一种聚合反应过程中原料冷却的方法与流程

1.本发明属于溶液聚合工艺技术领域，尤其涉及一种聚合反应过程中原料冷却的方法。


背景技术：

2.目前聚烯烃聚合反应大多数为放热反应，原料在进料过程会产生大量的热，导致聚合速率降低。因此工业化过程中，通常对原料进行预冷却处理，来控制热量的产生，进而控制聚合速率。
3.美国专利no.7,119,157公开了制备ep(d)m弹性体的方法，该方法包括预冷却反应性溶剂到范围为-80℃至-100℃的温度，在该预冷却的反应性溶剂存在下聚合至少一种具有3-18个碳原子的高级α-烯烃，和任选地至少一种具有5-15个碳的共轭或非共轭二烯烃。根据该方法，通过降低反应温度，来增加ep(d)m弹性体的产率，即使使用常规的制备装置不变。进一步地，提供控制ep(d)m弹性体的产率和回收ep(d)m弹性体的方法。
4.然而，在这一类型的方法中的能量利用和催化剂利用尚未被深入地考虑，特别地在大规模的生产装置中，会产生大量的能耗。因此需要改进原料冷却过程中产生的能耗，同时改进后的方法适配目前的催化体系。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚合反应过程中原料冷却的方法，本发明通过原料冷却控制聚合速率的改进方法，解决了工业化过程由于热量的变化导致聚合速率异常的问题，同时不会产生大量能耗。
6.本发明提供一种聚合反应过程中原料冷却的方法，包括以下步骤：设置并联的一级冷却线和二级冷却线，将所述一级冷却线和二级冷却线中的物料冷却后混合，再与溶剂混合，冷却至-40～-30℃后进入反应釜，在反应釜内加入催化剂，进行聚合反应；
7.所述一级冷却线用于冷却液相α-烯烃，液相α-烯烃的流动速度为40～200kg/h，冷却至-20～-10℃；
8.所述二级冷却线用于冷却共聚单体，共聚单体的流动速度为40～200kg/h，先冷却至-20～-10℃，然后经深冷冷却至-40～-30℃。
9.优选的，将所述一级冷却线和二级冷却线中冷却后物料后混合5～45min后，再与溶剂混合5～120min。
10.优选的，与溶剂混合后的物料以40～200kg/h的速度进入反应釜。
11.优选的，所述二级冷却线的最终冷却温度比所述一级冷却线的最终冷却温度低10～20℃。
12.优选的，与溶剂混合后的物料的冷却温度比述二级冷却线的最终冷却温度低5～10℃。
13.优选的，所述一级冷却线、二级冷却线和进入反应釜物料的流动速度一致。
14.优选的，所述液相α-烯烃为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃；
15.所述共聚单体为液相或气相的2～5个碳原子的烯烃。
16.优选的，所述溶剂为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷和异戊烷中的一种或几种。
17.优选的，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
18.所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂；
19.所述助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝和三甲基铝中的一种或几种。
20.优选的，所述聚合反应的温度为100～200℃，聚合反应的时间为10～20min，聚合反应的压力为1～10mpa。
21.本发明提供了一种聚合反应的原料冷却过程中节能降耗的方法，包括以下步骤：设置并联的一级冷却线和二级冷却线，将所述一级冷却线和二级冷却线中的物料冷却后混合，再与溶剂混合，冷却至-40～-30℃后进入反应釜，在反应釜内加入催化剂，进行聚合反应；所述一级冷却线用于冷却液相α-烯烃，液相α-烯烃的流动速度为40～200kg/h，冷却至-20～-10℃；所述二级冷却线用于冷却共聚单体，共聚单体的流动速度为40～200kg/h，先冷却至-20～-10℃，然后经深冷冷却至-40～-30℃。通过对不同的物料的进料方式、冷却温度、进料速率等过程进行分析，总结出一种通过原料冷却控制聚合速率的改进方法，解决了工业化过程由于热量的变化导致聚合速率异常的问题，同时不会产生大量能耗。
具体实施方式
22.本发明提供了一种聚合反应过程中原料冷却的方法，包括以下步骤：设置并联的一级冷却线和二级冷却线，将所述一级冷却线和二级冷却线中的物料冷却后混合，再与溶剂混合，冷却至-40～-30℃后进入反应釜，在反应釜内加入催化剂，进行聚合反应；
23.所述一级冷却线用于冷却液相α-烯烃，液相α-烯烃的流动速度为40～200kg/h，冷却至-20～-10℃；
24.所述二级冷却线用于冷却共聚单体，共聚单体的流动速度为40～200kg/h，先冷却至-20～-10℃，然后经深冷冷却至-40～-30℃。
