一种改性植物水解蛋白减水剂及制备方法和应用与流程

1.本发明属于石膏建筑材料减水剂领域，更具体地，涉及一种改性植物水解蛋白减水剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.石膏作为一种蕴藏丰富、广泛存在的矿产资源，其应用有着悠久的历史。它在自然界中主要以二水石膏(caso4·
2h2o)和无水硬石膏(caso4)存在。建筑石膏是由天然二水石膏或化学石膏经煅烧脱水，以β-半水石膏为主要成分的胶凝材料。另外，工业副石膏与日俱增，对工业副石膏的应用开发具有重要的环保意义和经济效益。
3.建筑石膏具有生产能耗低、经济效益高、凝结硬化速度快、作为建筑建材工期短、材质质量较轻、保温隔热性能较好等优点，在建筑领域逐渐得到广泛应用。
4.目前，市售的减水剂主要有木质素磺酸盐类、萘磺酸盐类以及聚羧酸盐类等，多半用于混凝土以及砂浆等水泥基材料类，与水泥相容性较好，性能优异。其原因主要归功于水泥水化周期较长，水化热释放缓慢，充分给予减水剂在水泥颗粒上的分散以及减水性能的激发时间。与水泥基材料相比，石膏基材料水化时间更短，初凝和终凝时间的缩短导致木质素磺酸盐类、萘磺酸盐类以及聚羧酸盐类等减水剂来不及发挥自身的减水和分散性能，就被新生成的石膏水化物覆盖，导致减水剂的失效。原有的水泥基与减水剂的静电排斥和空间位阻作用理论解释对石膏基材料适应性有偏差。
5.减水剂作为石膏基砂浆主要的外加剂之一，不仅要保证石膏砂浆材料的减水率，对砂浆的流动度损失也要影响较小。为满足石膏基材对减水剂的相容性问题，对石膏用减水剂的要求也进一步提高。蛋白类外加剂具有对石膏强度影响较小的优点，在石膏材料中应用前景广阔。基于此，开发掺量小、缓凝、减水效果俱佳的蛋白类减水剂对石膏材料的应用具有重要研究意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种改性植物水解蛋白减水剂及制备方法和应用。本发明的改性植物水解蛋白减水剂在石膏基材料中掺量少、减水率高、对石膏强度损失小，并且具备一定的缓凝效果，对石膏基材料适应性强，可减少其它缓凝材料的应用，降低石膏基外加剂的成本。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性植物水解蛋白减水剂，该减水剂包括具有式i所示结构的物质：
[0008][0009]
其中，a＝20～25；b＝15～20；x＝30～40；y＝40～45；z＝5～10。
[0010]
本发明第二方面提供了一种改性植物水解蛋白减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
s1：将植物蛋白粉进行水解，得到带有游离氨基的水解蛋白；
[0012]
s2：利用水、2-巯基乙醇和不饱和羧酸类单体对所述水解蛋白中的二硫键进行断裂取代改性，得到植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物；
[0013]
s3：利用水、丙烯酸类单体和聚氧乙烯醚类单体与所述植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物的水溶液自由基聚合反应，合成所述改性植物水解蛋白减水剂。
[0014]
根据本发明，优选地，所述制备方法包括如下步骤：
[0015]
(1)碱水解：将植物蛋白粉、水和水解催化剂混合搅拌均匀，在水解反应温度下进行水解反应，得到第一反应产物；调节所述第一反应产物的ph至7-8，得到水解蛋白(蛋白质-多肽和多肽-氨基酸的中间体，spi，此时多肽链上含有更多活性基团，反应位点更多)；
[0016]
(2)断裂取代改性：将水、水解蛋白、2-巯基乙醇、引发剂和不饱和羧酸类单体混合搅拌均匀，得到第二反应产物；将所述第二反应产物与有机溶剂混合，进行沉淀、离心分离，得到沉淀物并提纯、干燥，得到所述植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物(spi-maa)；
[0017]
(3)自由基聚合反应：将所述植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物、水、丙烯酸类单体、聚氧乙烯醚类单体、引发剂和链转移剂混合搅拌均匀，得到第三反应产物，调节溶液ph至7-8，得到改性植物水解蛋白减水剂溶液，喷雾干燥，得到所述改性植物水解蛋白减水剂。
[0018]
在本发明中，首先对天然植物蛋白粉进行水解，形成一系列带有蛋白质和多肽以及氨基酸的水解蛋白小分子中间物，使其暴露更多的反应活性位点。然后对水解蛋白链中的二硫键进行断裂取代改性，生成植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物，再通过水溶液自由基聚合反应，与丙烯酸类单体、聚氧乙烯醚等单体聚合成具有减水缓凝功能的大豆蛋白接枝共聚物，即本发明所述的改性植物水解蛋白减水剂。
[0019]
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，
[0020]
制备所述第一反应产物的各原料的重量份分别为：植物蛋白粉20-30份、水40-60份和水解催化剂10-15份；
[0021]
所述植物蛋白粉为大豆蛋白粉、玉米蛋白粉和小麦蛋白粉中的至少一种；
[0022]
所述水解催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾中的至少一种；
[0023]
所述水解反应的温度为80-85℃，时间为2-3h；
