负极活性物质、固体电池及负极活性物质的制造方法与流程

1.本公开涉及负极活性物质、固体电池及负极活性物质的制造方法。


背景技术：

2.就全固体锂离子电池而言，要求有效地向电极层中的活性物质供给电子及锂离子这两者。在全固体锂离子电池中，活性物质例如在电极层中分散。在通常的负极层中，优选兼顾活性物质粒子彼此相接触地形成的电子传导通路和固体电解质彼此连结而形成的离子传导通路。
3.作为负极活性物质，有时使用石墨粒子。石墨具有包含碳的层状结构。通过锂离子插入石墨的层状结构中或者从层状结构中脱离的反应，从而实现具有高容量的电池。但是，石墨虽然具有电子传导性(电子导电性)，但缺乏离子传导性(离子导电性)。为了弥补石墨的离子传导性，在通常的负极层中，石墨粒子有时与固体电解质复合。另外，石墨粒子有时也会与粘合剂复合。粘合剂适合于将粒子结合来形成膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平8-195219号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.在现有技术中，期望新型的负极活性物质。
9.用于解决课题的手段
10.本公开的负极活性物质包含：
11.在内部具有空隙的石墨粒子；和
12.第1固体电解质，
13.上述空隙的空隙直径为1nm～300nm，
14.上述第1固体电解质位于上述空隙中。
15.发明效果
16.根据本公开，能够提供新型的负极活性物质。
附图说明
17.图1是表示实施方式1中的负极活性物质的概略构成的截面图。
18.图2是关于实施方式1中的负极活性物质的制造方法的流程图。
19.图3是表示实施方式2中的固体电池的概略构成的截面图。
20.图4是实施例1中使用的石墨粒子的截面的扫描型电子显微镜(sem)图像。
21.图5是实施例1的负极活性物质的截面的sem图像。
22.图6是实施例1的负极活性物质中的石墨粒子的空隙的sem图像。
23.图7是实施例1的负极活性物质中的石墨粒子的其他空隙的sem图像。
24.图8是表示实施例1的负极活性物质及石墨粒子中的空隙的直径与log微分空隙容积的关系的曲线图。
25.图9是实施例1中使用的石墨粒子的表面的sem图像。
26.图10是实施例1的负极活性物质的表面的sem图像。
具体实施方式
27.(成为本公开的基础的认知)
28.在包含石墨粒子及固体电解质的负极层中，固体电解质缺乏电子传导性。因而，如果固体电解质相对于石墨粒子的添加量增加，则负极层内的石墨的体积比率降低，负极层的容量降低。另外，由于石墨粒子彼此的接触受到阻碍，导致负极层的电子传导性也降低。即，在负极层内使石墨粒子与固体电解质复合时，在负极层中，电子传导性与离子传导性显示出此消彼长的关系。这种情况下，要求在维持电子传导性及离子传导性的平衡的同时使负极层的容量提高。
29.专利文献1公开了下述事项：在现有的全固体锂二次电池的电极中，为了使活性物质的利用率提高，对活性物质的平均粒径、固体电解质的平均粒径、以及活性物质与固体电解质的混合比率进行调节。
30.专利文献1中公开了将活性物质及固体电解质各自的平均粒径调节为0.1μm～50μm的范围。为了使负极层的容量提高，考虑在上述范围内使活性物质的平均粒径增加。但是，这种情况下，在活性物质内部的离子的传导慢，因此电池的充放电时的速率特性降低。另一方面，如果使活性物质的平均粒径减少，则活性物质的外表面的面积增加。由此，活性物质与固体电解质的接触面积增加，负极层的电子传导性降低。具有小的平均粒径的活性物质有时也会使涂布液的粘性增加。因而，在使用包含该活性物质的涂布液来制作负极层的情况下，会产生工艺上的课题。这样一来，通过调节活性物质的平均粒径，难以制作充放电时的速率特性优异的电池。
31.(本公开的一个方案的概要)
32.本公开的第1方案的负极活性物质包含：
33.在内部具有空隙的石墨粒子；和
34.第1固体电解质，
35.上述空隙的空隙直径为1nm～300nm，
36.上述第1固体电解质位于上述空隙中。
37.根据第1方案，能够提供新型的负极活性物质。该负极活性物质因石墨粒子而具有高电子传导性。另外，在负极活性物质中，锂离子的插入及脱离高效地进行。因而，该负极活性物质适合于提高电池的速率特性。
38.在本公开的第2方案中，例如根据第1方案所述的负极活性物质，其中，上述石墨粒子在其内部可以具有多个空隙，通过水银压入法求出的上述石墨粒子的平均空隙直径也可以为1nm～300nm。根据这样的构成，负极活性物质适合于提高电池的速率特性。
39.在本公开的第3方案中，例如根据第1或第2方案所述的负极活性物质，其中，上述石墨粒子也可以为包含石墨的多个一次粒子的集合体。根据这样的构成，使用石墨粒子，能
够容易地制作负极活性物质。
40.在本公开的第4方案中，例如根据第3方案所述的负极活性物质，其中，多个上述一次粒子的形状可以为板状或鳞片状，在上述石墨粒子中，多个上述一次粒子也可以被层叠。根据这样的构成，使用石墨粒子，能够容易地制作负极活性物质。
41.在本公开的第5方案中，例如根据第1至第4方案中任一项所述的负极活性物质，其中，上述第1固体电解质可以包含锂、磷、硫及卤素。根据这样的构成，负极活性物质具有高离子传导性。
42.在本公开的第6方案中，例如根据第1至第5方案中任一项所述的负极活性物质，其中，上述第1固体电解质可以由下述的组成式(1)表示，
43.li
α
ps
β
x
γ
ꢀꢀ
式(1)
44.α、β及γ可以满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5及0.5≤γ≤1.5，x可以包含选自f、cl、br及i中的至少1种。根据这样的构成，负极活性物质具有高离子传导性。
45.在本公开的第7方案中，例如根据第1至第6方案中任一项所述的负极活性物质，其中，上述第1固体电解质可以具有硫银锗矿型晶体结构。根据这样的构成，负极活性物质具有高离子传导性。
46.在本公开的第8方案中，例如根据第1至第7方案中任一项所述的负极活性物质，其中，上述空隙的上述空隙直径也可以为70nm以下。根据这样的构成，在使用负极活性物质来制作负极层时，容易维持负极活性物质中的离子传导通路。
