将热塑性聚合物着色的方法与流程

1.本发明涉及制造着色的模塑组合物的方法，该着色的模塑组合物具有改进的光学外观和特别高的热稳定性。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的着色的模塑组合物。本发明进一步涉及由所述着色的模塑组合物组成的注射模塑件和挤出件。


背景技术：

2.透明的热塑性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺，通常使用可溶性有机染料着色成各种颜色。典型地，芘酮(perinone)型、偶氮型和蒽醌型染料由于它们的可商购性和鲜亮的颜色而用于此目的。如本技术中使用的术语“可溶”表明所述染料可以如下量溶解在所述热塑性聚合物基体中，所述量为所述染料用于着色所述热塑性聚合物基体的量。因此，如本文中使用的术语“着色的模塑组合物”是指以下热塑性组合物，该热塑性组合物包含均匀分布在所述热塑性聚合物基体中的有机染料。
3.例如，wo 2012/080397 a2描述了聚合物组合物，其包含透明的热塑性材料(例如聚碳酸酯)和各种着色剂(尤其是芘酮染料)的组合。
4.wo 2015/036526 a1教导了一种热塑性模塑组合物，其由苯乙烯共聚物、炭黑颜料和至少三种可溶于所述模塑组合物的染料组成。该文件也建议使用芘酮染料。
5.jp 2016-037518 a描述了由甲基丙烯酸系树脂组合物制成的模塑件，其表现出的乌黑度与涂覆件的乌黑度相同并保持它的耐候性和屏蔽性能。所述组合物通常包含三种或更多种染料，该染料选自红色、黄色、绿色、蓝色和紫色染料。
6.可溶性单偶氮染料，特别是那些包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料，由于它们优异的颜色亮度和高的气候老化稳定性而已被用于着色诸如pmma的透明的热塑性聚合物(plastics additives,an a-z reference，g.pritchard等人，springer，1998)。wo 2010/020474 a1和wo 2012/004257 a2描述了用这样的染料着色诸如pmma的热塑性聚合物的方法。wo 2010/020474 a1和wo 2012/004257 a2的实施例公开了可商购染料red 454(c.i.溶剂红195)和yellow g(c.i.溶剂黄114)用于着色8n的用途。相应的染料可以着色制剂的形式商购自各个制造商。这样的制剂基本上由具有不同化学纯度的相应单偶氮染料组成。添加的助剂提高了所述着色制剂的保存期并改进了客户对它们的利用率。
7.尽管可商购的包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料提供了许多优点，但它们用于着色诸如pmma的聚合物的用途迄今为止还有限制。主要原因之一是普遍观察到这样的染料经常仅具有中等程度的热稳定性，并且在热塑性聚合物的加工温度和条件下会不希望地形成深色粒子。有时这样的深色粒子在着色的模塑组合物的共混过程中或制造过程中就已经形成。在其它情况下，如果使用以单偶氮染料着色的pmma，则在通过注射模塑制造具有复杂几何形状的部件的过程中可能会意外地形成深色粒子。
8.着色的模塑组合物的热稳定性不足经常导致当暴露于升高的温度时不希望的颜色变化。因此，给定的模塑组合物的热稳定性经常可以通过测量这样的模塑组合物的样品
在将它暴露于升高的温度之前和之后的在cielab颜色空间中的颜色来估计。颜色差异，即这两种颜色之间的差异，可用作所述热稳定性的指标。另外，包含单偶氮染料的着色制剂的热稳定性不足可能导致当暴露于升高的温度时，例如在它们的加工过程中，在着色模制品中形成不希望的污染物和黑色粒子。


技术实现要素：

9.发明目的
10.因此，本发明的目的是提供用于制造热稳定的着色的模塑组合物的方法，所述着色的模塑组合物包含热塑性聚合物和包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料。特别地，希望所述模塑组合物具有优异的光学性能并保持基本上不含不希望的深色粒子，甚至当暴露于升高的温度和/或高剪切力时，例如，在具有复杂几何形状的部件的注射模塑过程中，也是如此。
11.本发明的另一个目标是提供一种着色的模塑组合物，其具有优异的光学性能和高的热稳定性和气候老化稳定性。最后，本发明旨在提供着色模塑件，特别是那些具有复杂几何形状的着色模塑件，它们具有这些有利的性能。
12.发明概述
13.本发明基于以下令人惊奇的发现：在包含具有至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料的模塑组合物中不希望的深色粒子的形成可通过使用以下着色制剂来有效防止，所述着色制剂包含小于100ppm的铝化合物和小于300ppm的硅化合物。由于所述具有至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料在所使用的热塑性聚合物中具有优异的溶解性，因此在所述聚合物基体中发生完全且均匀地溶解，并且所得的着色的模塑组合物具有优异的光学性能和低的雾度。
14.如本技术中使用的术语“着色制剂”是指可作为“染料”商购自制造商的材料。着色制剂基本上由具有不同化学纯度的相应单偶氮染料和有时添加的分散剂组成。通常，这样的可商购染料表现出不同量的几种金属离子，例如铝和硅。另外，不同批次的这样的可商购染料经常显示出不同的金属含量。通常，仅规定和控制有害金属(例如镉、汞和铬)的量。
15.不希望受理论束缚，本发明的发明人发现铝和硅的化合物，即使以低至几百ppm的量存在，也可能与包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料形成螯合物型化学络合物。与游离的单偶氮染料不同，这样的化学络合物基本上不溶于所述热塑性聚合物基体，并导致在所得模塑件中不希望地形成深色粒子。特别地，如果通过注射模塑制造具有复杂几何形状的模塑件，则经常必须使用升高的温度来确保聚合物熔体的粘度足够低。在注射模塑过程中升高的温度与高剪切力的组合在存在铝或硅的情况下似乎促进了这样的不希望的深色粒子的形成。
16.因此，在本发明的第一个方面，本发明涉及制造着色的模塑组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
17.a)提供热塑性聚合物；和
18.b)向得自步骤a)的热塑性聚合物中添加着色制剂或包含所述着色制剂的液体组合物或母料，
19.其中所述着色制剂包括包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料；并且
20.所述着色制剂包含：
21.小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物，和
22.小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。
23.铝和硅的量在上文是作为基于所述着色制剂的总重量计的“重量ppm”给出的。例如，以ppm给出的铝和硅的含量意思是指基于着色制剂的kg数的铝或硅的mg数。
24.在所述着色制剂中铝和硅的含量可通过诸如原子发射光谱法的方法容易地测定。例如，可以使用微波压力消解系统mars 5 plus/mars 6将样品消解矿化，并然后使用可得自thermofischer scientific的原子发射光谱仪icap
