。
[0229]
随后进行间规-1,2-聚合。将温度设定为62℃。向上述成分中添加1,3-丁二烯、水、三乙基铝(tea)和辛酸钴(co(oct)2)，使得其浓度分别为5.29m、3.09mm、4.71mm和30.2μm。
[0230]
最后，终止反应并进行脱溶、脱水和干燥。添加由basf制造的“irganox”(r)1520l至95.9μm，然后添加水至0.82m。进一步通过热水处理进行脱溶，然后组合使用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥，以获得聚丁二烯组合物。
[0231]
(实施例4)
[0232]
在用氮气吹扫不锈钢压力容器后，进行顺式-1,4聚合。将温度设定为60℃。加入的原料的摩尔浓度如下：5.18m 1,3-丁二烯、2.16m环己烷、1.89mm水、0.25mm二硫化碳(cs2)、7.85μm 3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯(tpl)、14.37mm 1,5-环辛二烯(cod)、3.20mm二乙基氯化铝(deac)、0.36mm三乙基铝(tea)和7.30μm辛酸钴(co(oct)2)。
[0233]
随后进行间规-1,2-聚合。将温度设定为63℃。向上述成分中添加1,3-丁二烯、水、三乙基铝(tea)和辛酸钴(co(oct)2)，使得其浓度分别为5.18m、3.25mm、5.23mm和30.6μm。
[0234]
最后，终止反应并进行脱溶、脱水和干燥。添加由basf制造的“irganox”(r)1520l至82.9μm，然后添加水至0.82m。进一步通过热水处理进行脱溶，然后组合使用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥，以获得聚丁二烯组合物。
[0235]
(实施例5)
[0236]
在用氮气吹扫不锈钢压力容器后，进行顺式-1,4聚合。将温度设定为65℃。加入的原料的摩尔浓度如下：4.60m 1,3-丁二烯、1.72m环己烷、1.69mm水、0.16mm二硫化碳(cs2)、8.3μm 3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯(tpl)、15.0mm 1,5-环辛二烯(cod)、3.14mm二乙基氯化铝(deac)、0.36mm三乙基铝(tea)和6.7μm辛酸钴(co(oct)2)。
[0237]
随后进行间规-1,2-聚合。将温度设定为61℃。向上述成分中添加1,3-丁二烯、水、三乙基铝(tea)和辛酸钴(co(oct)2)，使得其浓度分别为5.42m、2.89mm、4.65mm和25.7μm。
[0238]
最后，终止反应并进行脱溶、脱水和干燥。添加由basf制造的“irganox”(r)1520l添加至89.1μm，然后添加水至0.81m。进一步通过热水处理进行脱溶，然后组合使用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行脱水和干燥，以获得聚丁二烯组合物。
[0239]
(比较例1)
[0240]
以与实施例1相同的方式获得聚丁二烯组合物，不同之处在于，将顺式-1,4-聚合中的水、间规-1,2-聚合中的三乙基铝(tea)、辛酸钴(co(oct)2)的浓度以及聚合温度分别变为1.98mm、3.43mm、127.09μm和80℃。
[0241]
(比较例2)
[0242]
以与实施例1相同的方式获得聚丁二烯组合物，不同之处在于，将顺式-1,4-聚合中的水、间规-1,2-聚合中的辛酸钴(co(oct)2)的浓度以及聚合温度分别变为2.10mm、28.89mm和0℃。
[0243]
(比较例3)
[0244]
根据专利文献3的制造例3中描述的方法获得聚丁二烯组合物。
[0245]
(比较例4)
[0246]
根据专利文献4的制造例1中描述的方法获得聚丁二烯组合物。
[0247]
(比较例5)
[0248]
根据专利文献5的实施例7中描述的方法获得聚丁二烯组合物。
[0249]
[表1]
[0250][0251][0252]
比较例1的聚丁二烯组合物的挤出尺寸稳定性低，橡胶组合物的硬度不足。此外，比较例2的聚丁二烯组合物的加工性低。此外，比较例3和4的聚丁二烯组合物的挤出尺寸稳定性低。此外，比较例5的聚丁二烯组合物的加工性低。比较例1至5的各聚丁二烯组合物既未进行热水处理也未进行施加热量、剪切和挤压力的脱水和干燥处理，并且不满足界面成分的厚度(40nm至55nm)，具有较低的物理性质平衡指数。
[0253]
参考例1的聚丁二烯组合物在加工性和挤出尺寸稳定性以及橡胶组合物的硬度方面优异，但是，其物理性质平衡指数值较低。另一方面，实施例2至5的各聚丁二烯组合物使用螺杆压缩挤压机和膨胀型挤出干燥机进行热水处理以及脱溶、脱水和干燥，具有40nm至55nm的界面成分的厚度，并且在物理性质平衡方面极为优异。
[0254]
工业适用性
[0255]
本发明的聚丁二烯组合物可用作包括轮胎和橡胶带在内的各种橡胶应用的材料，原因在于其优异的挤出尺寸稳定性和加工性、橡胶组合物的高硬度以及优异的物理性质平衡。