47.在本公开的第9方案中，例如根据第1至第8方案中任一项所述的负极活性物质，其可以进一步包含在上述石墨粒子的外表面上附着的第2固体电解质，上述第2固体电解质对上述外表面的被覆率也可以为10％以下。根据这样的构成，通过与负极活性物质一起使用具有高离子传导性的固体电解质，能够容易地制作具有高离子传导性的负极层。
48.在本公开的第10方案中，例如根据第1至第9方案中任一项所述的负极活性物质，其中，上述第1固体电解质的质量相对于上述石墨粒子的质量的比率也可以为0.3质量％～20质量％。根据这样的构成，在负极活性物质中，能够在抑制容量密度的降低的同时提高离子传导性。
49.在本公开的第11方案中，例如根据第1至第10方案中任一项所述的负极活性物质，其中，上述石墨粒子的中值粒径也可以为300nm～30μm。根据这样的构成，能够容易地处理石墨粒子。另外，能够容易地向石墨粒子的内部导入第1固体电解质。
50.本公开的第12方案的固体电池具备：
51.包含第1至第11方案中任一项所述的负极活性物质的负极层；
52.正极层；和
53.位于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层。
54.根据第12方案，固体电池具有高速率特性。
55.在本公开的第13方案中，例如根据第12方案所述的固体电池，其中，上述负极层可以进一步包含具有与上述第1固体电解质不同组成的固体电解质。根据这样的构成，能够容易地提高负极层的离子传导性。
56.在本公开的第14方案中，例如根据第12或第13方案所述的固体电池，其中，上述固体电解质层可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。根据这样的构成，固体电池具有高
速率特性。
57.本公开的第15方案的负极活性物质的制造方法包括：
58.通过使在内部具有空隙的石墨粒子与包含固体电解质的溶液相接触，从而将上述溶液导入上述空隙中；和
59.从被导入上述空隙中的上述溶液中除去上述溶液中所含的溶剂，使上述固体电解质析出。
60.根据第15方案，能够容易地制造适合于提高电池的速率特性的负极活性物质。
61.以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。
62.(实施方式1)
63.图1是表示实施方式1中的负极活性物质1000的概略构成的截面图。
64.实施方式1中的负极活性物质1000例如用于固体电池中。负极活性物质1000包含石墨粒子100及第1固体电解质103。
65.石墨粒子100可以作为活性物质发挥作用。石墨粒子100在其内部具有空隙102。石墨粒子100也可以在其内部具有多个空隙102。第1固体电解质103位于空隙102中。换言之，第1固体电解质103被填充到空隙102中。
66.空隙102的空隙直径为1nm～300nm。第1固体电解质103位于具有1nm～300nm的空隙直径的空隙102中，这有时可以利用例如水银压入法来确定。
67.在水银压入法中，向具有空隙的试样中注入高压的水银。由对水银施加的压力与注入到试样中的水银的量的关系能够求出空隙分布。详细而言，在试样中，被注入了水银的空隙的直径d可以由以下的关系式(i)求得。在关系式(i)中，γ为水银的表面張力。θ为水银与试样的壁面的接触角。p为对水银施加的压力。
68.d＝-4γcosθ
÷
p
ꢀꢀ(i)69.使压力p阶段性地变化，对各压力p测定水银的注入量。水银的注入量可以视作直至与特定的压力p对应的直径d为止的空隙的容积的累积值。由此，对于各直径d，能够得到确定了空隙的量的空隙分布。空隙分布例如是表示空隙的直径d与log微分空隙容积的关系的曲线图。
70.例如，对于负极活性物质1000和在空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100，分别利用水银压入法进行测定。作为在空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100，可以使用：在向空隙102中导入第1固体电解质103之前的石墨粒子100；或通过从负极活性物质1000中除去第1固体电解质103而得到的石墨粒子100。第1固体电解质103例如可以使用溶剂等，从负极活性物质1000中除去。通过水银压入法，对于负极活性物质1000及石墨粒子100，分别能够得到表示空隙的直径与log微分空隙容积的关系的空隙分布。石墨粒子100的空隙分布中的空隙的直径相当于空隙102的空隙直径。
71.基于负极活性物质1000的空隙分布及石墨粒子100的空隙分布，可以确定在负极活性物质1000中第1固体电解质103位于石墨粒子100的空隙102中。例如，对于负极活性物质1000及石墨粒子100各自的空隙分布，确定1nm～300nm的范围内的特定直径下的log微分空隙容积。在特定直径下的负极活性物质1000的log微分空隙容积比石墨粒子100的log微分空隙容积小的情况下，能够判断为第1固体电解质103位于石墨粒子100的空隙102中。另外，在负极活性物质1000的空隙分布的峰处的直径比石墨粒子100的空隙分布的峰处的直
diameter)。
81.石墨粒子100例如为包含石墨的多个一次粒子101的集合体。换言之，石墨粒子100是由多个一次粒子101形成的二次粒子。在石墨粒子100中，多个一次粒子101可以相互接触。一次粒子101可以形成包含碳的层间化合物。在石墨粒子100中，例如在多个一次粒子101之间形成空隙102。
82.一次粒子101的形状没有特别地限定，例如为板状或鳞片状。一次粒子101的形状也可以为针状、球状、椭圆球状等。在石墨粒子100中，板状或鳞片状的多个一次粒子101也可以被层叠。即，石墨粒子100也可以具有由板状或鳞片状的多个一次粒子101形成的层叠结构。在该层叠结构中，例如在多个一次粒子101中的2个一次粒子101之间形成空隙102。空隙102例如在与多个一次粒子101的层叠方向正交的方向上延伸。
83.作为一个例子，石墨粒子100可以具有多个空隙102，多个空隙102在多个一次粒子101的层叠方向上排列。多个空隙102各自可以相互独立。但是，多个空隙102中的至少1个空隙102也可以与其他空隙102相连接。多个空隙102也可以以三维状连续地被形成。多个空隙102中的至少1个空隙102也可以贯通石墨粒子100。