tm
7400 icp-oes分析仪进行分析。
25.根据本发明，选择具有所述特定的铝和硅含量的合适的着色制剂导致通过本发明方法获得了有利的着色的模塑组合物，其中所述着色的模塑组合物表现出高的热稳定性和/或低的深色粒子形成。如果必要，包含单偶氮染料(例如可商购的染料)的着色制剂的化学纯度可以在使用前通过通常已知的纯化步骤(例如结晶、重结晶、色谱法、固相萃取)来提高。
26.优选地，本发明的方法包括提供包含单偶氮染料的着色制剂，其中所述着色制剂包含小于100ppm的铝和小于300ppm的硅，和其中如果必要，所述着色制剂可通过一个或多个纯化步骤(例如结晶、重结晶、色谱法、固相萃取等)获得。
27.特别地，用于制造着色的模塑组合物的本发明方法包括提供以下着色制剂，该着色制剂包含小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物和小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。优选地，提供所述着色制剂包括测定所述着色制剂中的铝和硅的含量，例如通过消解和湿化学或光谱法(例如经由原子发射光谱法)测定铝和硅，任选纯化所述着色制剂，和选择合适的着色制剂，该着色制剂包含小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物和小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。
28.由于在所述方法中使用的着色制剂具有特别低含量的铝或其化合物和硅或其化合物，因此包含它的液体组合物或母料通常也包含小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物和小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。同样，在所述液体组合物中或在所述母料中的铝和硅的含量可以通过诸如原子吸收光谱法的方法测定。
29.此外，本发明还提供包含热塑性聚合物和单偶氮染料的着色的模塑组合物，以及在使用该着色的模塑组合物时制造模塑件或挤出件的方法。由于在所述方法中使用的着色制剂具有特别低含量的铝或其化合物和硅或其化合物，因此所述着色的模塑组合物通常包含通过原子吸收光谱法测定的小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物和小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。
30.发明详述
31.用于在本发明中使用的单偶氮染料本身是本领域技术人员公知的，并且是二氮烯(二亚胺)“hn＝nh”的衍生物，其中两个氢都被芳族或杂芳族结构部分取代，(iupac recommendations 1995，发表在以下文献中：pure&appl.chem.，第67卷，第819期，第1307-1375页，1995)。换句话说，所有单偶氮染料的化学结构都包含一种化学结构部分
“‑
n＝n
‑”
。
32.如本技术中使用的术语“杂芳族结构部分”是公知的，并且通常是指在其结构中包含至少一个杂原子的5元或6元芳族结构部分。通常，所述杂原子是n、o、s、se或te原子，更优选n、o或s原子，并且又更优选n原子。所述杂芳族结构部分的具体实例包括例如呋喃、噻吩、
吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、3h-吡唑-3-酮、吡唑啉-5-酮、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻唑、唑、异噻唑、异唑、噻二唑、二唑、三唑、硒唑和碲唑。所述杂芳族结构部分的其它实例包括，例如，吲嗪、嘌呤、蝶啶、咔啉、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡唑并咪唑、吡唑并三唑、吡唑并嘧啶、吡唑并三嗪、三唑并吡啶、四氮茚、咪唑并咪唑、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、咪唑并嘧啶、咪唑并哒嗪、唑并吡啶、唑并吡嗪、唑并嘧啶、唑并哒嗪、噻唑并吡啶、噻唑并吡嗪、噻唑并嘧啶、噻唑并哒嗪、吡啶并吡嗪、吡啶(pyradin)并吡嗪、pyradin并哒嗪、萘啶、咪唑并三嗪和1-h-萘嵌间二氮杂苯(perimidin)。
33.所述杂芳族结构部分通常被一个或几个取代基取代，所述取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、-氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、氰基和杂环基团和卤素原子。更优选的是烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基和杂环基团和卤素原子，又更优选烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和芳族杂环基团，和特别优选是烷基、芳基、烷氧基和芳族杂环基团。
34.用于在本发明中使用的单偶氮染料的具体实例包括但不限于：
35.分散黄241(5-[(3,4-二氯苯基)偶氮]-1,2-二氢-6-羟基-1,4-二甲基-2-氧代烟腈)，
[0036]
溶剂黑3(2,3-二氢-2,2-二甲基-6-((4-(苯基偶氮)-1-萘基)偶氮)-1h-萘嵌间二氮杂苯)，
[0037]
溶剂红195(氰基-5-[[5-氰基-2,6-双[(3-甲氧基丙基)氨基]-4-甲基吡啶-3-基]偶氮]-3-甲基-2-噻吩羧酸甲酯)，
[0038]
溶剂黄16(5-甲基-2-苯基-4-苯基偶氮-4h-吡唑-3-酮)，
[0039]
溶剂黄18(4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3h-吡唑-3-酮)，
[0040]
溶剂黄21(3-[(1-氧代萘-2-叉基(ylidene))甲基肼叉基(hydrazinylidene)]-1-丙-2-烯基吲哚-2-酮)，
[0041]
溶剂黄72(4-((邻甲氧基苯基)偶氮)-3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)，
[0042]
溶剂黄82，
[0043]
溶剂黄16(5-甲基-2-苯基-4-苯基偶氮-4h-吡唑-3-酮)。
[0044]
在本发明的一个优选实施方案中，所述单偶氮染料是溶剂红195。包含溶剂红195的着色的模塑组合物与具有现有技术的其它红色溶剂染料(例如红色芘酮染料)的可比的基于pmma的模塑组合物相比，令人惊奇地具有显著更高的热稳定性。因此，有利的是，包含溶剂红195的本发明的热塑性模塑组合物优选基本上不含其它可溶于所述聚合物基体中的红色染料。在本发明意义内的红色染料是那些根据颜色指数(c.i.)指定为溶剂红、酸性红或现代红的红色染料。特别地，包含溶剂红195的本发明的热塑性模塑组合物通常包含基于所述着色的模塑组合物的重量计小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，甚至更优选小于0.001重量％，还甚至更优选小于0.0001重量％，又更优选小于0.00001重量％，最优选小于0.000001重量％的其它红色染料。
