一种安全胶纸及其制备方法和锂电池与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体地，涉及一种安全胶纸及其制备方法和锂电池。


背景技术：

2.随着手机、平板电脑等移动电子产品耗电量的增大，所用的锂电池容量越来越大，能量密度也越来越高，一旦发生热失控，将会造成非常严重的后果。目前，热失控问题主要通过改善其正负极材料的热稳定性、引入ptc元件等方法来改善。但改善正负极材料的热稳定性需要通过多轮验证，成本高、周期长，而引入ptc元件存在滞后性问题。
3.另外，锂电池在制造过程中不可避免的会引入毛刺，导致锂电池的自放电，从而降低锂电池制造的一致性。目前，自放电问题一般是通过在制造过程中，对分条和极耳焊接等工序的管控来减少毛刺的产生。
4.然而针对上述锂电池的热失控问题和自放电问题，目前是少有措施可以同时解决这两大问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种安全胶纸及其制备方法和锂电池。
6.本发明公开的一种安全胶纸，包括基材和压敏胶层，压敏胶层的原料组分包括丙烯酸酯单体、改性填料、引发剂、固化剂和溶剂，其中改性填料的原料组分包括无机填料和硅烷偶联剂。
7.根据本发明的一实施方式，无机填料与硅烷偶联剂的质量比为1：(1～5)。
8.根据本发明的一实施方式，无机填料包括氧化铝、勃母石、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨和石墨烯中的一种或多种，硅烷偶联剂包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据本发明的一实施方式，丙烯酸酯单体的质量份为76.51～171.05份，改性填料的质量份为0～60份，引发剂的质量份为0.06～0.25份，固化剂的质量份为0.1～3份，溶剂的质量份为100～150份。
10.根据本发明的一实施方式，丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
11.根据本发明的一实施方式，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
12.根据本发明的一实施方式，固化剂包括多异氰酸酯、环氧树脂和羟甲基树脂中的一种或多种。
13.根据本发明的一实施方式，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
14.本发明公开的一种如上述的安全胶纸的制备方法，包括以下步骤：
15.将丙烯酸酯单体与溶剂均匀混合，然后升温，得到单体混合物；
16.将引发剂溶液a滴加至单体混合物中，然后升温，保温并通入氮气进行反应，反应完毕后降温，得到丙烯酸酯预聚物；
17.将改性填料加入丙烯酸酯预聚物中，得到预聚物混合物ⅰ；
18.将引发剂溶液b加入预聚物混合物ⅰ中，保持温度进行反应，得到预聚物混合物ⅱ；
19.将引发剂溶液c加入预聚物混合物ⅱ中，升温并进行保温反应，得到丙烯酸树脂；
20.将丙烯酸树脂降温，然后往丙烯酸树脂加入溶剂，得到压敏胶料液；
21.将固化剂加入压敏胶料液中，混合均匀，得到压敏胶涂料；
22.将压敏胶涂料涂布于基材经过预处理的一面上，涂布完成后，在高温下进行固化，得到安全胶纸。
23.本发明公开的一种锂电池，包括极片和如上述的安全胶纸，安全胶纸分别贴附于极片上的极耳位、料区、料区与空箔区的过渡处以及卷芯收尾处。
24.与现有技术相比，本发明的一种安全胶纸及其制备方法和锂电池具有以下优点：
25.本发明的安全胶纸中，其压敏胶层包含改性填料，使其具有导热和阻燃作用，不仅有效地提高锂电池的热滥用性能、过充和高温短路测试的通过率，还能减少极耳位焊接产生的毛刺而导致的自放电，提高电池性能的一致性，能够同时解决锂电池的热失控问题和自放电问题。另外，该安全胶纸还能使锂电池的电芯化成时所受压力更均匀，减少电芯内部薄弱点。
附图说明
26.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
27.图1为实施例一中安全胶纸的结构示意图；