84.例如，石墨粒子100为球状或椭圆球状。此时，在石墨粒子100的中心部，按照使板状或鳞片状的一次粒子101的主面在石墨粒子100的直径方向上延伸的方式使多个一次粒子101重叠而合为一体。在石墨粒子100的外周部，板状或鳞片状的一次粒子101发生弯曲，与此同时多个一次粒子101重叠而合为一体。多个一次粒子101的一部分在被折叠的同时与其他一次粒子101重叠。空隙102在一次粒子101与一次粒子101之间形成，并且在被折叠的一次粒子101之间形成。“主面”是指具有最大面积的面。
85.一次粒子101也可以包含石墨作为主成分，例如实质上由石墨形成。“主成分”是指在一次粒子101中以质量比计被含有最多的成分。“实质上～由形成”是指将改变被提及的材料的本质特征的其他成分排除。但是，一次粒子101除了石墨之外也可以包含杂质。
86.石墨粒子100的形状没有特别地限定，例如为球状或椭圆球状。就球状或椭圆球状的石墨粒子100而言，从粒子的表面突出的凸部少。因而，根据包含这样的石墨粒子100的涂布液，存在能够降低涂布时的阻力的倾向。根据该涂布液，能够容易地制作石墨粒子100以高密度填充的负极层。但是，石墨粒子100可以具有因板状的一次粒子101所引起的凸部。
87.石墨粒子100的中值粒径没有特别地限定，例如为300nm～30μm。中值粒径为300nm以上的石墨粒子100可以容易地处理，适合于负极活性物质1000的制造。中值粒径为30μm以下的石墨粒子100能够容易地向内部导入第1固体电解质103。石墨粒子100的中值粒径也可以为1μm～10μm。
88.通常，“中值粒径”是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置来测定。
89.包含多个空隙102的石墨粒子100可以视作多孔材料。石墨粒子100的比表面积没有特别地限定，例如为5m2/g以上。在比表面积为5m2/g以上的石墨粒子100中，可以将包围空隙102的石墨粒子100的内表面用充分量的第1固体电解质103来被覆。石墨粒子100的比表面积越大，则能够通过第1固体电解质103来被覆的石墨粒子100的内表面的面积越增加。石墨粒子100的比表面积例如可以通过水银压入法来测定。石墨粒子100的比表面积也可以通过下述方式来得到：将通过使用了氮气的气体吸附法而得到的吸附等温线的数据用bet
(brunauer-emmett-teller)法进行转换。
90.石墨粒子100的空隙率也可以为5％以上。在空隙率为5％以上的石墨粒子100中，可以将石墨粒子100的内表面用充分量的第1固体电解质103被覆。石墨粒子100的空隙率的上限值没有特别限定，例如为50％。空隙率为50％以下的石墨粒子100存在具有充分高的强度的倾向。石墨粒子100的空隙率例如可以通过水银压入法来测定。石墨粒子100的空隙率也可以由通过使用了氮气的气体吸附法而得到的空隙102的体积来算出。
91.第1固体电解质103的形状没有特别地限定，可以为针状、球状、椭圆球状等。第1固体电解质103的形状也可以为粒子状。第1固体电解质103也可以具有将石墨粒子100的内表面被覆的膜的形状。就膜状的第1固体电解质103而言，具有在第1固体电解质103的面内促进离子传导的倾向。第1固体电解质103的尺寸没有特别地限定，可以为1nm～100nm，也可以为1nm～70nm。在第1固体电解质103的尺寸为1nm～100nm时，第1固体电解质103能够充分地维持离子传导性，并且容易进入石墨粒子100的空隙102中。
92.第1固体电解质103的形状可以通过利用电子显微镜观察负极活性物质1000的截面来确定。第1固体电解质103的尺寸例如可以使用水银压入法通过如下的方法来测定。首先，对于负极活性物质1000和在空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100，分别利用水银压入法进行测定。通过水银压入法，对于负极活性物质1000及石墨粒子100，分别能够得到表示空隙的直径与log微分空隙容积的关系的空隙分布。可以将石墨粒子100的空隙分布的峰处的直径减去负极活性物质1000的空隙分布的峰处的直径而得到的值视作第1固体电解质103的尺寸。
93.在第1固体电解质103的形状为粒子状的情况下，第1固体电解质103的中值粒径可以为1nm～100nm，也可以为1nm～70nm。
94.负极活性物质1000可以进一步包含在石墨粒子100的外表面上附着的第2固体电解质，也可以不包含第2固体电解质。第2固体电解质对石墨粒子100的外表面的被覆率没有特别地限定，例如为10％以下。该被覆率可以为5％以下，可以为3％以下，也可以为1％以下。
95.第2固体电解质对石墨粒子100的外表面的被覆率可以通过如下的方法来测定。首先，用扫描型电子显微镜观察负极活性物质1000的表面。通过图像处理来算出在所得到的电子显微镜图像中显示的负极活性物质1000的面积a1及第2固体电解质的面积a2。可以将面积a2相对于面积a1的比率视作第2固体电解质对石墨粒子100的外表面的被覆率。
96.第2固体电解质通常在向石墨粒子100的空隙102中导入第1固体电解质103时被形成。因而，第2固体电解质的组成例如与第1固体电解质103相同。第1固体电解质103由于被导入微小的空隙102中，因此有时结晶性低。结晶性低的固体电解质与结晶性高的固体电解质相比，存在离子传导性差的倾向。因而，用于制作全固体电池的负极层的负极材料也可以进一步包含具有比第1固体电解质103更高离子传导性的固体电解质。第2固体电解质对石墨粒子100的外表面的被覆率如果为10％以下，则在负极材料中，具有高离子传导性的固体电解质容易与石墨粒子100的外表面相接触。因而，根据这样的负极活性物质1000，能够容易地制作具有高离子传导性的负极层。
97.在负极活性物质1000中，第1固体电解质103的质量相对于石墨粒子100的质量的比率p1没有特别地限定，可以为0.3质量％～20质量％，可以为0.3质量％～10质量％，也可
以为1.0质量％～6.0质量％。通过比率p1为0.3质量％以上，能够充分地增加负极活性物质1000中的离子传导通路。通过比率p1为20质量％以下，能够充分地抑制负极活性物质1000的容量密度的降低。另外，在负极活性物质1000中，第1固体电解质103的质量与第2固体电解质的质量的合计值相对于石墨粒子100的质量的比率p2可以为0.3质量％～20质量％，可以为0.3质量％～10质量％，也可以为1.0质量％～6.0质量％。
