CMOS影像感应器防污染和防划伤的保护液及专用清洗液的制作方法

cmos影像感应器防污染和防划伤的保护液及专用清洗液
技术领域
1.本发明涉及一种用于精密半导体加工工序中的组合物、制备方法、用途及使用其的半导体加工方法、专用于其的清洗液等，更特别地涉及一种用于cmos影像感应器防污染和防划伤的保护液、制备方法、用途、其上具有cmos影像感应器的半导体的晶圆切割方法、专用于所述保护液的清洗液以及清洗方法等多个方面，属于精密半导体加工技术与应用领域。


背景技术：

2.影像感应器是目前使用相当普遍的一类光学元件，例如市场流行已久的扫描器以及目前正热门的数字相机，尤其是诸多的军用设备如光学追踪、光电导引头等高端设备，其内皆装有影像感应器。
3.影像感应器主要有电荷耦合元件(charge coupled device，简称ccd)影像感应器与cmos影像感应器两种，其中cmos影像感应器由于与ccd影像感应器相比，具有操作电压较低、低耗能、与逻辑电路相容、可随机存取以及低成本等优点，从而应用更为广泛，在半导体领域中占有重要的比重。
4.晶粒切割(die saw)是半导体封装制程(例如塑胶封装制程需要依序进行晶粒切割、晶粒黏合(mount)、打线接合(wire bond)、铸模成型、烘烤硬化、引脚镀锡、引脚切割成型等步骤)中的一个重要步骤，但晶粒切割程序是造成制作于晶圆上的cmos影像感应器的合格率降低的主要原因，为了更详细说明此原因，请参阅图1，其为传统晶圆切割方法的流程图。
5.如图1所示，首先，在欲切割晶圆的背面(亦即没有元件形成的一面)黏着一胶带(例如现有的蓝胶带(blue tape))(步骤10)。其中，晶圆背面由于胶带黏着，从而在切割时就不会产生碎片。然后，切割此黏着有胶带的晶圆(步骤12)。其中，在晶圆切割的同时，通常必需时利用水对晶圆进行喷洗，随后切割所得的晶粒，将继续进行晶粒黏结(mount)程序。
6.在图1所示的传统晶粒切割方法的流程中，当晶圆在切割时，在切割处会产生微粒，而此微粒很容易扬起并掉落至晶圆上，倘若晶圆具有cmos影像感应器形成于其上，则此微粒很容易扬起并掉落至cmos影像感应器的主动区域上，又因cmos影像感应器对微粒具有高敏感度，故cmos影像感应器的合格率将会大为降低(制作于晶圆上的所有cmos影像感应器，约有15-20％的cmos影像感应器会因为微粒附着于其上而损坏)。同时，在切割的过程中会向刀片与晶圆切割处喷水降温，高速旋转的刀轮会产生具有一定冲击力且裹挟有切割碎屑的水流，其迸溅至cmos影像感应器上会出现划伤，导致cmos影像感应器的合格率进一步下降。
7.基于上述缺陷，如何避免晶圆切割时所产生的微粒因为掉落在晶圆表面的cmos影像感应器上和切割时产生的碎屑划伤晶圆表面的cmos影像感应器，而造成cmos影像感应器的功能失效问题，便显得非常重要，这对于提高cmos影像感应器的良品率、提高生产效率和降低成本具有非常显著的意义。
8.但迄今为止，尚未有用来防止cmos影像感应器受到污染和划伤的现有技术，更未有专门用于该用途的保护液及其制备方法和应用等的现有技术。
9.因此，对于cmos影像感应器的防污染、防划伤的保护液存在着迫切的需求，针对于精密新型的激光切割保护液，尤其在宽域成膜厚度、热稳定性、快速成膜和良好清洗等方面，仍存在继续改进的工业需求，这也是目前该领域中的一个研发热点和重点所在。


技术实现要素：

10.本发明是为避免晶圆切割时微粒掉落至晶圆上和产生的碎屑划伤晶圆表面上的精密结构，尤其是专用于互补式金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor，简称cmos)影像感应器(cmos image sensor，简称cis)的切割保护而设计。
11.本发明旨在提供一种用于具有精密结构的晶圆切割保护液及其关联技术方案(包括其制备方法、切割保护方法、用途、专用于该保护液的清洗液、清洗方法等)，尤其是专用于避免其上具有cmos影像感应器的晶圆切割时微粒掉落至cmos影像感应器上和切割碎屑划伤cmos影像感应器的保护液及其关联技术方案，所述保护液和清洗液并不影响晶圆背面所贴覆蓝膜的正常使用，具有优异的成膜性能和溶解性能的均一性，且清洗液中不含金属离子，可以避免后续封装工艺中的漏电问题，以及其中的特定组分能够加快保护液所形成保护层的清除速率，且可以抑制电极腐蚀等，藉这些显著的优异效果，可以显著提高cmos影像感应器的加工合格率。