28.图2为实施例三中正极片短膜面的结构示意图；
29.图3为实施例三中正极片长膜面的结构示意图。
30.附图标记说明：
31.1、基材；2、压敏胶层；3、离型层；
32.01、安全胶纸；02、正极片；021、极耳位；022、料区；023、空箔区；024、卷芯收尾处。
具体实施方式
33.以下将以图示揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图示中将以简单的示意的方式绘示之。
34.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
35.实施例一
36.本实施例提供一种安全胶纸，参见图1，安全胶纸包括基材1和压敏胶层2，压敏胶层2设于基材1的一面上。在实际生产中，基材1的另一面上设置离型层3，防止安全胶纸在收
卷时黏连。
37.在本例中，基材为pet、bopp和pi中的一种。优选地，基材选用pet。
38.在本例中，压敏胶层的厚度为1～10μm，其原料组分包括丙烯酸酯单体、改性填料、引发剂、固化剂和溶剂。其中，丙烯酸酯单体的质量份为76.51～171.05份，改性填料的质量份为0～60份，引发剂的质量份为0.06～0.25份，固化剂的质量份为0.1～3份，溶剂的质量份为100～150份。
39.在本例中，丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。按功能划分，丙烯酸酯单体包括软单体、硬单体和改性单体，其组成可根据安全胶纸的实际使用环境进行调配。一般以软单体为主，加入一定含量的硬单体，改变其玻璃化温度，从而赋予足够的内聚强度，再加入少量的改性单体，使预聚物具有足够的交联程度，从而提高其粘接性能、热稳定性以及抗蠕变性等。
40.优选地，丙烯酸酯单体选用20～50质量份的丙烯酸丁酯、50～100质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.5～1质量份的甲基丙烯酸甲酯、0.01～0.05质量份的丙烯酸、3～10质量份的丙烯酸羟乙酯和3～10质量份的丙烯酸羟丙酯。
41.在本例中，改性填料的原料组分包括无机填料和硅烷偶联剂，无机填料与硅烷偶联剂的质量比为1：(1～5)。其中，无机填料包括氧化铝、勃母石、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨和石墨烯中的一种或多种，硅烷偶联剂包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
42.优选地，无机填料选用氧化铝，硅烷偶联剂选用乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。其中，为实现对压敏胶层厚度的控制，氧化铝的粒径dv10控制在0.1～5μm。
43.在本例中，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。优选地，引发剂选用过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈，其中过氧化二苯甲酰的质量份为0.05～0.2份，偶氮二异丁腈的质量份为0.01～0.05份。
44.在本例中，固化剂包括多异氰酸酯、环氧树脂和羟甲基树脂中的一种或多种。优选地，固化剂选用多异氰酸酯。
45.在本例中，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。优选地，溶剂选用乙酸乙酯，因其链转移常数较小、易挥发，不会残留在压敏胶层中，对压敏胶层性能影响较小。
46.该安全胶纸中的压敏胶层包含改性填料，使其具有导热和阻燃作用，不仅有效地提高锂电池的热滥用性能、过充和高温短路测试的通过率，还能减少极耳位焊接产生的毛刺而导致的自放电，提高电池性能的一致性，能够同时解决锂电池的热失控问题和自放电问题。另外，该安全胶纸还能使锂电池的电芯化成时所受压力更均匀，减少电芯内部薄弱点。
47.实施例二
48.本实施例提供一种安全胶纸的制备方法，其用于制备实施例一所述的安全胶纸。