98.第1固体电解质103例如具有锂离子传导性。第1固体电解质103例如包含选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少1种。第1固体电解质103也可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质由于还原稳定性优异，因此适合于与作为低电位负极材料的石墨粒子100组合。
99.第1固体电解质103中所含的硫化物固体电解质可以包含锂、磷、硫及卤素。第1固体电解质103例如由下述的组成式(1)表示。
100.li
α
ps
β
x
γ
式(1)
101.式(1)中，α、β及γ满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5及0.5≤γ≤1.5。x包含选自f、cl、br及i中的至少1种。x可以为cl或br，也可以为cl。第1固体电解质103也可以为li6ps5x。由组成式(1)表示的固体电解质例如具有硫银锗矿型晶体结构。即，第1固体电解质103可以具有硫银锗矿型晶体结构。这样的包含第1固体电解质103的负极活性物质1000存在具有高离子传导性的倾向。
102.作为由组成式(1)表示的固体电解质以外的硫化物固体电解质，可以列举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
gep2s
12
等。在上述这些中也可以添加lix、li2o、moq、li
p
moq等。在此，“lix”中的元素x为选自f、cl、br及i中的至少1种元素。“mo
q”及“li
p
mo
q”中的元素m为选自p、si、ge、b、al、ga、in、fe及zn中的至少1种元素。“mo
q”及“li
p
mo
q”中的p及q为各自独立的自然数。
103.第1固体电解质103也可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质中的至少1种。
104.作为氧化物固体电解质，例如可以使用：以liti2(po4)3及其元素取代物作为代表的nasicon型固体电解质；(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质；以li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4及其元素取代物作为代表的lisicon型固体电解质；以li7la3zr2o
12
及其元素取代物作为代表的石榴石型固体电解质；li3n及其h取代物；li3po4及其n取代物；在包含libo2、li3bo3等li-b-o化合物的基础材料中添加了li2so4、li2co3等材料而成的玻璃或玻璃陶瓷等。
105.作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物可以大量含有锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自上述这些中的1种锂盐，也可以使用选自上述这些中的2种以上锂盐的混合物。
106.作为络合物氢化物固体电解质，例如可以使用libh
4-lii、libh
4-p2s5等。
107.负极活性物质1000的形状没有特别地限定，例如为球状或椭圆球状。负极活性物质1000的形状也可以为粒子状。在负极活性物质1000的形状为粒子状的情况下，负极活性物质1000的中值粒径没有特别地限定，例如为300nm～30μm。
108.接下来，对负极活性物质1000的制造方法进行说明。图2是关于实施方式1中的负极活性物质1000的制造方法的流程图。首先，在步骤s11中，准备包含第1固体电解质103的溶液l。溶液l的具体例子记载于j.mater.chem.a,2019,7,558-566等非专利文献中。溶液l中的第1固体电解质103的浓度没有特别地限定，例如为1质量％～20质量％。
109.在上述非专利文献中公开了由溶液制作以li6ps5br表示的硫化物固体电解质的方法。详细而言，非专利文献公开了下述事项：从包含上述固体电解质的溶液中使该溶液中所含的溶剂挥发来除去，进一步进行加热处理，由此制作固体电解质。本发明的发明者们进行了深入研究，结果发现：通过非专利文献中记载的方法，也能够合成具有硫银锗矿型晶体结构的其他固体电解质。作为其他固体电解质，例如可以列举出li6ps5cl。
110.接着，在步骤s12中，使在内部具有空隙102的石墨粒子100与溶液l相接触。溶液l例如不包含第1固体电解质103的粒子。因而，在使石墨粒子100与溶液l相接触时，溶液l能够容易地向石墨粒子100的微小的空隙102中浸透。详细而言，溶液l通过毛细管现象而容易地向石墨粒子100的内部浸透。由此，溶液l被导入空隙102中。使石墨粒子100与溶液l相接触的方法没有特别限定。例如，通过将石墨粒子100与溶液l混炼，也可以使石墨粒子100与溶液l相接触。在使石墨粒子100与溶液l相接触时，第1固体电解质103的质量相对于石墨粒子100的质量及第1固体电解质103的质量的合计值的比率没有特别地限定，例如为超过0.2质量％且为20质量％以下。
111.制作在内部具有空隙102的石墨粒子100的方法没有特别限定。石墨粒子100例如可以通过对多个一次粒子101进行公知的球状化处理来制作。作为一个例子，使多个一次粒子101在不活泼性气体的气流中分散，在气流中使它们相互碰撞，由此能够制作石墨粒子100。球状化处理可以使用市售的装置来进行。
112.接着，在步骤s13中，除去溶液l中所含的溶剂。由此，在空隙102内第1固体电解质103析出。溶剂的除去例如通过使溶剂挥发来进行。作为一个例子，可以将石墨粒子100与溶液l进行混炼，与此同时使溶液l的溶剂挥发。向石墨粒子100的内部浸透的溶液l的溶剂与在石墨粒子100的外部存在的溶液l的溶剂相比，难以挥发。因而，如果使溶液l中所含的溶剂挥发，具有下述倾向：第1固体电解质103在石墨粒子100的空隙102内被浓缩。在使溶液l的溶剂挥发时，第1固体电解质103在石墨粒子100的外部几乎不存在，而在空隙102内被担载在石墨粒子100上。因而，根据该方法，能够容易地制作几乎不包含在石墨粒子100的外表面上附着的第2固体电解质的负极活性物质1000。