12.需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由
…
组成”等及其类似含义。
13.本发明主要涉及如下几个具体技术方案。
14.[第一个技术方案]
[0015]
第一个技术方案，本发明的一个目的在于提供一种用于其上具有cmos影像感应器的晶圆的切割保护液(以下有时也称为“切割保护液”或“晶圆切割保护液”，三者均具有相同的指代含义)，所述切割保护液包含：
[0016]
(1)含酸酐非水溶性树脂；
[0017]
(2)改进剂；
[0018]
其中，所述含酸酐非水溶性树脂与改进剂的质量比为10-30:20-100。
[0019]
该质量比包括了两个数值范围中任何一个具体点值相互之间的任何组合之比例，例如可为10:20、10:40、10:60、10:80、10:100、20:20、20:40、20:60、20:80、20:100、30:20、30:40、30:60、30:80、30:100。
[0020]
在所述切割保护液中，所述含酸酐非水溶性树脂为分子量1万-200万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物(也称为“聚甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物”)或其酯化产物、分子量为1万-200万的聚乙烯基醚马来酸酐交替共聚物(也称为“聚乙烯基醚马来酸酐共聚物”)或其酯化产物、分子量为0.1万-2万的聚苯乙烯马来酸酐共聚物或其酯化产物中的一种或多种。
[0021]
其中，优选所述含酸酐非水溶性树脂为分子量为1万-50万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物或其酯化产物、分子量为1万-50万的聚乙烯基醚马来酸酐交替共聚物或其
酯化产物、分子量为0.1万-1万的聚苯乙烯马来酸酐共聚物或其酯化产物。
[0022]
最优选所述含酸酐非水溶性树脂为分子量为5万-20万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物或其酯化产物。
[0023]
其中，上述的各个共聚物都是非常公知的常规共聚物，可通过多种渠道而商业购得，在此不再进行详细描述。
[0024]
在所述切割保护液中，所述改性剂选自乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0025]
其中，所述改性剂优选为乙二醇苯醚(也即2-苯氧基乙醇)或丙二醇苯醚(也即3-苯氧基丙醇)，最优选为乙二醇苯醚。
[0026]
[第二个技术方案]
[0027]
第二个技术方案，本发明的一个目的在于提供一种用于其上具有cmos影像感应器的晶圆切割保护液。
[0028]
所述晶圆切割保护液以质量份计，包括如下组分：
[0029][0030]
其中，所述含酸酐非水溶性树脂和改进剂即为上述[第一个技术方案]中所详细描述的含酸酐非水溶性树脂和改进剂，在此不再进行详细描述。
[0031]
其中，所述含酸酐非水溶性树脂的质量份为10-30份，例如可为10份、15份、20份、25份或30份。
[0032]
其中，所述改性剂的质量份为20-100份，例如可为20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份。
[0033]
其中，所述附着力促进剂的质量份为0.1-5份，例如可为0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0034]
所述附着力促进剂为磷酸酯类化合物、丙烯酸酯类化合物、硅烷偶联剂中的任意一种或任意多种的混合物。
[0035]
进一步的，所述附着力促进剂例如可为kh-550、德固塞ltw、拜耳bayhydrol a 2427、陶氏dow ofs-6040、易盛dmp-30、长兴4901-b-72中的一种或多种；更优选为kh-550、陶氏dow ofs-604、易盛dmp-30中的任意一种或任意多种的混合物。
[0036]
其中，所述流平剂的质量份为0.1-5份，例如可为0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0037]