49.安全胶纸的制备方法，包括以下步骤：
50.将丙烯酸酯单体与溶剂均匀混合，然后升温，得到单体混合物；
51.将引发剂溶液a滴加至单体混合物中，然后升温，保温并通入氮气进行反应，反应完毕后降温，得到丙烯酸酯预聚物；
52.将改性填料加入丙烯酸酯预聚物中，得到预聚物混合物ⅰ；
53.将引发剂溶液b加入预聚物混合物ⅰ中，保持温度进行反应，得到预聚物混合物ⅱ；
54.将引发剂溶液c加入预聚物混合物ⅱ中，升温并进行保温反应，得到丙烯酸树脂；
55.将丙烯酸树脂降温，然后往丙烯酸树脂加入溶剂，得到压敏胶料液；
56.将固化剂加入压敏胶料液中，混合均匀，得到压敏胶涂料；
57.将压敏胶涂料涂布于基材经过预处理的一面上，涂布完成后，在高温下进行固化，得到安全胶纸。
58.在本例中，丙烯酸酯单体的用量为76.51～171.05质量份，与丙烯酸酯单体混合的溶剂用量为80～135质量份，丙烯酸酯单体与溶剂混合后升温至70～80℃。
59.在本例中，丙烯酸酯单体包括20～50质量份的丙烯酸丁酯、50～100质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.5～1质量份的甲基丙烯酸甲酯、0.01～0.05质量份的丙烯酸、3～10质量份的丙烯酸羟乙酯和3～10质量份的丙烯酸羟丙酯，溶剂选用乙酸乙酯。
60.在本例中，引发剂溶液a的用量为0.1275～4.53质量份，其包括0.0025～0.03质量份的过氧化二苯甲酰和0.125～4.5质量份的乙酸乙酯，即过氧化二苯甲酰与乙酸乙酯的质量比为1：(50～150)。按质量份将过氧化二苯甲酰与乙酸乙酯混合均匀，即得到引发剂溶液a。
61.在本例中，引发剂溶液a滴加至单体混合物后升温至85～95℃，保持温度并通入氮气反应5～10min，反应完毕后降温至60～70℃。
62.在本例中，改性填料的用量为0～60质量份，其原料组分包括无机填料和硅烷偶联剂，其中无机填料选用氧化铝，硅烷偶联剂选用乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
63.在本例中，改性填料的制备方法为：将无机填料、硅烷偶联剂与无水乙醇混合均匀，升温至70～100℃并反应5～10h，经过离心、洗涤以及干燥后，得到改性填料。其中，无机填料、硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为1：(1～5)：(15～25)。
64.在本例中，引发剂溶液b的用量为1.02～19.9475质量份，其包括0.02～0.1975质量份的过氧化二苯甲酰和1～19.75质量份的乙酸乙酯，即过氧化二苯甲酰与乙酸乙酯的质量比为1：(50～100)。按质量份将过氧化二苯甲酰与乙酸乙酯混合均匀，即得到引发剂溶液b。
65.在本例中，引发剂溶液b加入预聚物混合物ⅰ后，保持60～70℃，反应1～3h。
66.在本例中，引发剂溶液c的用量为1.01～5.05质量份，其包括0.01～0.05质量份的偶氮二异丁腈和1～5质量份的乙酸乙酯。按质量份将偶氮二异丁腈与乙酸乙酯混合均匀，即得到引发剂溶液c。
67.在本例中，引发剂溶液c加入预聚物混合物ⅱ后升温至70～80℃，保持温度反应2～3h。
68.在本例中，丙烯酸树脂降温至50～60℃后，往丙烯酸树脂加入10～30质量份的溶剂，以将压敏胶料液的粘度调节至1000～10000mpa.s。其中，溶剂选用乙酸乙酯。
69.在本例中，固化剂的用量为0.1～3质量份，固化剂选用多异氰酸酯。
70.在本例中，基材选用pet，基材的其中一面经过电晕预处理，以便增加压敏胶层与
基材之间的粘结力。
71.在本例中，压敏胶涂料涂布于基材经过电晕处理的一面上后，在90～120℃的高温下固化1～10min。
72.实施例三
73.本实施例提供一种锂电池，包括正极片、负极片、两个极耳和若干实施例一所述的安全胶纸，两个极耳分别设于正极片与负极片上，若干安全胶纸分别粘附于正极片与负极片上。
74.由于安全胶纸在正极片上的粘附位置与安全胶纸在负极片上的粘附位置相同，以下就正极片为例，详细说明安全胶纸粘附的位置，负极片不再赘述。
