一种PBT用增韧剂及其制备方法、用途与流程

一种pbt用增韧剂及其制备方法、用途
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种pbt用增韧剂及其制备方法、用途。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)具有优异力学性能、电学性能、耐溶剂性、耐热性、低吸湿性以及加工性能，是一种综合性能卓越的五大通用工程塑料之一，广泛应用于家电、汽车、电子电器以及工业等领域。然而，pbt存在对缺口十分敏感，缺口冲击强度低的缺点，从而限制了其在电子电器、汽车等领域的应用。如何改善pbt的冲击强度和缺口敏感性一直是该领域的重点研究工作。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提出一种pbt用增韧剂及其制备方法、用途，以解决现有pbt的冲击强度低和缺口敏感性高问题。
4.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
5.本发明提供了一种pbt用增韧剂，按重量份计算，包括以下原料：
6.乙烯-丙烯酸丁酯共聚物90～98份；
7.功能化单体1～10份；
8.引发剂0.1～2份；
9.所述功能化单体包括接枝单体和液体助剂，所述接枝单体和液体助剂的重量比为(1：0.1)～(1：10)。
10.所述pbt用增韧剂中，所述接枝单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或多种的组合；
11.所述液体助剂为苯乙烯、异丁烯和长链单烯烯烃中的任意一种或多种的组合。
12.所述pbt用增韧剂中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1,3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)已烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-已炔、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯和乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯中的任意一种或多种的组合。
13.所述pbt用增韧剂中，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁醋含量为5～50％。
14.所述pbt用增韧剂中，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与功能化单体的重量比为(100：1)～(10：1)。
15.本发明还提供了一种pbt用增韧剂的制备方法，用于制备上述的pbt用增韧剂，包括以下步骤：
16.原料混合：按配比称取原料并混合，得到混和物料；
17.挤出造粒：将混和物料投入挤出机，进行挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速为300～500rpm，得到pbt用增韧剂。
18.本发明还提供了一种pbt用增韧剂在pbt树脂的用途，所述pbt树脂使用上述的pbt
用增韧剂。
19.本发明中的一个技术方案可以具有以下有益效果：
20.所述pbt用增韧剂在乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的基础上引入功能化单体，对乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行改性，从而使pbt用增韧剂与pbt的相容性更好，能有效降低裂纹引发能，在保证pbt材料的改性过程中，力学性能下降的影响最小，同时，提高pbt材料的缺口冲击性能，避免pbt材料缺口容易断裂的问题。与其他增韧剂相比，eba与pbt的相容性更好，同时对基体材料在改性过程中力学性能下降的影响最小。
具体实施方式
21.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
22.实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
24.本发明提供了一种pbt用增韧剂，按重量份计算，包括以下原料：
25.乙烯-丙烯酸丁酯共聚物90～98份；
26.功能化单体1～10份；
27.引发剂0.1～2份；
28.所述功能化单体包括接枝单体和液体助剂，所述接枝单体和液体助剂的重量比为(1：0.1)～(1：10)。
29.聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称pbt，优异的力学、电学、耐化学腐蚀、耐药品、吸湿率低、耐摩擦、易加工成型等性能，在汽车工业、电子信息、工业配件等领域有广泛的应用前景。但聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt作为韧性基体，具有较高的裂纹引发能和较低的裂纹增长能，导致pbt的冲击强度低，成型收缩率大，缺口敏感性高，缺口部位受到冲击后容易断裂。
30.所述pbt用增韧剂在乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的基础上引入功能化单体，对乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行改性，从而使pbt用增韧剂与pbt的相容性更好，能有效降低裂纹引发能，在保证pbt材料的改性过程中，力学性能下降的影响最小，同时，提高pbt材料的缺口冲击性能，避免pbt材料缺口容易断裂的问题。与其他增韧剂相比，eba与pbt的相容性更好，同时对基体材料在改性过程中力学性能下降的影响最小。
31.引发剂是发生接枝反应的初始助剂，在引发剂作用下，接枝单体才能被引发成为自由基单体，发生自由基反应，从而接枝到基体树脂上。
32.具体地，所述接枝单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或多种的组合；
33.所述液体助剂为苯乙烯、异丁烯和长链单烯烯烃中的任意一种或多种的组合。
34.功能化单体包括接枝单体和液体助剂，接枝单体具有较强的极性和聚合能力，与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物混合后，能够增强乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的相容性，而且，还能增大乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的分子间作用力，起到增韧的作用，提高拉伸强度和弹性，增强缺口冲击强度。液体助剂起到提高pbt材料的弯曲强度的作用，增强机械性能，降低收缩率，减少缺口的形成。在本发明的具体实施例中，长链单烯烯烃为1-十八烯。
35.具体地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1,3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)已烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-已炔、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯和乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯中的任意一种或多种的组合。