所述流平剂选自水性丙烯酸酯类流平剂(例如丙烯酸酯改性共聚物、离子型聚丙烯酸酯共聚物等)、水性聚氨酯类流平剂(例如非离子水性聚氨酯等)、水性有机硅类流平剂(例如聚醚改性硅氧烷等)中的任意一种或任意多种的混合物。
[0038]
进一步的，所述流平剂例如可为byk-333、byk-348、道康宁z-6300、科盈kyc-616、三越sy-392、纯美化工kp-140、迪高tego4100中的任意一种或任意多种的混合物。
[0039]
本发明人发现，在本发明的所述切割保护液中，通过选择特定的、最优选的非水溶
性树脂，尤其是含有酸酐的非水溶性树脂和改性剂，可以取得最好的技术效果(具体可见随后的“性能表征”部分)，例如耐水时间长、高附着力、残留颗粒少等技术效果，进而可以显著提高精密的cmos影像感应器的成品率，提高整条生产线的生产效果和良品率，这是令人意想不到和非显而易见的。
[0040]
[第三个技术方案]
[0041]
第三个技术方案，本发明的一个目的在于提供上述用于其上具有cmos影像感应器的晶圆的切割保护液的制备方法。
[0042]
所述制备方法包括如下步骤：
[0043]
a1：分别称取各自用量的各个组份；
[0044]
a2：将各个组份顺次加入容器中，室温下搅拌1.5-2.5h，得到均匀透明的淡黄色液体，即为所述晶圆切割保护液。
[0045]
[第四个技术方案]
[0046]
第四个技术方案，本发明的一个目的在于提供上述晶圆切割保护液在其上具有cmos影像感应器的晶圆的切割保护中的用途。
[0047]
所述晶圆切割保护液具有优异的成膜性能和溶解性能的均一性、能够防止颗粒污染cmos感光区、具有优异的保护附着力、对切割道保护良好、形成的保护膜易于清洗除去等诸多优点，从而特别适用于高精度、高要求的精密晶圆的切割保护中。
[0048]
[第五个技术方案]
[0049]
第五个技术方案，本发明的一个目的在于提供一种使用上述晶圆切割保护液对其上具有cmos影像感应器的晶圆的切割保护方法，所述方法包括如下步骤：
[0050]
b1：将10-50ml保护液滴加到晶圆表面，使用匀胶机按照500-1500r/min的速度旋转30-60s；
[0051]
b2：将表面旋涂有保护液的晶圆在65-75℃下烘烤60-90min,固化成膜形成保护层；
[0052]
b3：将表面覆盖有保护层的晶圆进行切割，清洗后进入下一工序。
[0053]
其中，在所述步骤b1中，所述保护液的滴加量为10-50ml，例如可为10ml、20ml、30ml、40ml或50ml。
[0054]
匀胶机的旋转速度为500-1500r/min，例如可为500r/min、1000r/min或1500r/min；旋转时间为30-60s，例如可为30s、40s、50s或60s。
[0055]
其中，在所述步骤b2中，将旋涂有保护液的晶圆在65-75℃下烘烤60-90min,固化成膜形成保护层。所述烘烤温度为65-75℃，例如可为65℃、70℃或75℃；烘烤时间为60-90min，例如可为60min、70min、80min或90min。
[0056]
[第六个技术方案]
[0057]
第六个技术方案，本发明的一个目的在于提供专用于上述晶圆切割保护液的清洗液，其可以简单、快速地将上述保护液所形成的保护层予以清洗除去，从而继续进行后续工序。
[0058]
以质量份计，所述清洗液包括如下组分：
[0059][0060]
在所述清洗液中，所述醇胺类有机碱的质量份为1-40份，例如可为1份、5份、10份、20份、30份或40份。
[0061]
所述醇胺类有机碱选自二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺中的任意一种或任意多种的混合物。
[0062]
在所述清洗液中，所述有机溶剂的质量份为1-60份，例如可为1份、5份、10份、20份、30份、40份、50份或60份。
[0063]
所述有机溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙醇、异己二醇中的任意一种或任意多种的混合物。
[0064]
在所述清洗液中，所述催化剂的质量份为0.05-5份，例如可为0.05份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0065]