[0045]
本发明的发明人进一步发现，如果在260℃下等温热重分析(tga)15分钟内所述着
色制剂具有不超过15.0重量％，优选0.0至10.0重量％，更优选0.0至7.0重量％，甚至更优选0.0至5.0重量％，和尤其优选0.0至4.0重量％的干燥形式失重，则所述着色的模塑组合物的光学性能和热稳定性可甚至获得进一步改进。当所述热塑性聚合物基本上透明时，着色过程可以使着色的模塑组合物具有低于5％，优选低于3％的雾度值。所述雾度可根据标准astm d1003使用厚度为3.2mm的样品测量。不希望受理论束缚，本发明的发明人惊奇地发现，具有特别低的干燥形式失重的着色制剂产生特别少量的副产物，这些副产物在所述热塑性聚合物中具有低的溶解度，并且是在最终着色的模塑组合物中雾度形成的原因。
[0046]
根据本发明，可通过在步骤b)中向未着色的热塑性聚合物中添加着色制剂，或者可另选地，通过添加包含所述着色制剂的液体组合物或母料，而直接将所述热塑性聚合物着色。如果将所述着色制剂作为液体组合物的组分添加到所述热塑性聚合物中，则所述液体组合物通常包含：
[0047]
1.0至30.0重量％，优选5.0至25.0重量％，更优选1.0至20.0重量％的分散添加剂；
[0048]
0.5至50.0重量％，优选5.0至40.0重量％的至少一种如上所述的单偶氮染料；和
[0049]
0.0至50.0重量％，优选0.0至10.0重量％，更优选0.0至5.0重量％的辅助添加剂，以及
[0050]
液体，例如去矿物质水或有机溶剂，
[0051]
其中所述液体组合物的组分的重量份数总和为100重量％。
[0052]
有机溶剂的实例包括但不限于公知的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基-2-丙醇和四乙二醇二甲醚或它们的混合物。
[0053]
所述分散添加剂的选择没有特别限制，只要所述添加剂不会不利地影响所得着色的模塑组合物的性能即可。在颜色均匀性和所得着色的模塑组合物的热稳定性方面，使用ph不依赖型的分散添加剂表明是特别有利的。
[0054]
例如，所述分散添加剂可以是包含至少马来酸酐、苯乙烯和氨基聚醚作为单体单元的高分子量共聚物。可另选地，所述分散添加剂也可以是甲基丙烯酸与疏水性甲基丙烯酸化物(methacrylate)的共聚物。如本文中使用的术语“疏水性甲基丙烯酸化物”优选是指由甲基丙烯酸与具有至少3个且不超过24个碳原子的醇形成的酯。另外，所述分散添加剂还可以是聚醚的共聚物，优选环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，和氧化苯乙烯的共聚物。
[0055]
合适的分散添加剂包括例如可商购自basf se的聚丙烯酸酯ultra 4550(以前的4550)。这种聚合物主要由单体α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和mpeg甲基丙烯酸酯组成。合适的分散添加剂的其它实例是可得自evonik industries ag的dispers 750w和755w，以及得自byk-chemie gmbh的190。
[0056]
任选地，为了使所述模塑组合物在升高的温度下不希望的泛黄最小化，可以如下方式选择所述分散添加剂，使得：在260℃下等温热重分析(tga)15分钟内，所述分散添加剂的干燥形式失重不超过15.0重量％，优选0.0至10.0重量％，更优选0.0至7.0重量％，甚至更优选0.0至5.0重量％，和尤其优选0.0至4.0重量％。所述等温热重分析是借助于自动热
天平(例如得自ta instruments的q5000 ir)进行的，其中加热速率为5k/分钟，最高至260℃，和随后在260℃下等温分析15分钟。在所述分析前不对样品进行调理，而是在所述tga分析之前，将样品在干燥烘箱中干燥至恒定质量。在珠状聚合物作为分散助剂的情况下，在固体珠状聚合物上进行所述tga。换句话说，在珠状聚合物的碱性水溶液的情况下，分析用于制备这种溶液的固体珠状聚合物。
[0057]
除了分散添加剂之外，所述液体组合物还可包含辅助添加剂，例如防止腐败或细菌分解的试剂、杀真菌剂、流平剂、增稠剂和消泡剂。
[0058]
在一些实施方案中，例如如果所述液体组合物含有不溶于所述液相中的着色剂或着色剂混合物，特别是如果它们的浓度为小于10.0重量％，则粘度调节可能有利于防止它们的沉降。这优选通过添加一种或多种增稠剂来完成。优选的增稠剂尤其包括纤维素，特别是乙基纤维素。作为另一种可能性，可作为水溶性或碱溶性固体产品、作为胶体溶液或作为水性分散体获得的含羧酸化物基团的聚合物，例如基于乙酸乙烯酯和巴豆酸的均聚物和共聚物或部分水解的聚(甲基)丙烯酸酯，可被用作增稠剂。特别优选以其钠盐形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。
[0059]
烯属不饱和的、可自由基聚合的羧酸的比例优选为基于用于制备所述增稠剂的单体的总重量计的不小于6.0重量％且不大于80.0重量％，优选10.0至80.0重量％，尤其是20.0至80.0重量％。丙烯酸和/或甲基丙烯酸和马来酸是优选的。
[0060]
参与形成所述增稠剂的共聚单体可以是具有高或低水溶性的、烯属不饱和的、可自由基聚合的单体。乙烯和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别是在烷基中具有1至4个碳原子的那些，具有有利的效果。其它可用的共聚单体例如是苯乙烯、丙烯腈或乙酸乙烯酯。也可例如以如下比例使用具有较高亲水性或者具有水溶性的共聚单体，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺或丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，所述比例为基于用于制备所述增稠剂的单体的总重量计总共约30.0重量％，优选最高至10.0重量％。
[0061]
所述热塑性聚合物也可以通过向得自步骤a)的热塑性聚合物中添加包含着色制剂的母料来着色。母料被理解为意思是指由着色制剂和聚合物模塑材料形成的配制剂。调节所述母料中着色制剂的浓度，使得当将所述母料用于对得自步骤a)的未着色热塑性聚合物进行着色时，产生希望的颜色印象。
[0062]
在步骤b)中添加的母料通常包含：
[0063]
0.01至50.0重量％的所述单偶氮染料，
[0064]
50.0至99.99重量％的所述热塑性聚合物，
[0065]
0.0至30.0重量％的所述辅助添加剂，
[0066]
0.0至10.0重量％的另外的着色剂。
[0067]
在所述母料中的热塑性聚合物通常与在步骤a)中使用的热塑性聚合物相同，并且所述辅助添加剂可以与如上所述的基本相同。在步骤a)中和在所述母料中的热塑性聚合物的选择没有特别限制，只要所述热塑性聚合物适用于着色和热塑性加工，特别是适用于注射模塑和挤出即可。例如，所述热塑性聚合物可有利地选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺(polymethylmethacrylimide)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚偏二氟乙烯或它们的混合物。优选地，所述热塑性聚合物选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚甲
