一种纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料制备方法

1.本发明涉及生物质纳米复合材料领域，具体涉及一种纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯是一种热塑性树脂，作为五大通用树脂之一，具有无毒、耐热性、耐化学性和绝缘性等特点。自聚丙烯问世至今，其广泛应用于汽车、建筑、纺织和机械等领域。近年来，随着这些产业的飞速发展，也进一步促进了聚丙烯生产方式及产量、改性方法及功能化的发展。
3.随着绿色发展理念的提出和发展，具有绿色、环保等特点的生物质材料成为研究的热点。纤维素纳米纤维属于生物质资源，来源广泛、具有可降解、可再生、无毒性等优点，有望成为传统石化资源材料的替代品。纤维素纳米纤维素以天然生物质材料，如木材、秸秆等为原料；通过化学处理、机械处理、或二者结合的方式获得；具有高长径比、轻质高强等特点。由于纤维素纳米纤维“重量是钢铁的五分之一，强度却是钢铁的五倍以上”的独特性，受到了能源、汽车和医疗等领域的广泛关注。
4.纤维素纳米纤维与聚丙烯极性不同，因此制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料时，二者界面结合较差，导致复合材料性能较差。因此，需要采取手段改善二者之间的结合。目前，常用的手段包括添加偶联剂、相容剂和表面改性(包括纤维素纳米纤维疏水性改性和聚丙烯亲水性改性)等。
5.pickering乳液是以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液。固体颗粒有黏土、二氧化硅、金属纳米颗粒和石墨等。纤维素纳米纤维直径低于100nm，也具有良好的稳定pickering乳液的能力。pickering乳液由于具有绿色环保、稳定性好和生物相容性好等优点，目前广泛应用于食品、化妆品等领域。本发明以纤维素纳米纤维为原料制备pickering乳液，并用于增强聚丙烯和纤维素纳米纤维的界面结合以制备轻质高强的纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料。


技术实现要素：

6.针对天然生物质材料与聚合物界面结合差的问题，本发明提出了一种纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料制备方法。本发明提供的方法具有原料广泛、价格低廉、界面结合好、易实现产业化等优点。
7.本发明的具体制备步骤如下：
8.(1)将汉麻秸秆粉碎成200目，去离子水清洗以去除灰尘和杂质；
9.(2)步骤(1)的汉麻秸秆利用碱性溶液浸泡处理1-3h，去除汉麻秸秆中的半纤维素和木质素，再用去离子水清洗去除表面化学残留；
10.(3)步骤(2)的汉麻秸秆经过漂白处理以获得具有单纤维结构的纤维素微纤维，再经去离子水清洗、干燥后，得到汉麻微纤维；所述的漂白处理使用0.5wt％-2wt％h2o2溶液，
在60-90℃条件下反应40-70min，汉麻秸秆与h2o2溶液的质量比为1:10-1:15；
11.(4)步骤(3)的汉麻微纤维经过nhpi氧化处理和超声处理得到纤维素纳米纤维素悬浮液；所述的nhpi氧化处理的方法是将汉麻微纤维加入到容器中，再加入由n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)、溴化钠和次氯酸钠组成的混合溶液中，混合溶液中nhpi的浓度为0.05wt％-0.1wt％，溴化钠浓度为0.2wt％-0.4wt％，次氯酸钠浓度为2wt％-5wt％，用1-3mol/l naoh调节ph在9-11，在40-60℃的条件下反应1-3h，最终用乙醇来终止反应。
12.(5)步骤(4)的纤维素纳米纤维悬浮液加入油性溶剂通过超声分散配置pickering乳液；所述的纤维素纳米纤维悬浮液浓度为1g/l，纤维素纳米纤维悬浮液与油性溶剂的质量比为(10-5):1；
13.(6)步骤(4)的纤维素纳米纤维悬浮液加入聚丙烯中，再加入pickering乳液，干燥、造粒和注塑制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料；纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维固体纤维、聚丙烯、pickering乳液质量份数配比为：纤维素纳米纤维1～3份，聚丙烯5～50份，pickering乳液1～3份；
14.优选地，所述的汉麻秸秆为去除韧皮部分的秆芯部分。
15.优选地，步骤(2)中汉麻秸秆利用碱性溶液浸泡处理时，所述的碱性溶液为naoh和na2so3混合溶液，naoh浓度为2.5m，na2so3浓度为0.5m；处理温度优选在70-90℃条件下，汉麻秸秆和混合溶液质量比优选为1:(10-15)。
16.优选地，所述的超声处理使用的是超声细胞粉碎仪，超声处理30-50min。