25.在本发明中，所述一级冷却线用于输送并冷却液相α-烯烃，所述液相α-烯烃的流动速度优选为40～200kg/h，更优选为50～180kg/h，如40kg/h，50kg/h，60kg/h，70kg/h，80kg/h，90kg/h，100kg/h，110kg/h，120kg/h，130kg/h，140kg/h，150kg/h，160kg/h，170kg/h，180kg/h，190kg/h，200kg/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述液相α-烯烃冷却至-20～-10℃，更优选为-18～-12℃，如-20℃，-19℃，-18℃，-17℃，-16℃，-15℃，-14℃，-13℃，-12℃，-11℃，-10℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述一级冷却线的输送压力优选为0.5～1.0mpa，更优选为0.6～0.8mpa。
26.在本发明中，所述液相α-烯烃优选为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，更优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种或几种。
27.所述二级冷却线用于输送并冷却共聚单体，所述共聚单体的流动速度优选为40～200kg/h，更优选为50～180kg/h，如40kg/h，50kg/h，60kg/h，70kg/h，80kg/h，90kg/h，
100kg/h，110kg/h，120kg/h，130kg/h，140kg/h，150kg/h，160kg/h，170kg/h，180kg/h，190kg/h，200kg/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；本发明将所述共聚单体在二级冷却线中先预冷至-20～-10，然后再经过深冷将其冷却至-40～-30℃，通过先预冷再深冷的方式，与直接冷却相比，热量排放降低1.5-2倍，冷却效果增强1.5-2倍。所述二级冷却线的输送压力优选为0.3～1.0mpa，更优选为0.5～0.8mpa。
28.在本发明中，所述二级冷却线的预冷的温度优选为-20～-10℃，更优选为-18～-12℃，如-20℃，-19℃，-18℃，-17℃，-16℃，-15℃，-14℃，-13℃，-12℃，-11℃，-10℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述二级冷却线的深冷即最终的冷却温度优选为-40～-30℃，更优选为-38～-32℃，如-40℃，-39℃，-38℃，-37℃，-36℃，-35℃，-34℃，-33℃，-32℃，-31℃，-30℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
29.在本发明中，所述共聚单体优选为的2～5个碳原子的烯烃，更优选为乙烯和/或丙烯。
30.将分别经一级冷却线和二级冷却线冷却后的液相α-烯烃和共聚单体混合，再将上述混合液与溶剂混合，得到混合物料，然后将所述混合物料冷却至-40～-30℃，输送至反应釜。
31.在本发明中，所述溶剂优选为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷和异戊烷中的一种或几种。
32.在本发明中，所述液相α-烯烃和共聚单体的混合时间优选为5～45min，更优选为10～40min，如5min，10min，15min，20min，25min，30min，35min，40min，45min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述混合液与溶剂混合的时间优选为5～120min，更好优选为10～100min，如5min，10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min，120min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
33.本发明优选将所述混合物料冷却至-40～-30℃，更优选为-38～-32℃，如-40℃，-39℃，-38℃，-37℃，-36℃，-35℃，-34℃，-33℃，-32℃，-31℃，-30℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述冷却后的混合物料进入反应釜的速度优选为40～200kg/h，更优选为50～180kg/h，如40kg/h，50kg/h，60kg/h，70kg/h，80kg/h，90kg/h，100kg/h，110kg/h，120kg/h，130kg/h，140kg/h，150kg/h，160kg/h，170kg/h，180kg/h，190kg/h，200kg/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述冷却后的混合物进入反应釜的输送压力优选为0.3～1.0mpa，更优选为0.5～0.8mpa。
34.在本发明中，所述一级冷却线、二级冷却线和进入反应釜物料的流动速度优选保持一致，防止速度变化带来的热量增加。