113.接着，在步骤s14中，可以对石墨粒子100进行加热处理。加热处理的条件可以根据第1固体电解质103的组成等适当设定。加热处理的温度没有特别地限定，例如为100℃以上。加热处理的时间没有特别地限定，例如为1小时以上。加热处理可以在减压气氛下进行，也可以在真空气氛下进行。通过对石墨粒子100进行加热处理，从而具有第1固体电解质103的结晶性提高的倾向。
114.负极活性物质1000的制造方法并不限于图2的流程图。例如，也可以通过使用第1固体电解质103的分散液来代替溶液l1，从而制造负极活性物质1000。
115.(实施方式2)
116.以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述的实施方式1重复的说明。
117.图3是表示实施方式2中的固体电池2000的概略构成的截面图。
118.实施方式2中的固体电池2000具备：负极层201、固体电解质层202及正极层203。
119.负极层201具有包含负极活性物质1000的负极材料。
120.固体电解质层202位于正极层203与负极层201之间。
121.在使用负极活性物质1000制作全固体电池时，有时将包含负极活性物质1000的负极材料压缩成形。如果将负极材料压缩成形，则有可能负极活性物质1000会发生变形。通过负极活性物质1000发生变形，有可能不存在第1固体电解质103的空间的体积会减少从而该空间消失。因而，在负极层201内存在的负极活性物质1000中，有可能全部空隙102被第1固体电解质103填埋。图3示出了关于负极活性物质1000而言不存在第1固体电解质103的空间消失后的状态。换言之，在图3的负极活性物质1000中，全部空隙102被第1固体电解质103填埋。但是，在负极层201内的负极活性物质1000中，全部空隙102也可以没有被第1固体电解质103填埋。
122.在负极材料中，也可以多个负极活性物质1000相互连接，由此形成电子传导通路。
123.负极材料除了负极活性物质1000以外，还可以进一步包含固体电解质105。在本说明书中，有时将固体电解质105称为“第3固体电解质”。第3固体电解质105例如将多个负极活性物质1000之间填埋。第3固体电解质105可以具有粒子的形状。也可以第3固体电解质105的多个粒子被压缩从而相互结合，由此形成离子传导通路。
124.第3固体电解质105可以与负极活性物质1000的第2固体电解质相接触，也可以不与负极活性物质1000的第2固体电解质相接触。如果第3固体电解质105与第2固体电解质相接触，则可有效地产生向石墨粒子100的内部的离子传导。
125.第3固体电解质105例如具有锂离子传导性。第3固体电解质105例如包含选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少1种。第3固体电解质105可以包含选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质中的至少1种，也可以包含硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质，可以使用关于第1固体电解质103在上文所述的电解质。关于卤化物固体电解质的具体例子，会对固体电解质层202在下文进行叙述。
126.为了实现良好的分散状态，第3固体电解质105优选由柔软的材料制作。就该观点而言，作为第3固体电解质105，选自硫化物固体电解质及卤化物固体电解质中的至少1种是合适的。
127.第3固体电解质105的组成可以与第1固体电解质103相同，也可以与第1固体电解质103不同。作为一个例子，为了使第1固体电解质103容易地被导入石墨粒子100的微小的空隙102中，可以调节第1固体电解质103的组成。为了使第3固体电解质105具有高离子传导性，也可以调节第3固体电解质105的组成。
128.第3固体电解质105的形状没有特别地限定，也可以为针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。第3固体电解质105的形状也可以为粒子状。
129.在第3固体电解质105的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第3固体电解质105的中值粒径也可以为0.3μm～100μm。在中值粒径为0.3μm以上的情况下，第3固体电解质105的粒子彼此的接触界面不会过度增加，能够抑制负极层201内部的离子电阻的增加。因而，能够实现电池在高功率下的工作。
130.在第3固体电解质105的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质1000及第3固体电解质105在负极材料中容易形成良好的分散状态。因而，电池的高容量化变得容易。
131.第3固体电解质105的中值粒径也可以小于负极活性物质1000的中值粒径。由此，在负极材料中，负极活性物质1000及第3固体电解质105能够形成更良好的分散状态。
132.负极材料还可以进一步包含负极活性物质1000以外的其他活性物质。其他活性物质的形状没有特别地限定，可以为针状、球状、椭圆球状等。其他活性物质的形状可以为粒子状。
133.其他活性物质的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
134.在其他活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，负极材料中，其他活性物质与第3固体电解质105容易形成良好的分散状态。其结果是，电池的充电特性提高。
135.在其他活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分地确保活性物质内的锂的扩散速度。因而，能够实现电池在高功率下的工作。
136.其他活性物质的中值粒径也可以大于第3固体电解质105的中值粒径。由此，活性物质与第3固体电解质105能够形成良好的分散状态。
137.其他活性物质包含具有嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为其他活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以为单质的金属，也可以为合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物。其他活性物质可以包含单一的活性物质，也可以包含具有互不相同的组成的多个活性物质。
