一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料及制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料及制备方法。


背景技术：

2.汽轮机是将从蒸汽发生器排出蒸汽的热能转换为机械能并带动发电机旋转的原动机，为核电站二回路系统的关键设备。目前，汽轮机的低压缸为双层缸结构，内缸和外缸之间设置有柔性密封环，用于吸收外缸相对于内缸的自由膨胀，并确保汽缸结构的内部和外部之间的密封性，防止外部空气的进入和内部水蒸气外泄。
3.核电站汽轮机低压缸柔性密封环为断面“ω”形整圈织物加强橡胶环状结构，质量约为100kg，密封环外径为内径低压缸柔性密封环用橡胶材料要求对空气和水蒸气有低渗透特性，普通氯丁橡胶配方的混炼胶无法达到要求，且表面溶出氯超出核电厂限值较多。制备橡胶混炼胶的通用工艺是：生胶包辊后依次加入各种配合剂，开冷却水控制辊温处于较低状态，以保证胶料受到良好的剪切作用，利于各配合剂在生胶中的分散，常采用宽辊距一般＞3mm。而采用橡胶通用工艺来混合ge/nr预分散母胶等混合料，不能实现纳米材料石墨烯均匀分散，只能形成团聚状杂质形态。
4.此外，核电站汽轮机低压缸柔性密封环的规格较大，常规方法无法生产，目前现役核电站用柔性密封环均为国外进口产品，采购周期较长，备件价格及搭接服务费用昂贵。一旦断供短期无法进行国产化替代将导致电厂无法正常运行，造成严重的经济损失；进一步提升备品备件供货安全，避免更换工作缺少技术主动权导致检修工期延长，因此，为了使核电站汽轮机低压缸柔性密封环实现国产化以解决进口难的问题，急需研制一种安全可靠的核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料及制备方法。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
7.一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：氯丁橡胶100份，氧化镁3～5份，氧化锌4～6份，硬脂酸0.5～1份，炭黑40～50份，云母粉9～11份，硝酸银粉末1～3份，促进剂0.3～0.5份，硫化剂0.4～0.6份，ge/nr预分散母胶0.05份。
8.进一步，所述氯丁橡胶是由硫黄调节型氯丁橡胶和硫醇调节型氯丁橡胶组成，其中其中所述硫黄调节型氯丁橡胶与所述硫醇调节型氯丁橡胶的质量比为9：1。
9.更进一步，所述硫黄调节型氯丁橡胶为cr1213；所述硫醇调节型氯丁橡胶为cr2323。
10.进一步，所述碳黑为n220和/或n330。
11.进一步，所述云母粉为白云母、金云母、黑云母中的任意一种或多种。
12.进一步，所述促进剂为na-22。
13.进一步，所述硫化剂为tcy。
14.进一步，所述ge/nr预分散母胶为石墨烯预分散天然橡胶基母粒，所述石墨烯预分散天然橡胶基母粒是由10％wt石墨烯(ge)和90％wt天然橡胶胶乳(nr)制得。
15.本发明还提供一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤一，按照组方称取各原料；
17.步骤二，将双辊开炼机辊距调至0.3～0.4mm，将ge/nr预分散母胶过辊薄通、包辊，当ge/nr预分散母胶的温度高于50℃后，分批次逐渐加入硫醇调节型氯丁橡胶，并打八把刀混匀，过辊，混炼后期辊温可达70～80℃；待物料混合均匀后，开冷却水，将辊距调至2～3mm，下片，即得预混料一；
18.步骤三，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，加入硫黄调节型氯丁橡胶，过辊，并打八把刀，包辊；然后加入硬脂酸、云母粉、炭黑、硝酸银粉末，打八把刀；之后将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，打三角包，混匀下片，即得预混料二；
19.步骤四，将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，将预混料一过辊热炼，然后加入预混料二，将辊距调至2～3mm，开冷却水，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得预混料三；
20.步骤五，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，将预混料三上辊、包辊，加入氧化锌、氧化镁、促进剂和硫化剂，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得混炼胶；
21.步骤六，将混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，得到低渗透阻隔橡胶复合材料。
22.需要说明的是，采用步骤二的分散工艺的作用是使纳米材料石墨烯实现均匀分散。步骤二的分散工艺并非橡胶通用工艺。
23.步骤二的分散工艺中，物料混合均匀之前全程不开冷却水，每次均将所有物料过辊，落盘碎料及时清扫加入，保证物料均匀一致，混匀操作历时2h。此处物料混合过程中采用不开冷却水的独特高温混炼工艺，刚开始温度在50℃，后期温度可达70-80℃。其中，0.3～0.4mm薄辊距的设置主要是能够对胶料实施高剪切力，并与较高温度场共同作用，使物料分散均匀。
24.进一步，步骤六中，在平板硫化机上合模硫化的条件为：温度150℃，时间30min，压力10mpa。
25.本发明的有益效果：
26.1、本发明通过云母粉、tcy、ge/nr预分散母胶等组分的相互配合以及独特的分散工艺，增强了氯丁橡胶的阻隔性，实现了氯丁橡胶材料低渗透功能。
27.2、本发明的低渗透阻隔橡胶复合材料满足核电站汽轮机低压缸柔性密封环的技术要求，能够确保柔性密封环在其服役工况下可靠运行10年以上。采用硝酸银粉末消耗并固定了复合材料中可游离的氯离子，使得本发明的方法制备的橡胶复合材料的氯可溶出物含量低于10ppm，能够保证与柔性密封环相连装备腐蚀安全性。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.ge/nr预分散母胶，采购自成都创威新材料有限公司。
31.下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
32.实施例1
33.一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：氯丁橡胶100份，氧化镁4份，氧化锌5份，硬脂酸0.5份，炭黑n22040份，白云母10份，硝酸银粉末2份，促进剂na-220.3份，硫化剂tcy 0.5份，ge/nr预分散母胶0.05份。
34.氯丁橡胶是由90份硫黄调节型氯丁橡胶cr1213和10份硫醇调节型氯丁橡胶cr2323组成。ge/nr预分散母胶是由10％wt石墨烯和90％wt天然橡胶胶乳制得。
