一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法

1.本发明属于重金属污染综合处置及其利用技术领域，具体涉及一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.重金属与外来物种均是双面体，具有污染性和资源性的双重特征：处理不当会造成环境破坏，回收和再生利用将节省能源并缓解资源短缺的压力。
4.在人类的生产活动中，如：冶炼、造纸以及皮革生产会产生大量的重金属，这些重金属逐渐渗透到土壤以及自然水系中。水体重金属污染会对动植物以及人类产生严重的危害，重金属会随着食物链逐渐富集到高等级生物体内，因此这些重金属会逐渐富集到人体内。所以，对自然界中的重金属去除已经成为了一个亟待解决的问题。
5.重金属离子的去除方法主要包括化学沉淀法、电解法和吸附法等。其中，吸附法是一种较为环保的放法，此方法没有其他化学剂的添加以及化学反应的发生，其主要是通过吸附剂表面的化学基团与金属离子发生共价键作用以此达到对重金属的吸附分离的目的。负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂对废水中重金属离子具有较强的吸附作用，但是传统的负载方法，如：浸渍法与超声波浸渍法等会导致负载的金属纳米颗粒分散不均匀。因此找到一种工艺简单而且负载的金属纳米颗粒直径小、分散均匀的方法成为了一个亟待解决的问题。
6.植物修复法已被广泛应用于修复土壤以及水体重金属污染，此方法全程由生物参与，没有任何的外力介入，是一种完全绿色环保的方法。但是对于修复过后的死亡植株体的处理工作是一个棘手的问题，因为如果处理不当，其体内的重金属会重新释放到环境中重新对环境产生重金属污染。
7.外来物种入侵会对我国生态环境产生污染以及破坏，并导致生态灾害陆续发生。比如：水葫芦、豚草以及大薸等外来物种繁殖迅速，极易在我国江河湖泊等水面大量繁殖对水体产生污染。现如今对外来水生植物物种的处理方法普遍是利用人工对其打捞清理，这浪费了大量的人力物力。
8.因此找到一种能够同时解决重金属污染、外来物种以及负载金属型吸附剂中金属纳米颗粒分散不均匀的方法成为一个亟待需要解决的问题。


技术实现要素：

9.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法。本发明的方法同时解决了重金属污染、外来物种、富金属植株体的处理以及负载金属型吸附剂中金属纳米颗粒分散不均匀的问题。
10.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
11.一方面，一种利用植物修复法制备高性能吸附剂深度脱除水体中重金属的方法，包括以下步骤：
12.(1)外来物种大薸在含有铁离子的水中培养，得到富金属铁植株体，将富金属铁植株体干燥粉碎处理；
13.(2)粉碎后的植株体碳化活化，得到负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂；
14.(3)采用静态吸附法，使用(2)中得到的吸附剂对废水中的重金属镍、铬吸附脱除。
15.另一方面，一种利用植物修复法制备高性能吸附剂的方法，所述吸附剂为上述负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂；
16.所述方法包括以下步骤：
17.(1)外来物种大薸在含有铁离子的水中培养，得到富金属铁植株体，将富金属铁植株体干燥粉碎处理；
18.(2)粉碎后的植株体碳化活化，得到负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂。
19.本发明的有益效果为：
20.1、本发明的利用植物修复法制备高性能吸附剂深度脱除水体中重金属的方法同时解决了重金属污染、外来物种、富金属植株体以及负载金属型吸附剂中金属纳米颗粒分散不均匀的问题。本发明创新使用了植物修复法，利用外来物种大薸对水体中重金属铁进行吸附降解，将其制备成具有高分散金属活性位点的、具有磁性的负载fe3o4纳米粒子的多孔碳材料吸附剂，解决了富金属植株体的处理问题，解决了目前制备吸附剂处理工艺和操作手段复杂以及吸附剂上负载的金属颗粒分散不均匀的技术难题。
21.本发明的方法是一种以外来物种大薸吸收废水中重金属来制备高性能吸附剂并应用于处理含重金属废水的以废治废新方法，工艺简单、绿色环保，对环境保护具有双重作用，具有一定的现实意义。
22.2、传统的负载金属型吸附剂的制备方法一般采用金属溶液浸渍法以及超声波浸渍法，所制备的吸附剂表面金属纳米颗粒较大而且分布不均匀。本发明的方法，避免了使用传统复杂的金属负载方法，工艺简单，所得吸附剂表面金属纳米颗粒直径在3nm-20nm，颗粒小且具有良好的分散性，能够快速、完全脱除废水中的镍、铬离子，且使用周期稳定，经过多次在升后对镍、铬两种离子的吸附能力依旧能够达到新鲜吸附剂性能的80％以上，减轻了对环境所产生的压力。
附图说明
23.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
24.图1为本发明实施例1大薸培养过程图；