基甲基丙烯酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏二氟乙烯或它们的混合物。更优选地，所述热塑性聚合物选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚碳酸酯或它们的混合物。
[0068]
所述热塑性聚合物也可以通过向得自步骤a)的热塑性聚合物中添加如从制造商获得的着色制剂来着色。
[0069]
除了如上所述的组分之外，在步骤b)中添加的母料或液体组合物可任选还包含一种或多种以下组分作为另外的着色剂：
[0070]
·
至少一种其它染料，其选自芘酮染料、喹酞酮(quinophthalone)染料和蒽醌染料；
[0071]
·
至少一种无机颜料，其选自硫酸钡、氧化锌、氧化铁、钛酸镁、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、炭黑和白云石；
[0072]
·
至少一种酞菁(phtalocyanine)颜料；或
[0073]
·
上述物质的任何混合物。
[0074]
蒽醌染料是在它们的结构中具有蒽醌结构部分的染料。合适的蒽醌染料的实例包括(颜色指数c.i.)溶剂黄117、163、167、189；溶剂橙77、86；溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247；溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60；溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139；溶剂绿3、28、29、32、33；酸性红80；酸性绿25、27、28、41；酸性紫34；酸性蓝25、27、40、45、78、80、112；分散黄51；分散紫26、27；分散蓝1、14、56、60；直接蓝40；现代红3、11；现代蓝8。
[0075]
适合于在本发明中使用的芘酮染料的实例包括(颜色指数c.i.)溶剂橙60、78、90；溶剂红135、162、179；溶剂紫29和类似物。
[0076]
合适的喹酞酮染料包括(颜色指数c.i.)溶剂黄33、114、128、129，分散黄14、49、54，分散黄和类似物。
[0077]
在步骤b)中添加的液体组合物或母料还可包含至少一种无机颜料。所述无机颜料可例如选自硫酸钡、氧化锌、氧化铁、钛酸镁、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、炭黑和白云石。为了避免与所使用的单偶氮染料形成不溶性化学络合物，有利的是，所述无机颜料包含基于该无机颜料的总重量计并且以“重量ppm”给出的：
[0078]
小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物，和
[0079]
小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。
[0080]
为了赋予所述着色的模塑组合物黑色或浅灰色，如果需要，可以使用包含炭黑的液体组合物或母料。炭黑颜料的平均初级粒子尺寸优选在5.0至100.0nm，优选7.0至60.0nm范围内。平均粒子尺寸d
50
可通过本领域技术人员已知的方法测定，例如通过光子相关光谱法根据标准din iso 13320在使用可商购仪器(例如得自beckman coulter inc.的ls 13 320激光衍射粒子尺寸分析仪)时测定。在着色性能方面进一步显示出有利的是，选择具有通过bet方法，标准iso 9277测量的50至500m2/g，例如70至200m2/g的比表面积的炭黑粒子。所述炭黑可以是经处理的或未经处理的。例如，所述炭黑可以用特定的气体或有机物质(例如丁基锂)处理。这样的处理使得所述表面能够被改性或官能化。这可以提升与相应使用的
聚合物基体的相容性。
[0081]
适合于本发明范围内的炭黑与所谓的导电炭黑的区别在于它们仅具有低的导电性或者没有导电性。与此处使用的炭黑相比，导电炭黑具有特定的形态和超晶格以实现高导电性。相比之下，此处使用的炭黑粒子可以很容易地分散在热塑性塑料中，因此几乎不会出现炭黑的内聚区域，由这些区域可能产生相应的导电性。在本发明范围内的合适的炭黑可以大量商品名和大量形式(例如粒料或粉末)商购获得。例如，合适的炭黑可以商品名black获得，以湿法加工的粒料的形式以名称和获得，以及以絮状形式以名称和获得—它们全都可以从cabot corporation获得。printex 60和printex 90(orion engineered carbons gmbh)也是合适的。
[0082]
优选地，所述热塑性聚合物是基本上透明的。如本技术中使用的术语“基本上透明”是指材料具有根据标准iso 13468-2(2006)在厚度为2.0mm的样品上测定的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，甚至更优选至少80％和特别优选至少90％的透射率(d
65
)。
[0083]
聚(甲基)丙烯酸烷基酯
[0084]
聚(甲基)丙烯酸烷基酯通常通过以下混合物的自由基聚合获得，所述混合物通常包含(甲基)丙烯酸烷基酯，典型地是甲基丙烯酸甲酯(a)，和至少一种另外的(甲基)丙烯酸化物(b)。这些混合物通常包含基于所述单体的重量计至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％和甚至更优选至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯(a)。通常使用的甲基丙烯酸甲酯(a)的量为基于单体的重量计的50.0重量％至99.9重量％，优选80.0重量％至99.0重量％，和特别优选90.0重量％至99.0重量％。
[0085]
这些用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物还可包含能够与甲基丙烯酸甲酯(a)共聚的其它(甲基)丙烯酸化物(b)。如本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸化物((meth)acrylate)”应当涵盖甲基丙烯酸化物、丙烯酸化物和它们的混合物。(甲基)丙烯酸化物可衍生自饱和醇，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；或衍生自不饱和醇，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；以及(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈等。
[0086]
通常使用的(甲基)丙烯酸系共聚单体(b)的量为基于单体的重量计的0.1重量％至50.0重量％，优选1.0重量％至20.0重量％，和特别优选1.0重量％至10.0重量％，并且此处所述化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
[0087]