35.核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤一，按照组方称取各原料，硫黄调节型氯丁橡胶(cr1213)9000g，硫醇调节型氯丁橡胶(cr2323)1000g，氧化镁400g，氧化锌500g，硬脂酸50g，炭黑(n220)4000g，白云母1000g，硝酸银粉末200g，促进剂(na-22)30g，硫化剂(tcy)50g，ge/nr预分散母胶5g。
37.步骤二，称取硫醇调节型氯丁橡胶1000g；将双辊开炼机辊距调至0.3～0.4mm，不开冷却水，称取5g ge/nr预分散母胶过辊薄通、包辊，待母胶温度高于50℃后，称取5g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；再称取10g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取20g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取40g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取80g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取160g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取320g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；取剩余硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀，全程不开冷却水，每次均将所有物料过辊，落盘碎料及时清扫加入，保证物料均匀一致，混匀操作历时2h。待胶料混合均匀后，开冷却水，将辊距调至2～3mm，下片，标识为预混1，备用；
38.步骤三，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，加入硫黄调节型氯丁橡胶，过辊，并打八把刀，包辊；然后加入硬脂酸、云母粉、炭黑、硝酸银粉末，打八把刀；之后将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，打三角包，混匀下片，即得预混料二；
39.步骤四，将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，将预混料一过辊热炼，然后加入预混料二，将辊距调至2～3mm，开冷却水，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得预混料三；
40.步骤五，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，将预混料三上辊、包辊，加入氧化锌、氧化镁、促进剂和硫化剂，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得混炼胶；
41.步骤六，将混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为：温度150℃，时间30min，压力10mpa；得到低渗透阻隔橡胶复合材料。
42.实施例2
43.一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：氯丁橡胶100份，氧化镁3份，氧化锌4份，硬脂酸0.7份，炭黑n330 50份，金云母11份，硝酸银粉末3份，促进剂na-22 0.4份，硫化剂tcy 0.6份，ge/nr预分散母胶0.05份。
44.氯丁橡胶是由90份硫黄调节型氯丁橡胶cr1213和10份硫醇调节型氯丁橡胶cr2323组成。ge/nr预分散母胶是由10％wt石墨烯和90％wt天然橡胶胶乳制得。
45.核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤一，按照组方称取各原料，硫黄调节型氯丁橡胶(cr1213)9000g，硫醇调节型氯丁橡胶(cr2323)1000g，氧化镁300g，氧化锌400g，硬脂酸70g，炭黑(n330)5000g，金云母1100g，硝酸银粉末300g，促进剂(na-22)40g，硫化剂(tcy)60g，ge/nr预分散母胶5g。
47.步骤二，称取硫醇调节型氯丁橡胶1000g；将双辊开炼机辊距调至0.3～0.4mm，不开冷却水，称取5g ge/nr预分散母胶过辊薄通、包辊，待母胶温度高于50℃后，称取5g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；再称取10g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取20g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取40g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取80g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取160g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取320g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；取剩余硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀，全程不开冷却水，每次均将所有物料过辊，落盘碎料及时清扫加入，保证物料均匀一致，混匀操作历时2h。待胶料混合均匀后，开冷却水，将辊距调至2～3mm，下片，标识为预混1，备用；
48.步骤三，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，加入硫黄调节型氯丁橡胶，过辊，并打八把刀，包辊；然后加入硬脂酸、云母粉、炭黑、硝酸银粉末，打八把刀；之后将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，打三角包，混匀下片，即得预混料二；
49.步骤四，将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，将预混料一过辊热炼，然后加入预混料二，将辊距调至2～3mm，开冷却水，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得预混料三；
50.步骤五，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，将预混料三上辊、包辊，加入氧化锌、氧化镁、促进剂和硫化剂，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得混炼胶；