138.负极活性物质1000及第3固体电解质105的粒子如图3所示那样也可以相互接触。负极材料也可以包含多个负极活性物质1000及多个第3固体电解质105的粒子。
139.在负极材料中，第3固体电解质105的含量与负极活性物质1000的含量可以彼此相同，也可以不同。
140.在将负极材料的总量设定为100质量％时，负极活性物质1000的含量可以为40质量％～90质量％，也可以为40质量％～80质量％。通过适当地调整负极活性物质1000的含量，从而负极活性物质1000及第3固体电解质105容易形成良好的分散状态。
141.负极材料也可以仅包含负极活性物质1000及第3固体电解质105。换言之，负极材料也可以实质上由负极活性物质1000及第3固体电解质105形成。根据这样的构成，能够使电池的能量密度提高。“仅包含负极活性物质1000及第3固体电解质105”是指：除了不可避免的杂质以外，在负极材料中没有有意地包含其他材料。
142.关于负极层201中的活性物质与第3固体电解质105的质量比率“w1：100-w1”，可以满足40≤w1≤90，也可以满足40≤w1≤80。在满足40≤w1的情况下，可充分地确保固体电池2000的能量密度。另外，在满足w1≤90的情况下，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。
143.负极层201的厚度可以为10μm～500μm。在负极层201的厚度为10μm以上的情况下，可充分地确保固体电池2000的能量密度。在负极层201的厚度为500μm以下的情况下，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。
144.固体电解质层202为包含固体电解质的层。
145.作为固体电解质层202中所含的固体电解质，例如使用具有锂离子传导性的无机固体电解质。作为无机固体电解质，使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质等。
146.作为固体电解质层202中所含的固体电解质，可以使用卤化物固体电解质。
147.卤化物固体电解质例如由下述的组成式(2)表示。在组成式(2)中，α、β及γ分别独立地为大于0的值。m包含选自li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。x包含选自f、cl、br及i中的至少1种。
148.li
αmβ
x
γ
ꢀꢀ
式(2)
149.半金属元素包含b、si、ge、as、sb及te。金属元素包含除氢之外的周期表1族至12族中所包括的全部元素、以及除b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se之外的13族至16族中所包括的全部元素。即，金属元素为在形成卤化合物和无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
150.作为卤化物固体电解质，可以使用li3yx6、li2mgx4、li2fex4、li(al,ga,in)x4、li3(al,ga,in)x6等。
151.根据以上的构成，能够提高固体电池2000的功率密度。另外，能够使固体电池2000的热稳定性提高，抑制硫化氢等有害气体的产生。
152.在本公开中，在将式中的元素以“(al,ga,in)”这样来表示时，该标记表示选自括号内的元素群中的至少1种元素。即，“(al,ga,in)”与“选自al、ga及in中的至少1种”同义。在其他元素的情况下也是同样的。卤化物固体电解质显示出优异的离子传导性。
153.在组成式(2)中，m也可以包含y(＝钇)。即，固体电解质层202中所含的卤化物固体电解质也可以包含y作为金属元素。
154.包含y的卤化物固体电解质也可以是由下述的组成式(3)表示的化合物。
155.liambycx6ꢀꢀ
式(3)
156.组成式(3)满足a mb 3c＝6、并且c》0。在组成式(3)中，m包含选自li及y以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。m为m的价数。x包含选自f、cl、br及i中的至少1种。m包含选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta及nb中的至少1种。作为包含y的卤化物固体电解质，具体而言，可以使用li3yf6、li3ycl6、li3ybr6、li3yi6、li3ybrcl5、li3ybr3cl3、li3ybr5cl、li3ybr5i、li3ybr3i3、li3ybri5、li3ycli5、li3ycl3i3、li3ycl5i、li3ybr2cl2i2、li3ybrcl4i、li
2.7y1.1
cl6、li
2.5y0.5
zr
0.5
cl6、li
2.5y0.3
zr
0.7
cl6等。
157.根据以上的构成，能够进一步提高固体电池2000的功率密度。
158.固体电解质层202中所含的固体电解质也可以包含硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可以使用关于第1固体电解质103在上文所述的电解质。
159.固体电解质层202中所含的固体电解质也可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质中的至少1种。作为氧化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质，可以使用关于第1固体电解质103在上文所述的电解质。
160.固体电解质层202可以仅包含选自上述固体电解质中的1种固体电解质，也可以包含选自上述固体电解质中的2种以上固体电解质。多个固体电解质具有互不相同的组成。例如，固体电解质层202也可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
161.固体电解质层202的厚度可以为1μm～300μm。在固体电解质层202的厚度为1μm以
上的情况下，负极层201和正极层203难以发生短路。在固体电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。
