一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法，属于热管理及电磁防护领域。


背景技术：

2.5g时代来临，电子信息技术发展迅速，各种电子设备广泛应用于民用、航天、军事等领域。电子设备运行过程中不断产生的电磁辐射不仅会相互影响，而且可能会导致信息安全问题，因此，电子设备的电磁屏蔽非常重要。与此同时，由于电子设备小型化和高功率化的发展，其工作产生的大量热量无法及时散发，导致温度过高造成性能下降，甚至出现故障和损坏。为了保证电子设备运行的可靠性和稳定性，延长其使用寿命，开发高效实用的散热及电磁屏蔽技术非常必要。
3.现有的研究多从热管理、电磁屏蔽两个方面分别进行研究。在电子设备的热管理方面，主要研究集中在将高导热材料引入聚合物中制备导热性聚合物复合材料。现有的高热导率的聚合物材料能有效地促进电子器件中的热扩散，但它们不能保持电子器件的最佳工作温度，故而限制了其应用。相变材料(pcm)可以吸收电子设备在工作期间散发的热量，将电子设备的工作温度保持在pcm相变温度附近，且具备简单、高可靠性和低功耗的特点。在相变材料中，石蜡(pw)具有成本低、储能密度高、相变温度适中、热稳定性好等优点，在热能储存领域得到了广泛的研究和应用。但是石蜡在应用过程中存在热导率低和相变泄露的问题，为了解决这个问题，采用了多孔材料吸附、微胶囊包覆、高导热材料复合等方法。其中，将相变材料与高导热材料进行复合可以有效提高热导率，同时起到良好的封装效果，从而实现对电子器件的高效热管理。选择合适的电磁屏蔽材料与相变材料复合可以实现热管理和电磁屏蔽双重功能。具有电磁屏蔽功能的碳基材料由于具备较高的热导率和可加工性能，在与相变材料复合以提高其热导率的同时还可以对其进行封装，且其作为电磁屏蔽材料也具有很大的潜力。因此，选择碳基材料与相变材料复合可以实现材料的多功能化。同时，针对电子设备不规则表面的封装材料研究较少，且现有的柔性材料多采用海绵或多孔材料为模板，通过真空浸渍相变材料得到，其复合材料在熔点以上进行弯折时，容易发生液态相变材料泄露问题，针对这一情况，通过柔性材料对复合材料进行包覆型封装，在实现柔性可变形的同时解决相变材料泄漏问题。


技术实现要素：

4.为了保证电子设备运行的可靠性和稳定性，延长其使用寿命，进而解决电子设备高功率带来的过热及电磁污染问题，本发明的主要目的是提供一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法，将掺杂有微纳金属粒子的相变材料吸收到碳基材料中制备出成型稳定的微纳金属粒子改性复合材料，利用相变材料具有的高相变潜热、高热容的储能特点来吸收热量，利用微纳金属粒子的高导热和高导电特性，与碳基材料起到协同作用，提高碳基材料的分散性及与聚合物相互作用的能力，进一步提高微纳金属粒子改性复合材
料的导热性和电磁屏蔽性能，从而使复合材料具有优异的热管理性能和电磁屏蔽性能。将微纳金属粒子改性复合材料浸泡于有机柔性材料中，通过静置并固化得到有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料。利用有机柔性材料在未固化时具备较好的柔韧性，避免相变材料泄露，同时利用有机柔性材料的柔性和相变材料由固态转变为液体后的可变形性，当电子设备温度高于相变材料熔点时，实现有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料柔性可附形的功能，且实现高效实用的散热及电磁屏蔽。
5.本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
6.本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，原料包括碳基材料、相变材料、微纳金属粒子和有机柔性材料；按质量分数，微纳金属粒子改性复合材料中碳基材料的质量分数为5％-20％，相变材料的质量分数为75％-90％，微纳金属粒子的质量分数为5％-10％；有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料中作用于表面封装的有机柔性材料与复合材料的质量比为1:2；所述碳基材料包括石墨烯、碳纳米管和膨胀石墨；所述相变材料包括石蜡、正二十八烷和硅酸盐；所述微纳金属粒子包括铜或银；所述有机柔性材料包括硅胶和硅树脂。
7.作为优选，按质量分数，微纳金属粒子改性复合材料中碳基材料的质量分数为10％，相变材料的质量分数为85％，微纳金属粒子的质量分数为5％；有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料中作用于表面封装的有机柔性材料与复合材料的质量比为1:2。