[0024]
利用酸调节所述第一反应产物的ph至7-8；优选地，所述酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸和酒石酸中的至少一种，所述酸的用量为5-10份；
[0025]
所述水解蛋白的分子量为3000-30000da。
[0026]
根据本发明，优选地，在步骤(2)中，
[0027]
制备所述第二反应产物的各原料的重量份分别为：水50-60份、水解蛋白10-20份、2-巯基乙醇5-10份、引发剂0.5-1份和不饱和羧酸类单体2-3份；
[0028]
所述引发剂为过硫酸铵、双氧水和维生素c中的至少一种；
[0029]
所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、衣康酸、柠康酸和富马酸中的至少一种；
[0030]
在氮气保护条件下制备所述第二反应产物，反应温度为50-60℃，时间为0.5-6h；
[0031]
所述有机溶剂为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，用量为80-100份；
[0032]
将得到的沉淀物在索氏萃取器中用乙醇抽提提纯后，在真空干燥器中干燥至恒重，得到所述植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物。
[0033]
根据本发明，优选地，在步骤(3)中，
[0034]
制备所述第三反应产物的各原料的重量份分别为：所述植物蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物5-10份、水60-80份、丙烯酸类单体3-5份、聚氧乙烯醚类单体50-60份、引发剂1-1.5份和链转移剂0.5-1份；
[0035]
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；
[0036]
所述聚氧乙烯醚类单体为2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚中至少一种，所述聚氧乙烯醚类单体的分子量控制在1200-2400da之间；
[0037]
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和抗坏血酸-过氧化氢中至少一种；
[0038]
所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸和巯基乙酸中至少一种；
[0039]
制备所述第三反应产物的反应温度为60-70℃，时间为2-4h；
[0040]
利用碱调节溶液ph至7-8，优选地，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为10-15份。
[0041]
根据本发明，优选地，各步骤中搅拌的转速各自独立地为500-800r/min。
[0042]
本发明第三方面提供了所述的制备方法制得的改性植物水解蛋白减水剂。
[0043]
本发明第四方面提供了所述的改性植物水解蛋白减水剂在制备石膏基自流平砂浆中的应用。
[0044]
根据本发明，优选地，所述改性植物水解蛋白减水剂的掺量为制备石膏基自流平砂浆的石膏的用量的0.05-0.2wt％。
[0045]
本发明的技术方案的有益效果如下：
[0046]
(1)本发明的水解蛋白制备原材料来源广，主要来自大豆、小麦、玉米等富含蛋白质谷物，绿色环保。另外，化学改性方法较为简单，反应条件温和，对能源消耗较低。
[0047]
(2)本发明制备的减水剂分散性、溶解性较未水解以及未化学改性的蛋白类减水剂性能更佳优异，解决了大分子蛋白质分子活性较低、溶解性差以及分子间容易络合缠绕等缺点。
[0048]
(3)本发明制备的水解蛋白类缓凝型减水剂相较于现有技术的减水剂产品，对石膏基材料减水率高、缓凝性较好、强度损失小。化学改性后的大豆水解蛋白，植物蛋白肽链上引入双键基团，其水溶性、溶解性、化学基团活性等性能得到较大的提升。除此之外，在改性的蛋白链上接枝聚氧乙烯醚侧链以及丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸钠等活性基团，能促进减水剂在石膏上的吸附、分散以及缓凝等性能，使得减水剂在石膏自流平砂浆体系中的应用掺量更小、效果更明显。
[0049]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0050]
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
[0051]
图1示出了本发明实施例3提供的一种改性植物水解蛋白减水剂的制备方法制备的改性大豆水解蛋白减水剂的ft-ir表征图(其中，transmittance代表透光率；wavenumbers代表波数)。
具体实施方式
[0052]
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供一种改性植物水解蛋白减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
(1)碱水解：将30份大豆蛋白粉、60份水和10份氢氧化钠混合搅拌均匀，升温至80℃进行保温反应3h，得到第一反应产物；利用10份柠檬酸调节所述第一反应产物的ph至7，得到大豆水解蛋白(水解蛋白的分子量为3000-30000da)；
[0056]
(2)断裂取代改性：
[0057]