17.优选地，所述的pickering乳液所用的油性溶剂为植物油、矿物油和有机溶剂。
18.本发明的有益效果如下：
19.本发明从生物质材料汉麻秸秆中提取纤维素纳米纤维，其来源广泛、价格低廉，实现了汉麻秸秆的变废为宝。
20.本发明使用的纤维纳米纤维不仅作为复合材料的增强体还用于制备pickering乳液，极大的降低了成本。
21.本发明采用nhpi氧化纤维素纳米纤维制备pickering乳液，由于氧化纤维素纳米纤维氧化后引入了羧基和醛基，使其分散性良好，因此制得的pickering乳液稳定性好。
22.本发明制备的pickering乳液能将纤维素纳米纤维均匀分散在聚丙烯表面上，增强界面结合能力，提高了纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料的性能。
23.具体实施方法
24.本发明提供了一种纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料制备方法，以下实施例仅用于解释和说明本发明的技术方案，本发明不局限于以下实施例。
25.实施例1
26.1)将汉麻秸秆粉碎成200目，去离子水清洗表面灰尘、杂质；
27.2)将步骤1)的汉麻秸秆加入到naoh和na2so3混合溶液中，naoh浓度为2.5m，na2so3浓度为0.5m；在70℃条件下反应2h，用去离子水清洗；
28.3)再将步骤2)处理后的汉麻秸秆加入到1wt％h2o2溶液中进行漂泊处理，在70℃条件下反应50min，获得具有单纤维结构的纤维素微纤维，经去离子水清洗、干燥后，得到汉麻微纤维。
29.4)将步骤3)得到的汉麻微纤维加入到三口烧瓶中，加入由nhpi、溴化钠和次氯酸
钠组成的混合溶液中，混合溶液中nhpi的浓度为0.1wt％，溴化钠浓度为0.2wt％、次氯酸钠浓度为2wt％，在60℃条件下反应3h，反应过程中用2mol/l naoh调节ph在9左右，用乙醇溶液来终止反应进行，得到nhpi氧化纤维；nhpi氧化处理能够将纤维素微纤维中的伯羟基选择性氧化，将羟基氧化成羧基，最终以羧酸盐的形式存在，防止纤维发生团聚，并且nhpi氧化处理反应条件温和，选择性氧化效果好，氧化后纤维形态保持不变；
30.然后，将上述nhpi氧化纤维清洗过滤后，配制纤维素纳米纤维水溶液，放入超声细胞粉碎中处理35min，利用超声在液体中产生空化效应，对物质进行破碎、分散和匀化，得到1g/l纤维素纳米纤维悬浮液。
31.5)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液以质量比10:1的比例加入到葵花籽油中，通过超声分散得到pickering乳液。
32.6)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液与聚丙烯混合，再加入步骤5)所得pickering乳液；纤维素纳米纤维、pickering乳液和聚丙烯的质量比为1:1:10，所述的纤维素纳米纤维指本步骤所加纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维，不包括pickering乳液中所含纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维。利用“双亲”的pickering乳液作为“中间体”，使极性不同的纤维素纳米纤维与聚丙烯达到良好的界面结合。最后通过干燥、造粒和注塑制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料。
33.本发明得到的复合材料抗拉强度为35-40mpa，断裂伸长率为200-500％。
34.实施例2
35.1)将汉麻秸秆粉碎成200目，去离子水清洗表面灰尘、杂质；
36.2)将步骤1)的汉麻秸秆加入到naoh和na2so3混合溶液中，naoh浓度为2.5m，na2so3浓度为0.5m；在70℃条件下反应2h，用去离子水清洗；
37.3)再将步骤2)处理后的汉麻秸秆加入到1wt％h2o2溶液中进行漂泊处理，在70℃条件下反应50min，获得具有单纤维结构的纤维素微纤维，经去离子水清洗、干燥后，得到汉麻微纤维。
38.4)将步骤3)得到的汉麻微纤维加入到三口烧瓶中，加入由nhpi、溴化钠和次氯酸钠组成的混合溶液中，混合溶液中nhpi的浓度为0.1wt％，溴化钠浓度为0.2wt％、次氯酸钠浓度为2wt％，在60℃条件下反应3h，反应过程中用2mol/l naoh调节ph在9左右，用乙醇溶液来终止反应进行，得到nhpi氧化纤维；将nhpi氧化纤维放入超声细胞粉碎中处理35min，得到纤维素纳米纤维素悬浮液。
39.5)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液以质量比10:1的比例加入到苯乙烯中，通过超声分散得到pickering乳液。