8.一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.将相变材料放于80℃-100℃的烘箱中加热1-2h，然后置于80℃-100℃的加热环境中，保持相变材料的液态，同时，将质量分数为5％-10％的微纳金属粒子加入液态相变材料中，搅拌1-2h。然后加入碳基材料，其中碳基材料的质量分数为5％-20％，相变材料的质量分数为75％-90％，均匀搅拌2-3h，再放入模具中加压20-30mpa，得到微纳金属粒子改性复合材料。然后将适量固化剂加入有机柔性材料中搅拌1-2h，再静置1-2h除泡。最后将微纳金属粒子改性复合材料放于有机柔性材料中浸泡0.5-1h后取出并静置1-2h，其中作用于表面封装的有机柔性材料与复合材料的质量比为1:2，最后放于40℃-45℃烘箱中固化5-8h，得到一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料。
10.所述相变材料，利用其高相变潜热、高热容的储能特点来吸收热量，从而起到防止电子设备过热的作用。同时，相变材料在固态转变为液体后具备变形的功能，能够在有机柔性材料的包裹下实现对不同设备表面的封装。
11.所述碳基材料，利用其蓬松形态及多孔结构起到对相变材料封装的作用；利用其高导热性使得表面热量尽快传导到内部，提高热管理效率；利用其高导电性起到电磁屏蔽的作用。
12.所述微纳金属粒子，利用其高导热和高导电特性，与碳基材料起到协同作用，进一步提高复合材料的屏蔽性能以及导热性。
13.所述有机柔性材料在未固化时具备较好的柔韧性，用于上述微纳金属粒子改性复合材料的封装材料，避免相变材料泄露，同时利用有机柔性材料的柔性和相变材料由固态转变为液体后的变形性，当电子设备温度高于相变材料的熔点时，实现有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料柔性可附形的功能。
14.所述柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，主要起到提高热导率、吸热、电磁屏
蔽和柔性可附形四重作用。即将掺杂有微纳金属粒子的相变材料吸收到多孔结构碳基材料中制备出成型稳定的微纳金属粒子改性复合材料，利用相变材料具有的高相变潜热、高热容的储能特点来吸收热量；同时碳基材料以其独特的二维片状结构，使电磁波形成多次反射损耗以及多重吸收损耗，利过其高导电性实现良好的电磁屏蔽效果；利用其高导热性使得微纳金属粒子改性复合材料表面热量尽快传导到内部，提高热管理效率；利用其高强度性和良好的韧性，使得微纳金属粒子改性复合材料形状稳定。由于碳基材料的片层之间存在强度较高的范德华力和静电作用力，而且其表面呈惰性，因此很难与聚合物相互作用，碳基材料在聚合物基体中很难均匀分散，容易出现团聚，通过微纳金属粒子对碳基材料进行改性，提高碳基材料的分散性及与聚合物相互作用的能力，进一步提高微纳金属粒子改性复合材料的导热性和电磁屏蔽性能，从而使复合材料具有优异的热管理性能和电磁屏蔽性能。将有机柔性材料作为封装材料，利用有机柔性材料的柔性和相变材料由固态转变为液体后的可变形性，当电子设备温度高于相变材料的熔点时，实现有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料柔性可附形的功能，同时避免相变材料泄露。
15.在工作过程中，当有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料受热温度升高至80℃后，根据电子设备表面形状进行弯曲贴合，冷却后固化成形。当电子设备温度过高时，热量通过有机柔性材料进入金属粒子改性复合材料表面，碳基材料和微纳金属粒子发挥协同作用，金属粒子提高碳基材料的分散性及与聚合物相互作用的能力，进一步提高微纳金属粒子改性复合材料的导热性。由于复合材料具备较高的热导率，在复合材料中形成三维导热网络，使得热量快速分散给复合材料内部，利用相变材料具有高相变潜热、高热容的储能特点来吸收热量，相变材料吸收这些热量发生相变，由固态变为液态，通过相变吸收大量热量，过量的热负荷被相变材料吸收，将表面温度控制在预定范围内，实现对电子设备的热管理，从而起到防止电子设备过热的作用。此外，当内部有电磁波发散时，由于复合材料中的碳基材料和微纳金属粒子发挥协同作用，金属粒子提高碳基材料的分散性及与聚合物相互作用的能力，进一步提高微纳金属粒子改性复合材料的导电性，从而使复合材料具有优异的热管理性能和电磁屏蔽性能，可以起到较好的屏蔽作用。利用碳基材料的高强度性和良好的韧性，使得有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料形状稳定，不会因过大的应力产生结构破坏和有害变形，在压缩载荷下不发生屈曲失稳，同时将有机柔性材料作为封装材料，利用有机柔性材料的柔性和相变材料由固态转变为液体后的可变形性，当电子设备温度高于相变材料的熔点时，实现有机柔性材料封装微纳金属粒子改性复合材料柔性可附形的功能，避免相变材料泄露，且实现高效实用的散热及电磁屏蔽。