所述聚合反应通常由已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂尤其包括本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如aibn和1,1-偶氮双环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，二月桂酰过氧化物，2-乙基过己酸叔丁酯，酮过氧化物，
甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，二苯甲酰过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷，2-乙基过氧己酸叔丁酯，3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯，二枯基过氧化物，1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，枯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯或它们的混合物。
[0088]
待被聚合的组合物可不仅包含上文描述的甲基丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸化物(b)，而且还可包含其它不饱和单体，这些其它不饱和单体能够单独地或通过采用其它便利于共聚的单体与甲基丙烯酸甲酯和与上文提及的(甲基)丙烯酸化物共聚。这些尤其包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，例如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
[0089]
通常使用的这些共聚单体(c)的量为基于单体的重量计的0.0重量％至30.0重量％，优选0.0重量％至15.0重量％，和特别优选0.0重量％至10.0重量％，并且此处所述化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
[0090]
进一步优选可通过聚合以下组合物获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，所述组合物具有作为可聚合成分的：
[0091]
(a)50.0重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，
[0092]
(b)0.1重量％至50.0重量％的c1-c4醇的丙烯酸酯，
[0093]
(c)0.0重量％至30.0重量％的能够与单体(a)和(b)共聚的单体。
[0094]
在一个特别优选的实施方案中，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯可通过聚合以下组合物获得，所述组合物的可聚合成分包含基于所述可聚合组合物的重量计：
[0095]
(a)80.0重量％至99.0重量％的甲基丙烯酸甲酯，和
[0096]
(b)1.0重量％至20.0重量％的c1-c4醇的丙烯酸酯。
[0097]
特别优选的是由80.0重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％至20.0重量％的丙烯酸甲酯组成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，此处所述的量是基于100重量％的可聚合成分计的。特别有利的共聚物是那些可通过由85.0重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％至15.0重量％的丙烯酸甲酯进行共聚获得的共聚物，其中所述的量是基于100重量％的可聚合成分计的。例如，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯可包含85.0重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量％至15.0重量％的丙烯酸甲酯，优选95.0重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量％至5.0重量％的丙烯酸甲酯，更优选98.0重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量％至2.0重量％的丙烯酸甲酯。所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的维卡(vicat)软化点vsp(iso 306:2013，方法b50)典型地为至少90℃，优选95℃至120℃。
[0098]
所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量mw通常在50 000g/mol至300 000g/mol范围内。采用具有以下重均分子量mw的聚(甲基)丙烯酸烷基酯获得了特别有利的机械性能，所述重均分子量mw在50 000g/mol至200 000g/mol，优选80 000g/mol至180 000g/mol范围内，其在每种情况下都是借助于gpc相对于pmma校正标准物和thf作为洗脱剂测定的。
[0099]
相应的共聚物可以商标商购自gmbh。
[0100]
聚(甲基)丙烯酰亚胺
[0101]
可在本发明中使用的聚(甲基)丙烯酰亚胺(pmmi)包含基于该聚(甲基)丙烯酰亚胺的重量计至少30重量％，优选至少50重量％，最优选至少60重量％的式(i)的重复单元：
[0102][0103]
其中r1和r2独立地选自氢和甲基基团，r1和r2优选代表甲基基团，和r3是氢或c
1-c4烷基基团，优选甲基基团。
[0104]
pmmi的制造方法例如公开在ep-a 216 505、ep-a 666 161或ep-a 776 910中，它们的全部公开内容通过引用并入本文中。
[0105]
用于制造pmmi的起始材料包含以下聚合物，该聚合物衍生自甲基丙烯酸烷基酯，并且通常由大于50.0重量％，优选大于80.0重量％，特别优选95.0重量％至100.0重量％的在烷基中具有1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯单元组成。优选甲基丙烯酸甲酯。优选的聚合物由至少80.0重量％，优选大于90.0重量％，更优选大于95.0重量％，又更优选大于99.0重量％的甲基丙烯酸甲酯组成，其中最优选使用纯甲基丙烯酸甲酯。可用的共聚单体包含能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的任何单体，特别是在烷基中具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯、丙烯腈或甲基丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、苯乙烯或者还有马来酸酐。优选这种类型的可热塑性加工的聚合物，它们的比浓粘度在20ml/g至92ml/g，优选50ml/g至80ml/g范围内(根据iso 8257(2006)第2部分测量)。它们以粉末或粒料的形式使用，所述粉末或粒料的中值粒子尺寸为约0.03mm至5mm。
[0106]