162.正极层203作为负极层201的对电极而有助于固体电池2000的工作。
163.正极层203也可以包含具有嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料，例如包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以使用金属复合氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物及过渡金属氮氧化物等。特别是，在作为正极活性物质而使用含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。
164.作为正极层203中所含的正极活性物质而被选择的金属复合氧化物可以包含li和选自mn、co、ni及al中的至少1种元素。作为这样的材料，可以列举出li(nicoal)o2、li(nicomn)o2、licoo2等。例如，正极活性物质也可以为li(nicomn)o2。
165.正极层203也可以包含固体电解质。根据以上的构成，可提高正极层203内部的锂离子传导性，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。作为正极层203中的固体电解质，可以使用作为固体电解质层202中所含的固体电解质所例示出的材料。
166.正极层203中所含的活性物质的粒子的中值粒径可以为0.1μm～100μm。在活性物质的粒子的中值粒径为0.1μm以上的情况下，活性物质粒子与固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，固体电池2000的充电容量提高。在活性物质的粒子的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分地确保活性物质的粒子内的锂的扩散速度。因而，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。
167.活性物质的粒子的中值粒径也可以大于固体电解质的粒子的中值粒径。由此，能够形成活性物质与固体电解质的良好的分散状态。
168.关于正极层203中所含的活性物质与固体电解质的质量比率“w2：100-w2”，可以满足40≤w2≤90。在满足40≤w2的情况下，可充分地确保固体电池2000的能量密度。另外，在满足w2≤90的情况下，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。
169.正极层203的厚度可以为10μm～500μm。在正极层203的厚度为10μm以上的情况下，可充分地确保固体电池2000的能量密度。在正极层203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现固体电池2000在高功率下的工作。
170.为了提高粒子彼此的密合性，在负极层201、固体电解质层202及正极层203中的至少1者中可以包含粘合剂。粘合剂例如用于使构成电极的材料的粘合性提高。作为粘合剂，可以列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。作为粘合剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，可以将选自上述这些中的2种以上混合来作为粘合剂使用。
171.为了提高电子导电性，负极层201和正极层203中的至少1者也可以含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等碳黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须
类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
172.固体电池2000也可以作为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池来构成。
173.实施例
174.以下，使用实施例及比较例来详细说明本公开。本公开并不限于以下的实施例。
175.《实施例1》
176.[包含硫化物固体电解质的溶液的制作]
[0177]
在露点为-60℃以下的ar气氛的氩气手套箱内，混合li2s、p2s5及超脱水四氢呋喃(thf)。li2s及p2s5的摩尔比为3:1。thf不包含稳定剂。通过将所得到的混合物搅拌一夜，得到包含li3ps4的thf悬浊液。
[0178]
接着，使li2s及licl在超脱水乙醇(etoh)中溶解，得到etoh溶液。li2s及licl的摩尔比为1:1。接着，通过将thf悬浊液与etoh溶液混合，得到包含li6ps5cl的thf-etoh溶液。在该溶液中，作为原料使用的li2s、p2s5及licl的摩尔比为5:1:2。该溶液中的li6ps5cl的浓度为4.5质量％。
[0179]
[石墨粒子与固体电解质的复合]
[0180]
接着，准备在内部具有空隙的球状的石墨粒子。石墨粒子的中值粒径为8μm。通过水银压入法求出的石墨粒子的平均空隙直径为190nm。接着，在氩气手套箱内以石墨粒子:li6ps5cl＝97.5:2.5的质量比称量石墨粒子和包含li6ps5cl的thf-etoh溶液。接着，通过将它们在玛瑙研钵中混合，从而使石墨粒子与thf-etoh溶液相接触。进一步，将它们混炼，与此同时使thf-etoh溶液中所含的溶剂挥发。接着，将所得到的复合体在150℃、真空气氛下加热处理2小时。由此，得到实施例1的负极活性物质。实施例1的负极活性物质包含了li6ps5cl作为固体电解质。
[0181]
《实施例2》
[0182]
除了以石墨粒子:li6ps5cl＝95.0:5.0的质量比称量石墨粒子和包含li6ps5cl的thf-etoh溶液以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例2的负极活性物质。
[0183]
《实施例3》
[0184]
除了使用libr来代替licl之外，通过与实施例1相同的方法得到实施例3的负极活性物质。实施例3的负极活性物质包含了li6ps5br作为固体电解质。
[0185]
《实施例4》
[0186]