16.有益效果：
17.1、本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，通过有机柔性材料封装金属粒子改性复合材料，得到兼具热管理和电磁屏蔽的多功能柔性复合材料，同时可以巧妙应用相变材料的相变作为柔性的开关，实现针对不同形状电子设备表面的可附形-定形-可回复功能。
18.2、本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，其制备的微纳金属粒子改性复合材料，利用碳基材料和微纳金属粒子的高导热和高导电特性，以及其可吸附特性，使其能够充分吸附液态相变材料并将其封装在复合材料中，一方面减少相变材料在相变过程中的加热泄露问题，另一方面也使得复合材料具备优异的导热性，解决相变材料
导热性差的问题，使得热量到达表面后，能够尽快传递至复合材料内部中的相变材料，充分发挥相变材料的吸热特性，提高复合材料的热管理效率。另外，加压能够使碳基材料和相变材料更加紧密的结合在一起，使得复合材料中碳基材料互相连接，形成连续的三维导电导热网络，同时微纳金属粒子在复合材料中均匀分布，增强三维网络的导电和导热性能。
19.3、本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，其制备的微纳金属粒子改性复合材料，碳基材料以其独特的二维片状结构，使电磁波形成多次反射损耗以及多重吸收损耗，利过其高导电性实现良好的电磁屏蔽效果。但是碳基材料在聚合物基体中很难均匀分散，容易出现团聚，这是由于碳基材料的片层之间存在强度较高的范德华力和静电作用力，而且其表面呈惰性，因此很难与聚合物相互作用。本发明制备的微纳金属粒子改性复合材料，通过微纳金属粒子与碳基材料协同作用，对碳基材料进行改性，提高碳基材料的分散性及与聚合物相互作用的能力，实现优异的导热性和电磁屏蔽效果。
20.4、相较于大部分热管理或电磁屏蔽材料，本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，制备的微纳金属粒子改性复合材料具备轻质的特点，且在含有较少导热填料的情况下，具有较高的热导率、较好的热管理性能以及优异的电磁屏蔽效能。同时，由于相变材料的低表面能以及碳基材料的多孔结构，具备较好的疏水性能，能够有效减少电子设备应用过程中可能出现的短路现象。
21.5、本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料的制备方法，选用有机柔性材料作为微纳金属粒子改性复合材料的封装材料，有机柔性材料具有高透明、高韧性、较好的柔性和耐热性等特点，通过有机柔性材料对复合材料进行封装后，较薄的有机柔性材料即可实现对复合材料的完整封装，在加热后，相变材料达到熔点，微纳金属粒子改性复合材料失去硬度，可以在有机柔性材料的包覆下实现变形弯曲等柔性功能，并且在固定好某一弯曲形态后，冷却即可固定该形状，直至再次加热回复原形。相较于传统通过泡沫海绵模板实现柔性的方式，采用有机柔性材料封装能够彻底解决相变材料泄露的问题。
22.6、本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料的制备方法，制备方法简单、材料热管理及电磁屏蔽性能好、易于大尺寸制备及大规模推广。
23.7、本发明公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料的制备方法，原材料能够根据需要进行更好及组合，如填料可为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨等碳基材料，相变材料可为石蜡、正二十八烷、硅酸盐等比热容较大的材料，微纳金属粒子可为银、铜等，封装材料可为硅胶、硅树脂等有机柔性材料。
附图说明
24.图1为本发明一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的实物图；
25.图2为本发明一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的eds能谱图；其中图2(a)为实施例1制备的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的eds能谱图；图2(b)为实施例2制备的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的eds能谱图；