将50份的水放入容器中缓慢搅拌，将容器温度控制在60℃，在搅拌状态下缓慢加入10份的步骤(1)制备的水解大豆蛋白，通入氮气下搅拌60min。继续缓慢加入5份的2-巯基乙醇反应2h。随后，分别加入0.5份的过硫酸铵和2份的甲基丙烯酸，保温反应2h，得到第二反应产物；将所述第二反应产物倒入80份丙酮中进行沉淀后离心分离，将得到的沉淀物在索氏萃取器中用乙醇抽提提纯，除去未反应的单体和均聚物，产物在真空干燥器中干燥至恒重，得到大豆蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物(spi-maa)；
[0058]
(3)自由基聚合反应：
[0059]
将步骤(2)制备的5份的大豆蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物(spi-maa)和60份的水放入反应容器中搅拌混合。随后，依次加入3份丙烯酸类单体、1份引发剂过硫酸铵、0.5份链转
移剂甲基丙烯磺酸钠以及50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，在60℃下，保温反应3h，得到第三反应产物，向其内加入10份的30％的氢氧化钠溶液调节混合液的ph值至7-8，得到固含为40％改性大豆水解蛋白减水剂溶液，喷雾干燥得到，改性大豆水解蛋白减水剂的粉末，结构如式i，其中，a＝20；b＝15；x＝30；y＝40；z＝5。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例提供一种改性植物水解蛋白减水剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：
[0062]
制备所述第一反应产物的各原料为：30份大豆蛋白粉、55份水和15份氢氧化钠；
[0063]
制备所述第二反应产物的各原料为：60份水、15份水解大豆蛋白、8份2-巯基乙醇、0.5份过硫酸铵和2份甲基丙烯酸；
[0064]
制备所述第三反应产物的各原料为：10份大豆蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物(spi-maa)、60份水、3份丙烯酸类单体、1份引发剂过硫酸铵、0.8份链转移剂甲基丙烯磺酸钠以及50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
[0065]
改性大豆水解蛋白减水剂的粉末，结构如式i，其中，a＝25；b＝20；x＝30；y＝40；z＝10。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例提供一种改性植物水解蛋白减水剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：
[0068]
制备所述第一反应产物的各原料为：30份大豆蛋白粉、55份水和15份氢氧化钠；
[0069]
(2)断裂取代改性：
[0070]
将60份的水放入容器中缓慢搅拌，将容器温度控制在50℃，在搅拌状态下缓慢加入20份的步骤(1)制备的水解大豆蛋白，通入氮气下搅拌60min。继续缓慢加入10份的2-巯基乙醇反应2h。随后，分别加入0.8份的过硫酸铵和2份的甲基丙烯酸，保温反应2h，得到第二反应产物；将所述第二反应产物倒入80份丙酮中进行沉淀后离心分离，将得到的沉淀物在索氏萃取器中用乙醇抽提提纯，除去未反应的单体和均聚物，产物在真空干燥器中干燥至恒重,得到大豆蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物(spi-maa)；
[0071]
制备所述第三反应产物的各原料为：10份大豆蛋白甲基丙烯酸接枝共聚物(spi-maa)、60份水、3份丙烯酸类单体、1份引发剂过硫酸铵、0.8份链转移剂甲基丙烯磺酸钠以及50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
[0072]
改性大豆水解蛋白减水剂的粉末，结构如式i，其中，a＝25；b＝20；x＝40；y＝45；z＝10。
[0073]
测试例
[0074]
本测试例将实施例1-3与常用于石膏基自流平砂浆上的市售产品减水剂的效果和强度损失等性能进行对比。
[0075]
所述常用于石膏基自流平砂浆上的市售产品减水剂为木质素磺酸盐类(市售1)、萘磺酸盐类(市售2)以及聚羧酸盐类(市售3)；
[0076]
石膏自流平砂浆水灰比为0.5；
[0077]
除了减水剂外，石膏自流平砂浆由如下组分组成：1000份脱硫石膏、0.3份低粘度羟丙基甲基纤维素醚、0.05份的缓凝剂、0.6份消泡剂、0.3份的流变助剂，混合搅拌而成。
[0078]
依据jc/t 1023-2007和jc/t 1023-2021进行凝结时间、强度等性能测试，得到表1。
[0079]
由表1结果表明，采用本发明方法制备的减水剂在石膏自流平砂浆上的应用具有掺量小、强度损失率低和缓凝时间长的优点；对比石膏自流平砂浆市售常用木质素磺酸盐类、萘磺酸盐类以及聚羧酸盐类减水剂，实施例中的缓凝剂具有30min流动度优异、凝结时间长和抗压强度高等优点，说明本发明中提到的水解蛋白减水剂对石膏自流平砂浆适应性强，对石膏的副作用小。
[0080]
表1
[0081][0082]
实施例1-3所述的水解蛋白减水剂主要原料来源广泛，可为大豆、小麦、玉米等植物蛋白丰富的谷物，绿色、低碳、经济效益高，适合推广。
[0083]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。