40.6)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液与聚丙烯混合，再加入pickering乳液，纤维素纳米纤维、pickering乳液和聚丙烯的比值为1:1:10，所述的纤维素纳米纤维指本步骤所加纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维，不包括pickering乳液中所含纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维。经干燥、造粒和注塑制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料。
41.本发明得到的复合材料抗拉强度为38-45mpa，断裂伸长率为400-600％。
42.实施例3
43.1)将汉麻秸秆粉碎成200目，去离子水清洗表面灰尘、杂质；
44.2)将步骤1)的汉麻秸秆加入到naoh和na2so3混合溶液中，naoh浓度为2.5m，na2so3浓度为0.5m；在70℃条件下反应2h，用去离子水清洗；
45.3)再将步骤2)处理后的汉麻秸秆加入到1wt％h2o2溶液中进行漂泊处理，在70℃条件下反应50min，获得具有单纤维结构的纤维素微纤维，经去离子水清洗、干燥后，得到汉麻微纤维。
46.4)将步骤3)得到的汉麻微纤维加入到三口烧瓶中，加入由nhpi、溴化钠和次氯酸钠组成的混合溶液中，混合溶液中nhpi的浓度为0.1wt％，溴化钠浓度为0.2wt％、次氯酸钠浓度为2wt％，在60℃条件下反应3h，反应过程中用2mol/l naoh调节ph在9左右，用乙醇溶液来终止反应进行，得到nhpi氧化纤维；将nhpi氧化纤维放入超声细胞粉碎中处理35min，得到纤维素纳米纤维素悬浮液。
47.5)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液以质量比5:1的比例加入到葵花籽油中，通过超声分散得到pickering乳液。
48.6)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液与聚丙烯混合，再加入pickering乳液，纤维素纳米纤维、pickering乳液和聚丙烯的质量比为1:1:10，所述的纤维素纳米纤维指本步骤所加纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维，不包括pickering乳液中所含纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维。经干燥、造粒和注塑制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料。
49.本发明得到的复合材料抗拉强度为35-42mpa，断裂伸长率为300-500％。
50.实施例4
51.1)将汉麻秸秆粉碎成200目，去离子水清洗表面灰尘、杂质；
52.2)将步骤1)的汉麻秸秆加入到naoh和na2so3混合溶液中，naoh浓度为2.5m，na2so3浓度为0.5m；在70℃条件下反应2h，用去离子水清洗；
53.3)再将步骤2)处理后的汉麻秸秆加入到1wt％h2o2溶液中进行漂泊处理，在70℃条件下反应50min，获得具有单纤维结构的纤维素微纤维，经去离子水清洗、干燥后，得到汉麻微纤维。
54.4)将步骤3)得到的汉麻微纤维加入到三口烧瓶中，加入由nhpi、溴化钠和次氯酸钠组成的混合溶液中，混合溶液中nhpi的浓度为0.1wt％，溴化钠浓度为0.2wt％、次氯酸钠浓度为2wt％，在60℃条件下反应3h，反应过程中用2mol/l naoh调节ph在9左右，用乙醇溶液来终止反应进行，得到nhpi氧化纤维；将nhpi氧化纤维放入超声细胞粉碎中处理35min，得到纤维素纳米纤维素悬浮液。
55.5)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液以质量比5:1的比例加入到葵花籽油中，通过超声分散得到pickering乳液。
56.6)将步骤4)所得纤维素纳米纤维悬浮液与聚丙烯混合，再加入pickering乳液，纤维素纳米纤维、pickering乳液和聚丙烯的质量比为1:1:50，所述的纤维素纳米纤维指本步骤所加纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维，不包括pickering乳液中所含纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维。经干燥、造粒和注塑制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料。
57.本发明得到的复合材料抗拉强度为38-45mpa，断裂伸长率为500-800％。