26.图3为本发明一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法的硅胶封装金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的柔性可附形的实物图；其中图3(a)和图3(b)为
加热后可弯曲的柔性复合材料；图3(c)为可附形烧杯的柔性复合材料；图3(d)为固化后可定形的柔性复合材料；
27.图4为本发明一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法的硅胶封装金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的柔性模型展示示意图。
具体实施方式
28.为了更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和实例对发明内容做进一步说明。
29.实施例1
30.取4.25g石蜡(北京睿逸拓达有限公司)放入直径5cm、高10cm的圆形塑料模具中，然后放入80℃烘箱中1h，将其放入80℃加热台上，称量0.25g微米铜粒子，放入石蜡中进行磁力搅拌1h，混合均匀后，再称量0.5g石墨烯(德阳烯碳科技有限公司)，不断搅拌石蜡的同时分批加入石墨烯，搅拌2h直至搅拌均匀。将上述制备的混合物放入直径5cm的不锈钢加压模具中，然后使用压片机加压20mpa，脱模后得到金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料。
31.取23g硅胶溶液(济南国邦化工)放于直径5cm的圆形塑料模具中，然后取2g固化剂放入溶液，同时使用机械搅拌1h使固化剂均匀混合在溶液中，接着静置除泡，1h后溶液无气泡时将金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料放入硅胶溶液中，表面均匀涂抹后，采用塑料薄膜包裹放入40℃烘箱中固化6h，取出即可得到硅胶封装的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料。
32.实施例2
33.取4.0g石蜡(北京睿逸拓达有限公司)放入直径5cm、高10cm的圆形塑料模具中，然后放入80℃烘箱中1h，将其放入80℃加热台上，称量0.25g微米铜粒子，放入石蜡中进行磁力搅拌1h，混合均匀后，再称量0.75g石墨烯(德阳烯碳科技有限公司)，不断搅拌石蜡的同时分批加入石墨烯，搅拌2h直至搅拌均匀。将上述制备的混合物放入直径5cm的不锈钢加压模具中，然后使用压片机加压20mpa，脱模后得到金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料。
34.取23g硅胶溶液(济南国邦化工)放于直径5cm的圆形塑料模具中，然后取2g固化剂放入溶液，同时使用机械搅拌1h使固化剂均匀混合在溶液中，接着静置除泡，1h后溶液无气泡时将金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料放入硅胶溶液中，表面均匀涂抹后，采用塑料薄膜包裹放入40℃烘箱中固化6h，取出即可得到硅胶封装的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料。
35.图1示出了实施例1和实施例2公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法中的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的实物图，实施例1和实施例2的区别是石墨烯和石蜡的质量分数比例不同。
36.图2示出了实施例1和实施例2公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法中的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的eds能谱图，其中图2(a)为实施例1制备的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的eds能谱图，图2(b)为实施例2制备的金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的eds能谱图，根据eds能谱图能够清晰的看出微米铜粒子在复合材料中的分布情况。
37.图3示出了实施例1和实施例2公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料