25.图2为本发明实施例1与对比例1所得吸附剂图片，其中，未负载fe3o4吸附剂为对比例1所得吸附剂ac，负载fe3o4吸附剂为实施例1所得吸附剂ac-fe3o4；
26.图3为本发明实施例1中所制备的吸附剂ac-fe3o4形貌表征图，其中，a为吸附剂ac-fe3o4的sem图，b为吸附剂ac-fe3o4的tem图；
27.图4为本发明实施例1中所制备的吸附剂ac-fe3o4的氮气吸附脱附曲线与孔径分布
图，其中，a为n2吸附脱附曲线图，b为孔径分布图；
28.图5为本发明实施例1中所制备的吸附剂ac-fe3o4的mapping图；
29.图6为本发明实施例1中所制备的吸附剂ac-fe3o4的xrd图；
30.图7为本发明实施例1与对比例1中所制备的吸附剂对ni离子与cr离子的时间吸附曲线图，其中，a为吸附剂对ni离子吸附脱除时间曲线；b为吸附剂对cr离子吸附脱除时间曲线；
31.图8为本发明实施例1与对比例1中所制备的吸附剂经过5次再生后对ni离子与cr离子的脱除率柱状图，其中，a为吸附剂五次再生后对ni离子脱除率，b为吸附剂五次再生后对cr离子脱除率。
具体实施方式
32.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
34.鉴于目前并未能够同时解决重金属污染、外来物种、富金属植株体以及负载金属型吸附剂中金属纳米颗粒分散不均匀的问题，本发明提出了一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法。
35.本发明的一种典型实施方式，提供了一种利用植物修复法制备高性能吸附剂深度脱除水体中重金属的方法，包括以下步骤：
36.(1)外来物种大薸在含有铁离子的水中培养，得到富金属铁植株体，将富金属铁植株体干燥粉碎处理；
37.(2)粉碎后的植株体碳化活化，得到负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂；
38.(3)采用静态吸附法，使用(2)中得到的吸附剂对废水中的重金属镍、铬吸附脱除。
39.本发明的利用植物修复法制备高性能吸附剂深度脱除水体中重金属的原理为：大薸作为一种根系发达、繁殖迅速的水生植物，其对水中的重金属离子有着较强的吸收能力，能够有效的降解水中的重金属；将死亡的植株体热解制备为负载有fe3o4纳米粒子的多孔碳材料，其通过共价键作用以及π-络合作用能够有效的吸附脱除水中的重金属。本发明的利用植物修复法制备高性能吸附剂深度脱除水体中重金属的方法同时解决了重金属污染、外来物种以及富金属植株体的处理问题。
40.该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，大薸在含有铁离子的水中培养前，在不含金属的水中培养一段时间，优选为2-5天，进一步优选为3天。大薸在不含金属水中培养，以使其能够适应新的环境，提高铁离子的富集效果。
41.该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，所述含有铁离子的水中铁离子浓度为100-200mg l-1
，优选为150mg l-1
。
42.该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，所述培养，培养条件为20-30℃，优选为
25℃，阳光充足。
43.该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，所述培养，植株枯萎死亡及死亡前对其进行收割，优选为植株枯萎死亡时对其进行收割。植株枯萎死亡是对大薸进行收割的标志。大薸植株在死亡之前持续富集铁离子，植株枯萎死亡时，大薸植株体内铁离子量达到最高，此时收割制得的吸附剂性能最好。若在植株枯萎死亡之后对大藻植株体进行收割，因植株死亡，部分细胞破裂使得其体内的重金属重新释放到环境中。
44.该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，所述干燥为90-110℃干燥5-7h，优选为100℃干燥6h。
45.该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，所述粉碎为粉碎至80-120目，优选为100目。
46.该实施方式的一些实施例中，步骤(2)中，所述碳化活化具体为：粉碎后的植株体在700-900℃，co2气氛下碳化活化5-7h；优选为：800℃，co2气氛下碳化活化6h。
47.该实施方式的一些实施例中，步骤(3)中，吸附剂与废水的比例为：0.1-0.3g：100-300ml，优选为0.1g：100ml。
48.本发明的另一种典型实施方式，一种利用植物修复法制备高性能吸附剂的方法，所述吸附剂为上述负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂；
49.所述方法包括以下步骤：
50.(1)外来物种大薸在含有铁离子的水中培养，得到富金属铁植株体，将富金属铁植株体干燥粉碎处理；
51.(2)粉碎后的植株体碳化活化，得到负载有fe3o4纳米粒子的吸附剂。