通常，用于在本发明中使用的pmmi具有通过gpc使用pmma作为标准物测定的80 000g/mol至200 000g/mol，优选90 000g/mol至150 000g/mol的重均摩尔重量mw。这样的材料可以商标商购自gmbh。合适的产品包括但不限于tt50、tt70、8805、8813、8817。
[0107]
聚碳酸酯
[0108]
聚碳酸酯也可被用作本发明方法中的热塑性聚合物。聚碳酸酯在形式上可被认为是由碳酸和脂族或芳族二羟基化合物形成的聚酯。它们可容易地通过例如使二甘醇(diglycol)或双酚与光气或碳酸二酯反应，通过缩聚或酯交换反应获得。
[0109]
优选衍生自双酚的聚碳酸酯。这些双酚尤其包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚b)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚c)、2,2'-亚甲基联苯酚(双酚f)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(四溴双酚a)和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(四甲基双酚a)和它们的混合物。通常，这样的芳族聚碳酸酯是通过界面缩聚或酯交换制备的。通过选择所述双酚，可以将聚碳酸酯的性能调整到希望的目的。
[0110]
散射粒子
[0111]
在本发明的一些实施方案中，所述热塑性聚合物可进一步包含分散在所述聚合物的基体中的有机或无机散射粒子。尽管所述散射粒子的选择没有特别限制，但它们通常是以所述散射粒子的折射率与所述聚合物基体的折射率相差至少0.01的方式选择的。所述折射率可以如在标准iso 489(1999)中规定的那样在23℃下在589nm的na d-线处测量。
[0112]
所述散射粒子通常具有0.01μm至100.0μm的重均粒子直径。所述散射粒子的重均粒子直径—指示为所谓的体积平均d
50
值(即，50体积％的所述粒子具有低于所规定平均粒子尺寸的粒子尺寸)—可根据激光衍射测量法的标准iso 13320-1(2009)进行测量。典型地，在每种情况下使用beckman coulter ls 13 320激光衍射粒子尺寸分析仪，旋风干粉系统，通过激光散射(在室温，23℃下)以干粉形式测定所述散射粒子的尺寸。如手册中描述的那样进行所述测量。对于计算机辅助的分析模型，使用mie。
[0113]
无机散射粒子可以包括传统的无机遮光剂，例如硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛或氧化锌。
[0114]
有机散射粒子通常是球形散射珠，其由交联的聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯、有机硅、聚苯乙烯等)组成。为了本发明的目的，术语“球形”意思是指所述散射珠优选具有球形形状，但本领域技术人员清楚的是，作为制备方法的结果，也可能存在具有一些其它形状的散射珠，或者散射珠的形状可能偏离理想的球形形状。因此，术语“球形”表示所述散射珠的最大尺寸与最小尺寸的比率不大于4，优选不大于2，这些尺寸中的每一个都是通过所述散射珠的重心测量的。基于散射珠的数量，至少70％优选是球形的，特别是至少90％。
[0115]
优选的由交联的聚苯乙烯组成的散射珠可以商标sbx-4、sbx-6、sbx-8和sbx-12商购自sekisui plastics co.,ltd.。
[0116]
用作散射剂的其它特别优选的球形塑料粒子包含交联的有机硅。在本发明中特别优选使用的有机硅散射剂可作为120和3120得自momentive performance materials inc.。
[0117]
抗冲改性剂
[0118]
如果所述热塑性聚合物包含抗冲改性剂，则可以另外将所述着色的模塑组合物的机械性能调节至希望的目的。用于在本发明中使用的抗冲改性剂本身是公知的，并且可具有不同的化学组成和不同的聚合物体系结构。所述抗冲改性剂可以是经交联的或热塑性的。此外，所述抗冲改性剂可以呈颗粒状形式，作为核-壳或作为核-壳-壳粒子。典型地，颗粒状抗冲改性剂具有在20nm至500nm之间，优选在50nm至450nm之间，更优选在100nm至400nm之间和最优选在150nm至350nm之间的平均粒子直径。在本文中，“颗粒状抗冲改性剂”意思是通常具有核、核-壳、核-壳-壳或核-壳-壳-壳结构的经交联的抗冲改性剂。颗粒状抗冲改性剂的平均粒子直径可通过本领域技术人员已知的方法测定，例如根据标准din iso 13321:1996通过光子相关光谱法测定。
[0119]
在最简单的情况下，所述颗粒状抗冲改性剂是借助于乳液聚合获得的经交联的粒子，其平均粒子直径在10nm至150nm，优选20nm至100nm，更优选30nm至90nm范围内。这些通常由以下物质组成：至少20.0重量％，优选20.0重量％至99.0重量％，特别优选在30.0重
量％至98.0重量％范围内的丙烯酸丁酯，和0.1重量％至2.0重量％，优选0.5重量％至1.0重量％的交联单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和，如果合适，其它单体，例如0.0重量％至10.0重量％，优选0.5重量％至5.0重量％的甲基丙烯酸c1-c4烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它可乙烯基聚合的单体，例如苯乙烯。
[0120]
其它优选的抗冲改性剂是可具有核-壳或核-壳-壳结构并且是通过乳液聚合获得的聚合物粒子(参见，例如，ep-a 0 113 924，ep-a 0 522 351，ep-a 0 465 049和ep-a 0 683 028)。本发明通常要求这些乳液聚合物的合适的平均粒子直径在20nm至500nm范围内，优选在50nm至450nm之间，更优选在150nm至400nm之间，和最优选在200nm至350nm之间。
[0121]
具有核和两个壳的三层或三相结构可如下所述那样制备。最里面的(硬)壳可例如由甲基丙烯酸甲酯、小比例的共聚单体(例如丙烯酸乙酯)和一定比例的交联剂(例如甲基丙烯酸烯丙酯)组成。中间的(软)壳可例如由包含丙烯酸丁酯和，如果合适，苯乙烯的共聚物组成，而最外面的(硬)壳与所述基体聚合物相同，因此带来与所述基体的相容性和良好的连接。在两层或三层核-壳结构的抗冲改性剂的核中或壳中的聚丙烯酸丁酯的比例对于抗冲改性作用是决定性的，并且基于所述抗冲改性剂的总重量计，优选在20.0重量％至99.0重量％范围内，特别优选在30.0重量％至98.0重量％范围内，甚至更优选在40.0重量％至97.0重量％范围内。
[0122]
热塑性抗冲改性剂的作用机理与颗粒状抗冲改性剂不同。它们通常与基体材料混合。在形成微区的情况下，如例如在使用嵌段共聚物的情况下发生的，这些微区的优选尺寸(其尺寸可例如通过电子显微法测定)对应于所述核-壳粒子的优选尺寸。
[0123]
有各种类别的热塑性抗冲改性剂。它们的一个实例是脂族热塑性聚氨酯(tpu)，例如可商购自covestro ag的产品。例如，tpuwdp 85784a、wdp 85092a、wdp 89085a和wdp 89051d(它们都具有在1.490至1.500之间的折射率)特别适合作为抗冲改性剂。
[0124]