所述催化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-正丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑啉、1-羟基苯并三唑、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或任意多种的混合物，优选为1-羟基苯并三唑或咪唑，最优选为咪唑。
[0066]
在所述清洗液中，所述缓蚀剂的质量份为0.1-5份，例如可为0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0067]
所述缓蚀剂选自半胱氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、异亮氨酸、硅酸钠、偏硅酸钠、氟硅酸钠、磷酸三钠、硼酸、酒石酸、单宁酸、柠檬酸、葡萄糖中的任意一种或任意多种的混合物，优选为半胱氨酸、天门冬氨酸、硅酸钠、偏硅酸钠、氟硅酸钠、磷酸三钠、硼酸、酒石酸、单宁酸中的任意一种或任意多种的混合物；最优选为磷酸三钠与硼酸的质量比1:1的混合物。
[0068]
在所述清洗液中，所述超纯水的质量份为10-100份，例如可为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份。
[0069]
所述超纯水为电阻≥18mω的去离子水。
[0070]
所述专用于上述切割保护液的清洗液具有诸多优异技术效果，例如：因不含有金属离子，避免芯片在后序封装工艺中出现漏电的问题；引入咪唑作为催化剂，可强烈促进所述保护液中非水溶性树脂形成的保护膜中的酸酐部分与所述醇胺类有机碱中的醇胺发生反应以及促进酸酐与醇胺的中和反应，从而加快保护层的清除速率；通过加入磷酸三钠和硼酸，产生协同效应，起到抑制铝电极腐蚀的作用等。
[0071]
[第七个技术方案]
[0072]
第七个技术方案，本发明的一个目的在于提供一种所述清洗液的制备方法，该制备方法具体如下：分别称取各个组分，然后将醇胺类有机碱、有机溶剂、催化剂和缓蚀剂加入到超纯水中，并充分搅拌均匀，然后经0.2μm微孔滤膜过滤，即得所述清洗液。
[0073]
[第八个技术方案]
[0074]
第八个技术方案，本发明的一个目的在于提供一种使用上述清洗液清洗所述保护
层的清洗方法(也即上述[第五个技术方案]中的步骤b3中的“清洗”处理)，所述清洗方法包括如下步骤：
[0075]
s1：将60-100ml所述清洗液滴加到表面覆盖有保护层的晶圆表面，首先按照10-20r/min的速度旋转240-360s；然后按照400-800r/min的速度旋转30-120s，同时按照200-600ml/min的流速喷淋超纯水至晶圆表面；
[0076]
s2：将晶圆转移至清洗槽中，在25-35℃温度下用所述清洗液浸泡10-15min；
[0077]
s3：将晶圆转移至气流烘干区，通过热氮气将晶圆背面吹干；
[0078]
s4：再次重复上述步骤s1的操作1-2次；
[0079]
s5：按照300-1000r/min的速度旋转120-360s，同时按照400-600ml/min的流速喷淋所述清洗液至晶圆表面；然后按照1000-1500r/min的速度旋转120-360s，并按照400-600ml/min的流速喷淋超纯水至晶圆表面；最后按照1500-2000r/min的速度旋转120-360s，甩干，完成所述保护层的清洗处理。
[0080]
其中，在上述步骤s1-s5中，所清洗的晶圆虽然经过了[第五个技术方案]中的切割，但该切割是先将整片晶圆分割成一块块的晶粒，但切割后形成的切割道缝隙特别窄，肉眼难以分辨。并且此时所有的晶粒仍然紧密排列并粘贴在背面的蓝膜上，整体外观与完整的晶圆无差别，仍为成片的晶圆形式。只有在清洗完毕后进行扩膜工序后，晶粒之间才会分割开较大的空隙，然后再将一个个晶粒芯粒取出。
[0081]
其中，上述所涉及到的多处超纯水均为电阻≥18mω的去离子水。
[0082]
综上所述，本发明提供了一种用于其上具有cmos影像感应器的晶圆切割保护液、制备方法、用途、使用该保护液的晶圆切割保护方法、专用于该保护液的清洗液及使用该清洗液的保护层清洗方法，上述所有技术方案具有诸多优点，例如：
[0083]
1、所述保护液和清洗液不影响晶圆背面蓝膜的正常使用，且保护液的固化条件温和，不会影响蓝膜的正常使用，特别适用于背面已贴覆蓝膜的晶圆的切割保护，更特别适用于晶圆上具有精密单元如cmos影像感应器的晶圆切割保护。