51.步骤六，将混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为：温度150℃，时间30min，压力10mpa；得到低渗透阻隔橡胶复合材料。
52.实施例3
53.一种核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：氯丁橡胶100份，氧化镁5份，氧化锌6份，硬脂酸1份，炭黑n220 40份，黑云母9份，硝酸银粉末1份，促进剂na-22 0.5份，硫化剂tcy 0.4份，ge/nr预分散母胶0.05份。
54.氯丁橡胶是由90份硫黄调节型氯丁橡胶cr1213和10份硫醇调节型氯丁橡胶cr2323组成。ge/nr预分散母胶是由10％wt石墨烯和90％wt天然橡胶胶乳制得。
55.核电站用低渗透阻隔橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤一，按照组方称取各原料，硫黄调节型氯丁橡胶(cr1213)9000g，硫醇调节型氯丁橡胶(cr2323)1000g，氧化镁500g，氧化锌600g，硬脂酸100g，炭黑(n220)4000g，黑云母
900g，硝酸银粉末100g，促进剂(na-22)50g，硫化剂(tcy)40g，ge/nr预分散母胶5g。
57.步骤二，称取硫醇调节型氯丁橡胶1000g；将双辊开炼机辊距调至0.3～0.4mm，不开冷却水，称取5g ge/nr预分散母胶过辊薄通、包辊，待母胶温度高于50℃后，称取5g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；再称取10g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取20g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取40g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取80g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取160g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；称取320g硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀；取剩余硫醇调节型氯丁橡胶加入，打八把刀混匀，全程不开冷却水，每次均将所有物料过辊，落盘碎料及时清扫加入，保证物料均匀一致，混匀操作历时2h。待胶料混合均匀后，开冷却水，将辊距调至2～3mm，下片，标识为预混1，备用；
58.步骤三，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，加入硫黄调节型氯丁橡胶，过辊，并打八把刀，包辊；然后加入硬脂酸、云母粉、炭黑、硝酸银粉末，打八把刀；之后将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，打三角包，混匀下片，即得预混料二；
59.步骤四，将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，将预混料一过辊热炼，然后加入预混料二，将辊距调至2～3mm，开冷却水，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得预混料三；
60.步骤五，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，将预混料三上辊、包辊，加入氧化锌、氧化镁、促进剂和硫化剂，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得混炼胶；
61.步骤六，将混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为：温度150℃，时间30min，压力10mpa；得到低渗透阻隔橡胶复合材料。
62.对比例
63.一种橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：氯丁橡胶100份，氧化镁4份，氧化锌5份，硬脂酸0.5份，炭黑n330 50份，促进剂na-22 0.3份。
64.氯丁橡胶是由90份硫黄调节型氯丁橡胶cr1213和10份硫醇调节型氯丁橡胶cr2323组成。
65.橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤一，按照组方称取各原料；
67.步骤二，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，加入硫黄调节型氯丁橡胶和硫醇调节型氯丁橡胶，过辊，并打八把刀，包辊；然后加入硬脂酸、炭黑，打八把刀；之后将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，打三角包，混匀下片，即得预混料二；
68.步骤三，将双辊开炼机辊距调至0.5～1mm，将预混料一过辊热炼，然后加入预混料二，将辊距调至2～3mm，开冷却水，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得预混料三；
69.步骤四，将双辊开炼机辊距调至2～3mm，开冷却水，将预混料三上辊、包辊，加入氧化锌、氧化镁、促进剂，打八把刀；再将辊距调至0.5～1mm，薄通10遍，混匀下片，即得混炼胶；
70.步骤五，将混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为：温度150℃，时间30min，压力10mpa；得到橡胶复合材料。
71.下面对上述实施例1～3制得的核电站汽轮机低压缸柔性密封环用低渗透阻隔橡胶复合材料和对比例采用常规方法制备的橡胶复合材料进行性能检测。实施例1～3以及对比例的配方列表，见表1。
72.表1配方列表
[0073][0074][0075]
对上述实施例1～3制得的核电站汽轮机低压缸柔性密封环用低渗透阻隔橡胶复合材料以及对比例采用常规方法制备的橡胶复合材料进行性能检测的具体检测方法所依照的标准和检测结果如表2和表3所示。
[0076]
表2性能指标及所依照的标准
[0077][0078][0079]
表3检测结果
[0080][0081]
根据表1和表3结果可见，与对比例相比，本发明实施例1～3通过云母粉、硝酸银粉末、ge/nr预分散母胶等其他各组分的相互配合以及独特的分散工艺，增强了阻隔性，实现了氯丁橡胶材料低渗透功能；且本发明实施例1～3的低渗透阻隔橡胶复合材料的可析出氯含量极低，低于10ppm，保证了柔性密封环在服役中不会对相连设备造成腐蚀，可实现10年以上寿期要求。
[0082]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。