根据本发明用作抗冲改性剂的另一类热塑性聚合物是甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯嵌段共聚物，尤其是丙烯酸系tpe，其包含pmma-聚丙烯酸正丁酯-pmma三嵌段共聚物，并且其例如可以产品名由kuraray商购获得。所述聚丙烯酸正丁酯嵌段在所述聚合物基体中形成尺寸在10nm至20nm之间的纳米微区。
[0125]
用于在本发明中使用的热塑性聚合物可进一步包含任何类型的常规添加剂/助剂。这些尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、流动改进剂、填料、uv吸收剂、光稳定剂和有机磷化合物(例如亚磷酸酯(盐)或膦酸酯(盐))、颜料、提供耐候性的试剂和增塑剂。添加剂的选择和量可根据预期用途进行调整。所得着色的模塑组合物的热稳定性和气候老化稳定性不应受到这些添加剂的过度损害。
[0126]
用于制造根据本发明的着色的模塑组合物的方法可通过将所述热塑性聚合物和所述液体组合物或母料进行合并、混合和均匀化的常规引入方法实施。所述方法可在剪切力的作用下在熔体中进行。任选使用粉末预混物实施在熔体均匀化之前的合并和混合，特别是在将所述着色制剂作为母料的组分引入的情况下。
[0127]
所述热塑性聚合物和所述母料、所述液体组合物或如从制造商获得的纯着色制剂
可以被合并、混合、均匀化，并然后在常规设备中挤出，所述常规设备例如螺杆型挤出机(例如双螺杆挤出机，zsk)、捏合机、brabender或banbury研磨机。在所述挤出后，可以将挤出物冷却并造粒。也可以将单独的组分预混合并随后单独地和/或同样作为混合物添加剩余的起始材料。
[0128]
在又一个实施方案中，所述热塑性聚合物可以热熔体形式提供，并且将所述液体组合物或所述母料添加到其中。这种方法特别有利于在热塑性聚合物的制造过程之后直接将它们着色。
[0129]
当所述热塑性聚合物是聚(甲基)丙烯酸烷基酯时，步骤b)通常在挤出机中进行，优选在范围为200℃至320℃，更优选230℃至300℃的温度下进行。由于所述模塑组合物具有优异的热稳定性，因此在这个阶段不会不希望地形成深色粒子。本发明的着色的模塑组合物通常具有根据iso 1133(2011)在230℃下用3.8kg负荷测量的0.5至10.0g/10分钟的熔体体积流动速率mvr。因此，包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为热塑性聚合物的着色的模塑组合物可以有利地用于注射模塑和用于挤出。
[0130]
另外，本发明还涉及包含热塑性聚合物和单偶氮染料的着色的模塑组合物，其中所述热塑性模塑组合物可通过如上所述的本发明的方法获得。
[0131]
优选地，所述着色的模塑组合物包含小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物和小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。铝或硅的量在本文中是以基于所述着色的模塑组合物的总重量计的重量ppm给出的。
[0132]
优选地，所述着色的模塑组合物具有在230℃下用3.8kg负荷测量的0.5至10.0g/10分钟的熔体流动速率。
[0133]
所述着色的模塑组合物优选显示出在23℃下在厚度为3mm的注射模塑的样品上测量的在40％至93％范围内，特别是在70％至92％范围内的根据din 5033-7(2014)的光透射率t
d65
。
[0134]
在所述着色的模塑组合物中的包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料的浓度取决于希望的感知颜色。所述浓度通常在基于所述着色的模塑组合物的重量计的0.00001至5.0重量％，优选0.0001至4.0重量％，更优选0.001至3.0重量％范围内。如果存在其它染料，则所述染料浓度的总和优选在基于所述着色的模塑组合物的重量计的0.00001至5.0重量％，优选0.0001至4.0重量％，更优选0.001至3.0重量％范围内。
[0135]
在本发明的另一个方面，本发明涉及制造模塑件的方法，其中该方法包括着色的模塑组合物的注射模塑步骤。方法温度通常在200℃至320℃，优选230℃至300℃范围内，其中将所述着色的模塑组合物注射到可制备所述模塑件的模具中，其中所述着色的模塑组合物包括包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料，并且
[0136]
所述着色的模塑组合物包含：
[0137]
小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物，和
[0138]
小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。
[0139]
铝和硅的量在上文是作为基于所述着色的模塑组合物的总重量计的重量ppm给出的。例如，以ppm给出的铝和硅的含量意思是指基于着色的模塑组合物的kg数的铝或硅的mg数。
[0140]
在本发明的注射模塑过程中，包含例如聚甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物的熔融的着
色的模塑组合物的温度通常保持为210至270℃，并又更优选240至250℃，不意于由此产生限制。此外，注射模塑喷嘴的温度优选为230至270℃，又更优选240至250℃，和注塑模具的温度优选为40至80℃，并又更优选为50至60℃。注射模塑料筒的温度优选为220至260℃，并又更优选为230至250℃。在本发明的方法中，将所述模塑组合物以50至1000巴范围内的压力注射到所述模具中。此处的一个特定实施方案分阶段施加压力，第一阶段中的压力为50巴，和第二阶段中的压力为400巴。
[0141]
注射速率也可被分级，在第一阶段中在0.01m/s至0.1m/s范围内，和在第二阶段中在0.1m/s至1m/s范围内，并且在可能的第三阶段中在0.05m/s至0.5m/s范围内。此处的计量行程优选为螺杆直径的1至4倍。
[0142]
重要的是，本发明的方法非常适合于制造复杂的模塑件，例如那些具有可变厚度和/或具有穿孔的模塑件。在相应的注塑模具中，和特别是在穿孔中，即所述熔体围绕其注射到所述模具内的区域中的厚度差异在所述材料填充一个或多个模具型腔时对所述材料的流变性有显著影响。为了本发明的目的，复杂模塑件是具有一个或多个如下所述特征的模塑件。
[0143]
在本发明方法的一个实施方案中，复杂模塑件具有不同的壁厚。所获得的模塑件优选是以下模塑件，该模塑件的壁厚在1至30mm范围内并且在所述模塑件内可以变化。例如，壁厚的变化可通过所述模塑件的最小和最大壁厚之间的差值来说明，该差值大于1mm，优选大于5mm，和特别优选大于10mm。最大与最小壁厚的比例优选在》1:20范围内，和更优选在》1:10范围内，和特别优选》1:4，和最优选》1:2。
[0144]
在本发明方法的另一个实施方案中，复杂模塑件具有至少一个穿孔。所述模塑件的壁厚在穿孔位置处为零。穿孔周围的模塑件组合物可以在所述周围区域中形成均匀或变化的壁厚，该壁厚优选在上文所述范围内。
[0145]
上述方法的另一个实施方案制备了复杂模塑件，其具有至少一个非平面表面。该表面优选是凸形或凹形设计的。
[0146]
本发明的另一方面涉及用于制造挤出件的方法，其中该方法包括在范围为200℃至320℃，优选230℃至300℃的温度下着色的模塑组合物的挤出过程，其中所述着色的模塑组合物被熔融并被压铸成最终部件，