35.在本发明中，所述二级冷却线的最终冷却温度比所述一级冷却线的最终冷却温度优选低10～20℃，如10℃，11℃，12℃，13℃，14℃，15℃，16℃，17℃，18℃，19℃，20℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；与溶剂混合后的物料的冷却温度比述二级冷却线的最终冷却温度优选低5～10℃，如5℃，6℃，7℃，8℃，9℃，10℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
36.在本发明中，上述冷却过程均可以使用深冷器进行冷却，最终达到原料的理想冷却效果。
37.本发明在反应釜中加入催化剂，进行聚合反应。
38.在本发明中，所述催化剂优选为包括主催化剂和助催化剂；
39.所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂，更优选为优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[n-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；所述主催化剂的流速优选为50～150g/h，更优选为80～120g/h，如50g/h，60g/h，70g/h，80g/h，90g/h，100g/h，110g/h，120g/h，130g/h，140g/h，150g/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0040]
所述助催化剂优选为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝和三甲基铝中的一种或几种；所述助催化剂的流速优选为200～400g/h，更优选为250～350g/h，如200g/h，210g/h，220g/h，230g/h，240g/h，250g/h，260g/h，270g/h，280g/h，290g/h，300g/h，340g/h，320g/h，330g/h，340g/h，350g/h，360g/h，370g/h，380g/h，390g/h，400g/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0041]
在本发明中，所述聚合的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，如100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述聚合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，如10min，11min，12min，13min，14min，15min，16min，17min，18min，19min，20min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述聚合反应的压力优选为1～10mpa，更优选为3～8mpa，如1mpa，2mpa，3mpa，4mpa，5mpa，6mpa，7mpa，8mpa，9mpa，10mpa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。本发明提供了一种聚合反应过程中原料冷却的方法，包括以下步骤：设置并联的一级冷却线和二级冷却线，将所述一级冷却线和二级冷却线中的物料冷却后混合，再与溶剂混合，冷却至-40～-30℃后进入反应釜，在反应釜内加入催化剂，进行聚合反应；所述一级冷却线用于冷却液相α-烯烃，液相α-烯烃的流动速度为40～200kg/h，冷却至-20～-10℃；所述二级冷却线用于冷却共聚单体，共聚单体的流动速度为40～200kg/h，先冷却至-20～-10℃，然后经深冷冷却至-40～-30℃。通过对不同的物料的进料方式、冷却温度、进料速率等过程进行分析，总结出一种通过原料冷却控制聚合速率的改进方法，解决了工业化过程由于热量的变化导致聚合速率异常的问题，同时不会产生大量能耗。
[0042]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合反应过程中原料冷却的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0043]
实施例1
[0044]
(1)辛烯以70kg/h的进料速度，冷却至-10℃，控制输送压力0.6mpa；
[0045]
(2)液相乙烯以70kg/h的进料速度，先预冷至-15℃，进一步经过深冷器，冷却至-30℃，控制输送压力0.5mpa；
[0046]
(3)将步骤(1)和(2)的混合液混合30min，然后通过正己烷，再混合15min，最后冷
却至-35℃，控制输送压力0.5mpa；
[0047]
(4)将步骤(3)的混合液进入反应釜，同时二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆主催化剂溶液以100g/h的速度进入反应釜，助催化剂甲基铝氧烷溶液以300g/h的速度进入反应釜中，温度控制160℃，压力控制5mpa，进行聚合反应。
[0048]
实施例2
[0049]
(1)辛烯以100kg/h的进料速度，冷却至-20℃，控制输送压力0.6mpa；