52.本发明的利用植物修复法制备高性能吸附剂的方法，避免了使用传统复杂的金属负载方法，工艺简单，所得吸附剂表面金属纳米颗粒直径在3nm-20nm，颗粒小且具有良好的分散性，能够快速、完全脱除废水中的镍、铬离子，且使用周期稳定，经过多次在升后对镍、铬两种离子的吸附能力依旧能够达到新鲜吸附剂性能的80％以上，减轻了对环境所产生的压力。
53.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
54.实施例1
55.一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法
56.1、将大薸在含铁废水中培养，具体实验操作步骤如下：
57.(1)将大薸在不含金属水中培养3天，以使其能够适应新的环境。
58.(2)将健康大薸在含150mg l-1
的铁离子废水中进行培养，外部条件为：25℃、阳光充足。植株枯萎死亡是对其进行收割的标志。培养过程如图1所示。
59.(3)将得到的富金属植株体在100℃下干燥6h，然后将其粉碎至100目。
60.2、负载fe3o4纳米粒子的吸附剂的制备，具体实验操作步骤如下：
61.(1)将粉碎后的植株体在800℃，co2气氛下碳化活化6h。
62.(2)将得到的产品进行研磨粉碎处理，得到负载fe3o4纳米粒子的吸附剂ac-fe3o4。
63.3、对含cr、ni废水进行吸附，具体实验操作步骤如下：
64.(1)分别配制浓度为150mg l-1
的cr、ni水溶液。
65.(2)将0.1g的负载fe3o4纳米粒子的吸附剂分别ac-fe3o4与100ml的cr、ni水溶液进行混合，使用摇床在25℃下吸附2h。
66.(3)采用原子吸收法对吸附后的水中的cr、ni浓度进行测定。
67.对比例1
68.与实施例1的区别在于，大薸并未在含铁废水中培养，直接干燥粉碎后碳化活化。所得吸附剂ac为多孔碳材料吸附剂。
69.如图1所示，图中显示了大薸在含有铁离子溶液中的培养照片，可以明显看出大薸随着培养时间的增加，叶片逐渐发生枯萎，这是由于大薸逐步对培养液中的铁离子进行了富集，随着大薸体内的铁离子含量的增加，过量的铁离子对大薸植株产生了毒害作用。因此，在培养的过程中大薸是一个逐步枯萎死亡的过程。
70.如图3所示，图a为实施例1中所制备的负载fe3o4纳米颗粒的sem图，可以清晰看出吸附剂表面具有丰富孔结构。良好的孔径结构是吸附剂具有优秀吸附性能的重要前提，这也预示着此吸附剂具有卓越的吸附性能。图b为实施例1中所制备的吸附剂ac-fe3o4的tem图，可以从中清晰的看出吸附剂ac-fe3o4被均匀负载了fe3o4纳米颗粒，而且fe3o4纳米颗粒的直径在3nm-20nm，这表明通过植物修复法制备的吸附剂ac-fe3o4所负载金属纳米颗粒具有良好的分散性以及较小的粒径。更高的金属纳米颗粒分散度以及更小的纳米颗粒能够提供更多的金属活性位点，更多的金属活性位点更够为吸附剂提供更高的吸附性能。
71.图4a与图4b分别为实施例1中所制备的吸附剂ac-fe3o4的氮气吸附脱附曲线与孔径分布图，从图a可以看出吸附脱附曲线为ⅰ型曲线并且有h4型的回滞环，这说明吸附剂具有绝大多数的微孔结构。而图b的孔径分布图也显示了大部分的孔径分布与0-2nm之间，这与氮气吸附脱附曲线的结构相符合。另外，表1中的比表面积参数可以看出，实施例1所得负载fe3o4的吸附剂ac-fe3o4的比表面积为1240m2·
g-1
，对比例1所得未负载fe3o4的吸附剂ac的比表面积为1300m2·
g-1
，这是由于部分的fe3o4纳米颗粒对多孔碳材料的一些孔结构进行了堵塞。然而两者相差不大，这对其吸附性能没有特别的影响。
72.表1实施例1与对比例1所制备吸附剂的比表面积参数
[0073][0074]
a s
bet
:比表面积；
[0075]
bvtotal
:总孔体积
[0076]
cvmicro
:微孔体积(～2nm)；
[0077]
d s
ave
:平均孔径。
[0078]
图5为实施例1所得负载fe3o4颗粒吸附剂ac-fe3o4的mapping图，可以明显看出fe3o4颗粒被均匀负载到活性炭的表面，这从fe元素的mapping图可以清晰看出，fe3o4颗粒尺寸一致，分散均匀。这进一步表明了此吸附剂具有优良的物理结构，这为其后续的优秀的
吸附性能提供了良好的基础。
[0079]
图6为实施例1所得负载fe3o4颗粒吸附剂ac-fe3o4的xrd图，可以看出在30
°
，35
°
，43
°
，53.6
°
，57
°
与63
°
处分别有fe3o4的特征峰。这也进一步证实了活性炭基吸附剂成功负载了fe3o4。
[0080]
图7a与图7b分别为实施例1与对比例1中两种吸附剂对ni离子与cr离子的时间吸附曲线图。可以看出ac-fe3o4对ni离子与cr离子均能够在20分钟内将其完全脱除，而ac对ni离子与cr离子的脱除效果远小于ac-fe3o4，这是由于ac-fe3o4对金属离子的吸附能远高于ac。另外，图8a与图8b分别为两种吸附剂经过5次再生后对ni离子与cr离子的脱除率柱状图。可以看出ac-fe3o4相较于ac具有更加稳定的使用周期，经过5次再生后ac-fe3o4对两种离子的吸附能力依旧能够达到新鲜吸附剂性能的80％以上。
[0081]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。