75.参见图2和3，安全胶纸01分别贴附于正极片02上的极耳位021、料区022、料区022与空箔区023的过渡处以及卷芯收尾处024。其中，安全胶纸01覆盖料区的宽度为2～3mm。
76.在本例中，锂电池的制备方法，包括以下步骤：
77.将质量比为97.6：1.1：1.3的正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体的双面并在85℃下烘干，经冷压处理后进行切边、裁片、分条，得到正极片；其中，正极活性物质为钴酸锂(lco)，导电剂包括质量比为0.6：0.5的导电炭黑和碳纳米管(cnt)，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，正极集流体为铝箔；
78.将质量比为97.7：1.1：1.2的负极活性物质、增稠剂和粘结剂混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体的双面并在80℃下烘干，进行切边、裁片、分条，得到负极片；其中，负极活性物质为人造石墨，增稠剂为羧甲基纤维素钠(cmc)，粘结剂为丁苯橡胶(sbr)，负极集流体为铜箔；
79.将六氟磷酸锂溶解于包含质量比为3：5：2的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，使得六氟磷酸锂的浓度为1m，得到电解液；
80.将一个极耳焊接于正极片的极耳位上，并将安全胶纸分别贴附于正极片上的极耳位、料区、料区与空箔区的过渡处以及卷芯收尾处；将另一个极耳焊接于负极片的极耳位上，并将安全胶纸分别贴附于负极片上的极耳位、料区、料区与空箔区的过渡处以及卷芯收尾处；
81.将正极片、隔膜、负极片和隔膜按序叠好并卷绕成电芯，正极与负极分别以两个极耳点焊引出，将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序，制得锂电池。
82.为了对发明作进一步说明，本技术提供十个锂电池的样品，以下对样品进行说明。
83.样品一
84.样品一所提供的锂电池包括正极片、负极片、两个极耳和若干安全胶纸，两个极耳分别设于正极片与负极片上，若干安全胶纸分别粘附于正极片与负极片上。
85.其中，安全胶纸包括基材和压敏胶层，压敏胶层设于基材的一面上，且压敏胶层的厚度为4μm。基材采用pet，压敏胶层的原料组分按质量份包括99.52份丙烯酸酯单体、20份改性填料、0.12份引发剂、0.1份固化剂和110份溶剂。
86.具体地，丙烯酸酯单体包括25质量份丙烯酸丁酯、65质量份丙烯酸-2-乙基己酯、0.5质量份甲基丙烯酸甲酯、0.02质量份丙烯酸、5质量份丙烯酸羟乙酯和4质量份丙烯酸羟丙酯；改性填料的原料组分包括质量比为1：5的氧化铝和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；
引发剂包括0.11质量份过氧化二苯甲酰和0.01质量份偶氮二异丁腈；固化剂为多异氰酸酯；溶剂为乙酸乙酯。
87.该锂电池制备方法包括三个制备过程，一是制备改性填料，二是利用制得的改性填料制备安全贴纸，三是利用制得的安全贴纸制备锂电池，具体制备方法如下：
88.(1)改性填料的制备
89.将质量比为1：5：20的氧化铝、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷与无水乙醇混合均匀，升温至85℃并反应8h，经过离心、洗涤以及干燥后，得到改性填料。
90.(2)安全贴纸的制备
91.将25质量份的丙烯酸丁酯、65质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.5质量份的甲基丙烯酸甲酯、0.02质量份的丙烯酸、5质量份的丙烯酸羟乙酯、4质量份的丙烯酸羟丙酯与90质量份乙酸乙酯均匀混合，然后升温至75℃，得到单体混合物；
92.将1.01质量份引发剂溶液a滴加至单体混合物中，然后升温至92℃，保持温度并通入氮气，反应8min，反应完毕后降温至65℃，得到丙烯酸酯预聚物；其中，引发剂溶液a包括0.01质量份过氧化二苯甲酰和1质量份乙酸乙酯；
93.将20质量份改性填料加入丙烯酸酯预聚物中，得到预聚物混合物ⅰ；
