一种基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶及其制备和应用

1.本发明属于水凝胶制备技术领域，特别是涉及一种基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶及其制备和应用。


背景技术：

2.人机接口是人机交互的重要媒介，近年来备受关注。由于类似皮肤的机械性能和传感功能，人工电子皮肤在医疗监测和个人电子方面显示出巨大的潜力，它也有望用于开发下一代人机融合接口。人类的皮肤主要由蛋白质、脂类和水等组成，而大多数人造皮肤是由合成聚合物、金属或碳材料制成的。人工皮肤与人体的融合在很大程度上受到现有人工皮肤与生物组织材料组成不同的限制。
3.天然导电蛋白水凝胶具有与人体组织相似的材料组成和生理特性，是用于人机融合接口的人造皮肤的潜在候选材料。另外，导电蛋白中的质子传导也类似于人类皮肤基于grotthuss机制的传感原理，即质子在水合状态下通过相邻的水分子沿氢键网络传输。然而，目前的导电蛋白水凝胶存在容易失水的关键问题，这使其质子导电性在裸露环境下几个小时内严重恶化，阻碍了其实际应用。因此，开发一种具有可靠保水能力、具有良好生物相容性和生物降解性的天然导电性蛋白水凝胶是当前迫切需要的，但仍然是一个尚未解决的挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶及其制备和应用。与现有的水凝胶相比，该基于白蛋白的质子导电有机水凝胶全部由蛋白质、甘油、水等与皮肤组分类似的的生物材料制成，具有优异的保水能力、生物相容性和生物降解能力，同时其还具有优异的抗冻能力、拉伸性能以及透明度。其能够长时间(长达9天)收集高质量的人体电生理信号，并且可用于心电图、肌电图生理信号监测以及基于人体活动的人机交互控制系统。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明目的之一是提供一种基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将牛血清白蛋白溶于2,2,2-三氟乙醇和去离子水的混合溶剂中，然后加入2-巯基乙醇，充分搅拌，再加入乙二胺和乙醇，搅拌后静置，经水冲洗后浸泡在甘油中，即得基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶。
7.进一步地，所述牛血清白蛋白与2,2,2-三氟乙醇和去离子水的混合溶剂的质量比为1～2:8～10，所述2,2,2-三氟乙醇与去离子水的质量比为3～5:1。
8.进一步地，所述牛血清白蛋白、2-巯基乙醇、乙二胺和乙醇的质量体积比为1～2g:0.4～0.5ml:0.3～0.5ml:0.3～0.5ml。
9.进一步地，所述静置前将溶液浇铸在玻璃板上，所述静置的时间为5h。
10.进一步地，所述冲洗是用去离子水冲洗2～3次；所述浸泡是在甘油中浸泡10～40min。
11.本发明目的之二是提供一种所述的制备方法制得的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶。
12.本发明目的之三是提供一种所述的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶在心电图、肌电图监测以及智能机器人控制系统中的应用。
13.本发明的有益效果：
14.(1)本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶具有优异的抗冻能力，在-80～50℃的温度范围内均未见明显峰值，说明其即使在-80℃极低温度下也具有一定的抗冻性能。
15.(2)本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶全部由蛋白质、甘油和水等生物材料制成，所以整个基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶是可生物降解的。将本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶浸泡在胰蛋白酶溶液中，在48h后可完全降解，本发明提供的蛋白质基生物质子水凝胶具有很好的生物相容性和生物降解性。
16.(3)本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶具有可靠的保水性能，由简单的溶剂置换策略为水凝胶最外层引入有机溶剂甘油来保持水分，在开放环境中表现出9天的长期保水能力。
17.(4)本发明提供的蛋白质基生物质子水凝胶以牛血清白蛋白为原料，牛血清白蛋白具有天然的质子导电性，本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶能够长时间(长达9天)收集高质量的人体电生理信号，并且可用于心电图、肌电图生理信号监测以及基于人体活动的人机交互控制系统，这种人工皮肤的材料设计范式将为开发下一代人机融合接口开辟新的机遇。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为验证例2在甘油中浸泡不同时间制备的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶的重量变化曲线；
20.图2为验证例3基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶(实施例1)测得的人体心电图；
21.图3为验证例4使用实施例1的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶测得的人体肌电图；
22.图4为验证例4基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶(实施例1)用于同步控制机械臂的流程图。
具体实施方式
23.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作
进一步详细描述。
24.实施例1
25.将1.46g牛血清白蛋白溶于9g的2,2,2-三氟乙醇和去离子水(2,2,2-三氟乙醇和去离子水的质量比为4:1)的混合溶剂中，搅拌形成清晰的溶液后，加入0.48ml的2-巯基乙醇，搅拌时溶液逐渐浑浊。再加入0.44ml的乙二胺eda和0.44ml的乙醇，连续搅拌后再次变为澄清溶液。然后将溶液浇铸在玻璃板上，经过5小时的溶剂蒸发放置后形成了大块薄膜，用去离子水冲洗2～3次。随后，将薄膜在甘油中浸泡20min，得到基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶。