[0147]
其中所述着色的模塑组合物包括包含至少一种杂芳族结构部分的单偶氮染料，并且
[0148]
所述着色的模塑组合物包含：
[0149]
小于100ppm，优选小于50ppm的铝或其化合物，和
[0150]
小于300ppm，优选小于200ppm的硅或其化合物。
[0151]
热塑性聚合物的挤出是公知的并且例如描述在以下文献中：kunststoffextrusionstechnik ii(塑料挤出技术ii)，hanser verlag，1986，第125页及随后数页。在根据本发明的方法中，将热熔体从挤出机的喷嘴挤出到两个压延辊之间的间隙上。所述熔体的最佳温度例如取决于所述混合物的组成并且因此可以在宽范围内变化。例如，如果所述热塑性聚合物是聚(甲基)丙烯酸烷基酯，则在喷嘴入口处的优选温度在150至300℃范围内，特别优选在180至270℃范围内，和更特别优选在200至220℃范围内。所述压延辊的温度优选低于或等于150℃，优选在60℃至140℃之间。
具体实施方式
[0152]
测试方法
[0153]
测定着色制剂的tga
[0154]
借助于得自ta instruments的自动热天平q5000 ir进行等温热重分析，其中加热速率为5k/分钟，直至260℃，和随后在260℃下等温分析15分钟。在tga分析之前，将样品在干燥烘箱中干燥至恒定质量。在珠状聚合物作为分散助剂的情况下，在固体珠状聚合物上进行所述tga。
[0155]
铝和硅的含量
[0156]
使用以下程序测定样品中铝和硅的含量：
[0157]
使用微波压力消解系统mars 5 plus/mars 6将样品消解矿化，并然后使用可得自thermofischer scientific的原子发射光谱仪icap
tm
7400 icp-oes分析仪进行分析。
[0158]
铝和硅的含量是作为基于铝或硅的重量计算的重量ppm(wt.-ppm)给出的。
[0159]
样品的制造
[0160]
在每个实施例中，在以下条件下，在得自罗斯堡(lossburg)的arburg gmbh&co kg的arburg allrounder 320c上在260℃和290℃下注射模塑厚度为3mm的两个单独样品：
[0161]
注射时间：0.92秒
[0162]
材料温度：250℃
[0163]
料筒温度：250至220℃
[0164]
模具温度：70℃
[0165]
从注射切换到在模具内部压力600巴下的保压
[0166]
总循环时间：40秒
[0167]
采用封闭的排气料筒的注射模塑。
[0168]
使用可得自美国大急流城(grand rapids united states)的x-rite inc的分光光度计color eye 7000 a进行颜色测量。随后，根据标准din 5033(2017)第1-4部分使用分光光度计测量所述样品的色坐标(l、a*和b*)，和根据标准din 6174测定每个样品的色差δe cielab 1976(d
65
，10
°
)。δe大于0.7的样品被评价为具有低热稳定性的样品，δe在0.1至0.7之间的样品被评价为具有良好热稳定性的样品，和δe低于0.1的样品被评价为具有优异热稳定性的样品。
[0169]
实施例
[0170]
以如下方式制备实施例1至3的着色的模塑组合物：
[0171]
在转鼓混合器中使用得自制造商的聚合物颗粒剂和着色制剂来制备混合物，将该混合物借助于漏斗计量加入到得自墨菲尔登的herbert stork maschinenbau gmbh的单螺杆挤出机30ese的进料区中。在250℃下进行挤出。将排气区与真空泵相连。将造粒机连接在所述挤出机的下游。
[0172]
在第二个加工步骤中，由因此获得的颗粒剂注射模塑样品。
[0173]
实施例1(对比)
[0174]
溶剂红195的样品购自商业制造商，并且未经任何纯化而使用。该材料含有110ppm的铝，小于15ppm的硅，并具有7.4重量％的干燥形式失重。
[0175]
溶剂红195是具有杂环结构部分的单偶氮溶剂染料。所述材料可从多个制造商处
以不同纯度商购获得，并且任选具有次要量添加剂。
[0176]
将可商购自gmbh的聚甲基丙烯酸甲酯7h用作热塑性材料。所获得的着色的模塑组合物含有0.01重量％的溶剂红195。
[0177]
所述样品的δe为1.3，这表明低的热稳定性。
[0178]
实施例2(对比)
[0179]
溶剂红195的样品购自商业制造商，并且未经任何纯化而使用。所述材料含有小于15ppm的铝，370ppm的硅，并具有6.2重量％的干燥形式失重。
[0180]
将可商购自gmbh的聚甲基丙烯酸甲酯7h用作热塑性材料。所获得的着色的模塑组合物含有0.01重量％的溶剂红195。
[0181]
所述样品的δe为0.74，这表明相对低的热稳定性。
[0182]
实施例3(根据本发明)
[0183]
使用高纯度样品溶剂红195。所述材料含有小于15ppm的铝，小于15ppm的硅，并且具有3.0重量％的干燥形式失重。
[0184]
将可商购自gmbh的聚甲基丙烯酸甲酯7h用作热塑性材料。所获得的着色的模塑组合物含有0.01重量％的溶剂红195。
[0185]
所述样品的δe为0.33，这表明良好的热稳定性。没有形成不希望的黑点。
[0186]
实施例4(对比)
[0187]
以如下方式制备实施例4和5的着色的模塑组合物：
[0188]
将聚合物颗粒剂借助于漏斗计量加入到得自herbert stork maschinenbau gmbh的单螺杆挤出机30ese的进料区中。在范围为240℃至260℃的温度下，将液体着色制剂在第二排气区之后引入到所述挤出机中。将所述排气区与真空泵相连。将造粒机连接在所述挤出机的下游。
[0189]
在第二个加工步骤中，由因此获得的颗粒剂注射模塑样品。
[0190]
液体着色剂组成：
[0191]
31.3重量％的溶剂红195*
[0192]
8.1重量％的yellow g
[0193]
16.7重量％的ultra 4550
[0194]
0.07重量％的mt 15
[0195]
0.6重量％的byk 024
[0196]
43.23重量％的水
[0197]
*该样品购自制造商，并且未经任何纯化而使用。所述材料含有110ppm的铝，小于15ppm的硅，并具有7.4重量％的干燥形式失重。
[0198]
将可商购自gmbh的聚甲基丙烯酸甲酯8n用作热塑性材料。由包含99.932重量％的8n和0.068重量％的液体着色剂组合物的混合物制备所述着色的模塑组合物。
[0199]
在着色过程中大量形成了不希望的黑色粒子。
[0200]
实施例5(根据本发明)
[0201]
液体着色剂组成：
[0202]
31.3重量％的溶剂红195*
[0203]
8.1重量％的yellow g
[0204]
16.7重量％的ultra 4550
[0205]
0.07重量％的mt 15
[0206]
0.6重量％的byk 024
[0207]
43.23重量％的水
[0208]
*高纯度样品。该材料含有小于15ppm的铝，小于19ppm的硅，并具有2.8重量％的干燥形式失重。
[0209]
将可商购自gmbh的聚甲基丙烯酸甲酯8n用作热塑性材料。由包含99.932重量％的8n和0.068重量％的液体着色剂组合物的混合物制备所述着色的模塑组合物。
[0210]
在着色过程和注射模塑过程中没有形成不希望的黑点。