94.将10.1质量份引发剂溶液b加入预聚物混合物ⅰ中，保持65℃，反应2h，得到预聚物混合物ⅱ；其中，引发剂溶液b包括0.1质量份过氧化二苯甲酰和10质量份乙酸乙酯；
95.将1.01质量份引发剂溶液c加入预聚物混合物ⅱ中，升温至75℃，保持温度反应2.5h，得到丙烯酸树脂；其中，引发剂溶液c包括0.01质量份偶氮二异丁腈和1质量份乙酸乙酯；
96.将丙烯酸树脂降温至53℃，然后往丙烯酸树脂加入20质量份乙酸乙酯，得到压敏胶料液；
97.将0.1质量份多异氰酸酯加入压敏胶料液中，混合均匀，得到压敏胶涂料；
98.将压敏胶涂料涂布于基材经过电晕处理的一面上，涂布完成后，在100℃下固化5min，得到安全胶纸。
99.(3)锂电池的制备
100.将质量比为97.6：1.1：1.3的正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体的双面并在85℃下烘干，经冷压处理后进行切边、裁片、分条，得到正极片；其中，正极活性物质为钴酸锂，导电剂包括质量比为0.6：0.5的导电炭黑和碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极集流体为铝箔；
101.将质量比为97.7：1.1：1.2的负极活性物质、增稠剂和粘结剂混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体的双面并在80℃下烘干，进行切边、裁片、分条，得到负极片；其中，负极活性物质为人造石墨，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为丁苯橡胶，负极集流体为铜箔；
102.将六氟磷酸锂溶解于包含质量比为3：5：2的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，使得六氟磷酸锂的浓度为1m，得到电解液；
103.将一个极耳焊接于正极片的极耳位上，并将安全胶纸分别贴附于正极片上的极耳位、料区、料区与空箔区的过渡处以及卷芯收尾处；将另一个极耳焊接于负极片的极耳位上，并将安全胶纸分别贴附于负极片上的极耳位、料区、料区与空箔区的过渡处以及卷芯收
℃/min速度升温至132
±
2℃，并保持60min后停止，电池不起火不爆炸。
128.过充测试
129.以0.2c电流充电至10v，当电压达到10v后转为恒压充电，该过程中电池不起火不爆炸。
130.高温短路性能测试
131.将电芯以0.7c恒流恒压充电至4.45v，截止倍率0.02c，之后将电芯放入55
±
5℃的烘箱，当电芯表面温度达到55℃
±
5℃后，搁置30min，电池不起火不爆炸。
132.参见表1，k值测试、热滥用性能测试、过充测试以及高温短路性能测试的测试结果如下：
133.表1测试结果
[0134][0135][0136]
从上表可以看出，样品一至九制得的锂电池，其k值相对于样品十来说均有改善，同时热滥用性能测试、过充测试以及高温短路性能测试的通过率明显高于样品十，尤其是样品一，其k值仅为0.019mv/h，其他各项测试的通过率均为100％。
[0137]
值得注意的是，样品二因其使用的安全胶纸中改性填料的含量较高，影响到其粘结性能，使得测试存在一定的偶然性。而样品三所使用的安全胶纸制备过程中存在改性填料分散不均匀的问题，对安全胶纸的性能产生了不利影响。样品四至九则因其使用的安全胶纸中压敏胶层的合成工艺不同而影响安全胶纸的粘结性，从而影响到锂电池的性能。
[0138]
综合上述测试结果可知，锂电池所使用的安全胶纸中压敏胶层采用改性填料，使其具有导热和阻燃作用，不仅有效地提高锂电池的热滥用性能、过充和高温短路测试的通过率，还能减少极耳位焊接产生的毛刺而导致的自放电，降低锂电池的k值，提高电池性能的一致性，能够同时解决锂电池的热失控问题和自放电问题。
[0139]
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等
同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。