除了以石墨粒子:li6ps5cl＝88.0:12.0的质量比称量石墨粒子和包含li6ps5cl的thf-etoh溶液以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例4的负极活性物质。
[0187]
《比较例1》
[0188]
除了使用不存在具有1nm～300nm的空隙直径的空隙的板状的石墨粒子之外，通过与实施例1相同的方法得到比较例1的负极活性物质。比较例1中使用的石墨粒子的中值粒径为3μm。
[0189]
《比较例2》
[0190]
除了使用包含li3ps4的thf悬浊液来代替包含li6ps5cl的thf-etoh溶液、以及以石墨粒子:li3ps4＝97.5:2.5的质量比称量石墨粒子和包含li3ps4的thf悬浊液以外，通过与
实施例1相同的方法得到比较例2的负极活性物质。
[0191]
[利用sem而进行的粒子的截面的观察]
[0192]
利用sem(日立高新技术公司制的su-70)观察实施例1中使用的石墨粒子的截面。图4是实施例1中使用的石墨粒子的截面的sem图像。由图4可知，石墨粒子是能够形成包含碳的层间化合物的板状一次粒子的集合体。在石墨粒子中，在多个一次粒子之间存在空隙。
[0193]
接着，利用sem观察实施例1的负极活性物质的截面。图5是实施例1的负极活性物质的截面的sem图像。由图5可知，在负极活性物质中，在石墨粒子的内部的空隙中存在固体电解质的析出物(白色的部分)。
[0194]
接着，对于实施例1的负极活性物质的截面，利用eds进行元素分析。图6是实施例1的负极活性物质中的石墨粒子的空隙的sem图像，是负极活性物质的截面的扩大图。图6也示出了将由上述元素分析得到的p、s及cl的存在位置的信息进行绘图而得到的结果。在图6所示的空隙的内表面，起因于li6ps5cl而存在有p、s及cl。
[0195]
图7是实施例1的负极活性物质中的石墨粒子的其他空隙的sem图像，是负极活性物质的截面的扩大图。图7也示出了将由上述元素分析得到的p、s及cl的存在位置的信息进行绘图而得到的结果。图7所示的空隙被包含p、s及cl的析出物完全填埋。即，该空隙被li6ps5cl填埋。
[0196]
[利用水银压入法的测定]
[0197]
对于实施例1中使用的石墨粒子及实施例1的负极活性物质，使用水银空隙计(岛津制作所制的autopore iv9500)，利用水银压入法进行测定。图8是表示实施例1的负极活性物质及石墨粒子中的空隙的直径与log微分空隙容积的关系的曲线图。由图8可知，在石墨粒子的空隙分布中，在空隙的直径(空隙直径)为190nm的位置处存在峰。石墨粒子的空隙分布在空隙的直径从5nm至190nm为止为平缓的曲线。另外，由该测定结果可知，石墨粒子的空隙率为25％。
[0198]
由图8可知，负极活性物质的空隙分布的峰处的直径比石墨粒子的空隙分布的峰处的直径小约10nm。另外，在12nm～70nm的范围的直径中，负极活性物质中的log微分空隙容积比石墨粒子中的log微分空隙容积小。由这些结果可知，通过在石墨粒子的空隙内形成固体电解质，从而石墨粒子的空隙的空隙直径减少。换言之，可知：在实施例1的负极活性物质中，固体电解质位于石墨粒子的空隙中。石墨粒子的一部分空隙因固体电解质而闭塞。
[0199]
[利用sem而进行的粒子的表面的观察]
[0200]
利用sem观察实施例1中使用的石墨粒子及实施例1的负极活性物质的表面。图9是实施例1中使用的石墨粒子的表面的sem图像。图10是实施例1的负极活性物质的表面的sem图像。由图9及10可知，除了部分地存在微小的颗粒以外，负极活性物质的表面与石墨粒子的表面几乎相同。图10的析出物为固体电解质。该固体电解质对石墨粒子的外表面的被覆率为1％以下。
[0201]
[实施例1至4及比较例1至2的负极活性物质的评价]
[0202]
通过与实施例1相同的方法，对于实施例2至4及比较例1至2的负极活性物质，进行利用sem的观察及利用水银压入法的测定。基于所得到的结果，判断固体电解质是否位于石墨粒子的空隙中。将结果示于表1中。在表1中，“有”是指固体电解质位于石墨粒子中的具有1nm～300nm的空隙直径的空隙中。“无”是指固体电解质没有位于石墨粒子中的具有1nm～
300nm的空隙直径的空隙中，或者在石墨粒子的内部不存在具有1nm～300nm的空隙直径的空隙。
[0203]
另外，将实施例1至4及比较例1至2的负极活性物质分别在600mpa的压力下加压成形。利用sem观察加压成形后的负极活性物质的截面。进而，在sem图像中确认了在石墨粒子的空隙内的硫化物固体电解质的形状。在表1中，将在sem图像中硫化物固体电解质以500nm以上的长度连续存在的负极活性物质评价为圆形标记(〇)。将在sem图像中硫化物固体电解质没有以500nm以上的长度连续存在的负极活性物质评价为叉形标记(
×
)。当在石墨粒子的空隙内、硫化物固体电解质以500nm以上的长度连续存在的情况下，推断为在负极活性物质中存在充分的离子传导通路。
[0204]
进而，通过与实施例1相同的方法，对于实施例2至4及比较例1至2的负极活性物质，算出固体电解质对石墨粒子的外表面的被覆率。将结果示于表1中。
[0205]
表1
[0206][0207]
(*1)具有1nm～300nm的空隙直径的空隙的有无(*2)在加压成形后的负极活性物质的石墨粒子的空隙内，硫化物固体电解质是否以500nm以上的长度连续存在
[0208]
就实施例1至4的负极活性物质而言，固体电解质位于石墨粒子的空隙中。特别是，就实施例1至4的负极活性物质而言，在加压成形后，在石墨粒子的空隙内固体电解质以500nm以上的长度连续存在。由该结果可知，在实施例1至4的负极活性物质中，固体电解质具有用于离子传导的充分的路径长度。进而，在实施例1至3的负极活性物质中，固体电解质对石墨粒子的外表面的被覆率为低值，比实施例4的负极活性物质优异。
[0209]
就比较例1而言，石墨粒子不具有空隙，因此固体电解质不存在于石墨粒子的内部。在比较例1中，固体电解质在石墨粒子的外表面析出。
[0210]
就比较例2而言，在thf悬浊液中，li3ps4以固体的形式存在。因而，li3ps4没有被导入石墨粒子的空隙内。在比较例2中，固体电解质存在于石墨粒子的外表面。
[0211]
产业上的可利用性
[0212]
本公开的负极活性物质例如能够被利用于全固体二次电池等。