[0050]
(2)液相乙烯以100kg/h的进料速度，先预冷至-10℃，进一步经过深冷器，冷却至-30℃，控制输送压力0.5mpa；
[0051]
(3)将步骤(1)和(2)的混合液混合30min，然后通过正己烷，再混合15min，最后冷却至-40℃，控制输送压力0.5mpa；
[0052]
(4)将步骤(3)的混合液进入反应釜，同时二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆主催化剂溶液以100g/h的速度进入反应釜，助催化剂甲基铝氧烷溶液以300g/h的速度进入反应釜中，温度控制160℃，压力控制5mpa，进行聚合反应。
[0053]
实施例3
[0054]
(1)辛烯以100kg/h的进料速度，冷却至-20℃，控制输送压力0.6mpa；
[0055]
(2)液相乙烯以100kg/h的进料速度，先预冷至-10℃，进一步经过深冷器，冷却至-30℃，控制输送压力0.5mpa；
[0056]
(3)将步骤(1)和(2)的混合液混合30min，然后通过正己烷，再混合15min，最后冷却至-40℃，控制输送压力0.5mpa；
[0057]
(4)将步骤(3)的混合液进入反应釜，同时二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆主催化剂溶液以100g/h的速度进入反应釜，助催化剂甲基铝氧烷溶液以300g/h的速度进入反应釜中，温度控制160℃，压力控制5mpa，进行聚合反应。
[0058]
对比例1
[0059]
传统意义的聚合反应过程中原料冷却的方法，主要步骤如下：
[0060]
(1)将1-辛烯与正己烷不进行分级冷却，直接混合，然后再与液相乙烯混合后，冷却至-80℃，控制输送压力0.6mpa；
[0061]
(2)将步骤(1)的混合液进入反应釜，同时二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆主催化剂溶液以150g/h的速度进入反应釜，助催化剂甲基铝氧烷溶液以400g/h的速度进入反应釜中，温度控制160℃，压力控制5mpa，进行聚合反应。
[0062]
对比例2
[0063]
(1)辛烯以100kg/h的进料速度，冷却至-20℃，控制输送压力0.6mpa；
[0064]
(2)液相乙烯以100kg/h的进料速度，先预冷至-10℃，进一步经过深冷器，冷却至-20℃，控制输送压力0.5mpa；
[0065]
(3)将步骤(1)和(2)的混合液混合30min，然后通过正己烷，再混合15min，最后冷却至-40℃，控制输送压力0.5mpa；
[0066]
(4)将步骤(3)的混合液进入反应釜，同时二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆主催化剂溶液以100g/h的速度进入反应釜，助催化剂甲基铝氧烷溶液以300g/h的速度进入反应釜中，温度控制160℃，压力控制5mpa，进行聚合反应。
[0067]
对比例3
[0068]
(1)辛烯以100kg/h的进料速度，冷却至-20℃，控制输送压力0.6mpa；
[0069]
(2)液相乙烯以150kg/h的进料速度，先预冷至-10℃，进一步经过深冷器，冷却至-30℃，控制输送压力0.5mpa；
[0070]
(3)将步骤(1)和(2)的混合液混合30min，然后通过正己烷，再混合15min，最后冷却至-40℃，控制输送压力0.5mpa；
[0071]
(4)将步骤(3)的混合液进入反应釜，同时二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆主催化剂溶液以100g/h的速度进入反应釜，助催化剂甲基铝氧烷溶液以300g/h的速度进入反应釜中，温度控制160℃，压力控制5mpa，进行聚合反应。
[0072]
表1实施例和对比例能耗与物料消耗表
[0073] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3冷却水用量，m3/吨449845304430201347004690电用量，kw*h/吨231802310323150261032463124702催化剂用量，kg/吨0.430.390.410.590.490.52
[0074]
实施例1与对比例1相比可以发现：
[0075]
与传统的冷却方法比，本发明的分级冷却法能大幅度降低能耗和物料消耗。
[0076]
实施例2与对比例2相比可以发现：
[0077]
步骤(2)的最终冷却速度比步骤(1)低10℃，可以显著降低能耗和物料消耗。
[0078]
实施例3与对比例3相比可以发现：
[0079]
步骤(1)的进料速度与步骤(2)保持一致，可以显著降低能耗和物料消耗。
[0080]
综上，可以得出结论：
[0081]
本发明的分级冷却法比传统的冷却方法相比，可以大幅度降低能耗和物料消耗，同时，通过优化进料速度和不同冷却线的冷却温度，可以进一步降低能耗。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。