及其制备方法中的硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的实物图，其中图3(a)和图3(b)为加热后可弯曲的柔性复合材料，图3(c)为可附形烧杯的柔性复合材料，图3(d)为固化后可定形的柔性复合材料。由图3可知，封装复合材料可以根据石蜡的相变来实现变形-固形-回复的过程，从而可以对不同表面的电子设备进行附形。
38.图4示出了实施例1和实施例2公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料及其制备方法中的硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的柔性模型展示示意图，方形微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料被透明硅胶包裹，在加热后，石蜡发生相变，同时被硅胶包裹，可以实现柔性弯曲，从而可以对不同表面的电子设备进行附形。
39.所述相变材料石蜡主要起到热管理作用。
40.所述碳基材料石墨烯主要起到电磁屏蔽和对石蜡封装双重作用。
41.所述微纳金属铜粒子主要起到对石墨烯进行改性作用，提高石墨烯的分散性及与聚合物相互作用的能力，从而提高复合材料的屏蔽性能以及导热性作用。
42.所述硅胶主要起到封装作用。
43.所述微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料，主要起到热管理和电磁屏蔽双重作用。
44.所述硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料，主要起到提高热导率、吸热、电磁屏蔽和柔性可附形四重作用。
45.本实施例1和实施例2公开的一种柔性可附形热管理/电磁屏蔽复合材料，多功能复合材料的工作方法为：
46.在工作过程中，当硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料受热温度升高至80℃后，可根据电子设备表面形状进行弯曲贴合，冷却后固化成形。当电子设备温度过高时，热量通过硅胶进入金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料表面，石墨烯和金属粒子发挥协同作用，金属铜粒子提高石墨烯的分散性及与聚合物相互作用的能力，进一步提高微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的导热性。由于复合材料具备较高的热导率，在复合材料中形成三维导热网络，使得热量快速分散给复合材料内部，利用石蜡具有高相变潜热、高热容的储能特点来吸收热量，石蜡吸收这些热量发生相变，由固态变为液态，通过相变吸收大量热量，过量的热负荷被相变材料吸收，将表面温度控制在一定范围内，实现对电子设备的热管理，从而起到防止电子设备过热的作用。此外，当内部有电磁波发散时，由于复合材料中的石墨烯和金属铜粒子发挥协同作用，金属铜粒子提高石墨烯的分散性及与聚合物相互作用的能力，进一步提高微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的导电性，从而使复合材料具有优异的热管理性能和电磁屏蔽性能，可以起到较好的屏蔽作用。利用石墨烯的高强度性和良好的韧性，使得硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料形状稳定，不会因过大的应力产生结构破坏和有害变形，在压缩载荷下不发生屈曲失稳，同时将硅胶作为封装材料，利用硅胶的柔性和石蜡由固态转变为液体后的可变形性，当电子设备温度高于石蜡的熔点时，可实现硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料柔性可附形的功能，同时彻底解决石蜡泄露问题，且实现高效实用的散热及电磁屏蔽。
47.本发明实施得到的硅胶封装微纳金属铜粒子改性石墨烯/石蜡复合材料的导热性、潜热数值、电磁屏蔽效能如表1所示，添加金属铜粒子之后的复合材料具有更高的导热性以及电磁屏蔽效能。随着石墨烯含量的增大，复合材料的导热性增加，潜热数值减少。而
电磁屏蔽效能方面，实例2所制备的石墨烯/石蜡复合相变材料具备最优的电磁屏蔽效能。
48.表1
[0049][0050]
上面结合附图对本发明的实施方式做了详细说明。但需要说明的是，本发明并不仅限于上述的一种实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以对其做出种种变化，如可以将石墨烯替换为碳纳米管、膨胀石墨等碳基材料或几种碳基材料的组合，或将石蜡替换为正二十八烷等相变材料或几种相变材料的组合，或将微米铜粒子替换为微纳米银、金、铁粒子等金属粒子或几种金属粒子，或将硅胶替换为硅树脂等柔性材料或几种有机柔性材料，只要该复合材料及其封装的制备方法及工作机理不变，所做出的任何修改、等同替换、改进等，都落在本发明的保护范围之内。