26.实施例2
27.将1g牛血清白蛋白溶于8g的2,2,2-三氟乙醇和去离子水(2,2,2-三氟乙醇和去离子水的质量比为5:1)的混合溶剂中，搅拌形成清晰的溶液后，加入0.4ml的2-巯基乙醇，搅拌时溶液逐渐浑浊。再加入0.3ml的乙二胺eda和0.3ml的乙醇，连续搅拌后再次变为澄清溶液。然后将溶液浇铸在玻璃板上，经过5小时的溶剂蒸发放置后形成了大块薄膜，用去离子水冲洗2～3次。随后，将薄膜在甘油中浸泡10min，得到基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶。
28.实施例3
29.将2g牛血清白蛋白溶于10g的2,2,2-三氟乙醇和去离子水(2,2,2-三氟乙醇和去离子水的质量比为3:1)的混合溶剂中，搅拌形成清晰的溶液后，加入0.5ml的2-巯基乙醇，搅拌时溶液逐渐浑浊。再加入0.5ml的乙二胺eda和0.5ml的乙醇，连续搅拌后再次变为澄清溶液。然后将溶液浇铸在玻璃板上，经过5小时的溶剂蒸发放置后形成了大块薄膜，用去离子水冲洗2～3次。随后，将薄膜在甘油中浸泡40min，得到基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶。
30.验证例1
31.(1)抗冻性能测试：使用差示扫描量热法(dsc)在-80～50℃范围内测试基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶(实施例1)和不含甘油的对照样品在冷却和加热过程中的热流变化。对照样品在-12℃冷却过程中出现了一个尖峰，这是由相应的相变引起的，说明对照样品需在-12℃以下冷冻。而实施例1的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶在整个温度范围内均未见明显峰值，说明其即使在-80℃极低温度下也具有优异的抗冻能力。
32.(2)生物降解性能：基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶全部由蛋白质、甘油和水等生物材料制成，所以整个水凝胶是可生物降解的。将厚度为0.2mm的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶(实施例1)浸泡在胰蛋白酶溶液中，其浸入的部分在48h后完全降解，表明本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶具有优异的生物降解性能。
33.验证例2
34.在实施例1的基础上，测量在甘油中浸泡不同时间制备的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶的重量变化曲线，研究其保水能力，结果如图1所示。不含甘油的对照样品在20℃环境中保存1天后，其重量急剧下降至41.4％。随着浸泡时间从10min增加到40min，贮藏9d后基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶(实施例1)的剩余重量从71.1％增加到95.1％，浸泡20min后，基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶仍能保持原重量的82.3％，表明保水能力良好。
35.验证例3
36.将实施例1的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶用于心电图监测：
37.首先将对人体贴合部分皮肤用酒精棉消毒后，分别在左右手腕和右脚腕处贴上实施例1的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶，然后将基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶连接心电信号监测器，心电信号监测器有三根信号采集线，把红绿信号采集线分别接到左右手腕的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶上，黑信号采集线接到右脚腕的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶上，最后通过控制软件输出即可实现心电信号监测，图2为使用实施例1的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶测得的人体心电图。
38.验证例4
39.基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶具有高精度的电生理信号采集能力，将实施例1的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶用于基于人体活动的控制系统：
40.在基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶的基础上，进一步开发由信号采集单元、电压比较器和数据处理微控制器组成的智能机器人控制系统。两个基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶被附着在使用者的上臂上以收集肌电图信号，具体操作如下：肌电信号监测器有三根信号采集线，把黄绿信号采集线分别接到使用者的的上臂上的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶上，红信号采集线接到手背的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶上，最后通过控制软件输出即可实现肌电信号监测，图3为使用实施例1的水凝胶测得的人体肌电图。当使用者手臂进行伸直和弯曲动作时，从基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶接收到的肌电信号通过微控制器实时转换为控制命令。基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶记录的人臂伸直/弯曲肌电图信号用于同步控制机械臂的流程图如图4所示，表明本发明的基于牛血清白蛋白的质子导电有机水凝胶可以成功地控制机械臂，做出与人臂相应的伸直和弯曲动作。
41.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。