36.采用上述引发剂，能够引发乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、接枝单体和液体助剂之间的聚合反应，使乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与接枝单体、液体助剂结合，提高乙烯-丙烯酸丁酯共聚物对pbt材料的相容性，并增强pbt材料的缺口冲击强度。
37.具体地，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁醋含量为5～50％。
38.乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的物理性能随丙烯酸丁醋含量的不同而产生较大的差异，在本发明具体实施例中，当丙烯酸丁醋含量为5～50％时，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与与接枝单体、液体助剂的聚合反应效果较好，能提高接枝单体的接枝率，提高pbt用增韧剂的增韧效果。
39.优选地，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与功能化单体的重量比为(100：1)～(10：1)。
40.在本发明具体实施例中，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与功能化单体的重量比为(100：1)～(10：1)。若功能化单体的含量过低，那么会使接枝率达不到要求从而达不到增韧效果；而乙烯-丙烯酸丁酯共聚物含量过低，导致功能化单体的重量份高，但多余的功能化单体并不能增加接枝率，反而会造成原料浪费。
41.本发明提供了一种pbt用增韧剂的制备方法，用于制备上述的pbt用增韧剂，包括以下步骤：
42.原料混合：按配比称取原料并混合，得到混和物料；
43.挤出造粒：将混和物料投入挤出机，进行挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速为300～500rpm，得到pbt用增韧剂。
44.在本发明的一个具体实施例中，先将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、接枝单体、液体助剂和引发剂混合成混和物料，然后再将混和物料投入挤出机，挤出机的挤出温度为150～230℃，挤出机的转速为300～500rpm。挤出机为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与接枝单体、液体助剂的聚合反应提供温度和空间。
45.本发明提供了一种pbt用增韧剂在pbt树脂的用途，所述pbt树脂使用上述的pbt用增韧剂。
46.实施例组a
47.一种pbt用增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
48.原料混合：按表1的配比称取原料并混合，得到混和物料；
49.挤出造粒：将混和物料投入挤出机，进行挤出造粒，得到pbt用增韧剂。
50.表1-pbt用增韧剂的原料组分配比
[0051][0052]
其中，实施例1的挤出温度为150℃～195℃，螺杆转速的速度为300rpm；实施例2的挤出温度为150℃～205℃，螺杆转速的速度为350rpm；实施例3的挤出温度为150℃～230℃，螺杆转速的速度为400rpm；实施例4的挤出温度为150℃～220℃，螺杆转速的速度为500rpm。实施例1～4的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁醋含量为40％。
[0053]
对比例1
[0054]
对比例1的制备方法与实施例3的制备方法相同，其中，对比例1的原料组分为：乙烯-辛烯共聚物(poe)98份，接枝单体为马来酸酐(mah)1.6份,苯乙烯0.2份，引发剂为2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷0.2份。
[0055]
对比例2
[0056]
对比例2的制备方法与实施例2的制备方法相同，其中，对比例2的原料组分为：乙烯-辛烯共聚物(poe)96份，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)2份,引发剂为2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷0.4份。
[0057]
对比例3
[0058]
对比例3的制备方法与实施例3的制备方法相同，其中，对比例3的原料组分为：乙烯-丙烯酸甲醋共聚物(ema)84份，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)16份,引发剂为2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷0.2份。
[0059]
对比例4
[0060]
对比例4的制备方法与实施例3的制备方法相同，且对比例4的原料组分为：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物88份，接枝单体为马来酸酐10份，液体助剂为苯乙烯2份，引发剂为2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷0.1份。
[0061]
对比例5
[0062]
对比例5的制备方法与实施例3的制备方法相同，其中，对比例5的原料组分为乙烯丙烯酸甲醋共聚物(ema)98份，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)1.6份,苯乙烯0.2份，引发剂为2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷0.2份。乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁醋含量为3％。
[0063]
对比例6
[0064]
对比例6的制备方法与实施例3的制备方法相同，其中，对比例6的原料组分为乙烯丙烯酸甲醋共聚物(ema)98份，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)1.6份,苯乙烯0.2份，引发剂为2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷0.2份。乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁醋含量为55％。
[0065]
将实施例1～4和对比例1～6中制得的pbt增韧剂分别与pbt复合，测试相关性能，结果见表2。
[0066]
表2-实施例和对比例增韧pbt性能结果
[0067][0068]
从实施例1～4和对比例1～3所制备的增韧pbt材料性能结果可以看出，使用本发明所述的pbt用增韧剂后，增韧效果比其他增韧材料的增韧效果好，同时能较好的保持pbt原有弯曲强度和拉伸强度。增韧效果明显优于其他弹性体增韧的pbt。增韧后的pbt的冲击强度明显优于未增韧的pbt。
[0069]
从实施例3和对比例4可知，当乙烯-丙烯酸丁酯共聚物含量过低，而功能化单体的重量份高，但多余的功能化单体并不能增加接枝率，无法提高增韧效果。
[0070]
从实施例3和对比例5、对比例6可知，当乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁醋含量过低或者过高时时，pbt用增韧剂的增韧效果都较差。
[0071]
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。