[0084]
2、所述晶圆切割保护液组分少(仅四种组分)，从而配比工序简单易于操作，且具有优异的成膜性能和溶解性能的均一性、能够防止颗粒污染cmos感光区、具有优异的保护附着力、对切割道保护良好、形成的保护膜易于清洗除去等诸多优点。
[0085]
3、所述清洗液因不含有金属离子，可避免芯片在后序封装工艺中出现漏电的问题；通过引入最优选的咪唑作为催化剂，可强烈促进所述保护液中非水溶性树脂形成的保护膜中的酸酐部分与所述醇胺类有机碱中的醇胺发生反应以及促进酸酐与醇胺的中和反应，从而加快保护层的清除速率；通过加入磷酸三钠和硼酸，产生协同效应，起到抑制铝电极腐蚀的作用。
[0086]
4、所述保护液和清洗液的成分均属于低毒或无害成分、易于回收处理和排放，具有优异的环境友好性，可实现绿色生产。
[0087]
5、该方法中清洗工艺通过单片旋转喷淋清洗和槽式浸泡清洗结合的方式，可达到提高清洗效率，且极大地节约了清洗液用量，减少交叉污染，提高了清洗良率，能够减轻污水处理成本。
[0088]
6、所述保护液所形成的保护层具有耐水时间长、高附着力、残留颗粒少等技术效果，进而可以显著提高精密的cmos影像感应器的成品率，提高整条生产线的生产效果和良
品率。
[0089]
藉上述的诸多优异技术效果，通过使用所述保护液和清洗液，能够显著提高cmos影像感应器的加工合格率，在半导体精密芯片领域具有显著的技术效果和应用前景。
附图说明
[0090]
附图1是背面黏着有胶带的传统晶圆切割方法流程图。
[0091]
附图2是涂覆保护液y1切割后cmos影像感应器的感光区放大500倍的显微镜照片。
[0092]
附图3是未涂覆保护液的切割后cmos影像感应器的感光区放大500倍的显微镜照片。
[0093]
附图4(a)是涂覆保护液y1切割后cmos影像感应器的感光区放大200倍的显微镜照片。
[0094]
附图4(b)是未涂覆保护液的切割后cmos影像感应器的感光区放大200倍的显微镜照片。
[0095]
附图5是使用保护液y1形成保护层并将切割后的切割道放大200倍的显微镜照片。
[0096]
附图6(a)-6(c)是分别使用保护液dy1、dy2和dy3形成保护层并将切割后的切割道放大200倍的显微镜照片。
[0097]
图7是使用清洗液q1对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片。
[0098]
图8(a)是使用包含单一组分磷酸三钠的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片。
[0099]
图8(b)是使用包含双组分磷酸三钠 半胱氨酸的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片。
[0100]
图8(c)是使用包含单一组分谷氨酸的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片。
[0101]
图9是使用清洗液q1对y1所形成保护层进行清洗后将cmos感光区放大10000倍的显微镜照片。
[0102]
图10(a)是以1-羟基苯并三唑代替咪唑的重复制备例1所得到的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后，将cmos感光区放大10000倍的显微镜照片。
[0103]
图10(b)是以二甲基咪唑代替咪唑的重复制备例1所得到的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后，将cmos感光区放大10000倍的显微镜照片。
具体实施方式
[0104]
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
[0105]
其中，除非另有规定，否则下述所使用的任何超纯水均为电阻≥18mω的去离子水。
[0106]
其中，含酸酐非水溶性树脂因其为高分子聚合物，故其分子量不可能为准确的一个具体值，而为一个区间的范围值，例如分子量为15万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共
聚物，并非意味着其准确分子量为15万，而是一个区间。在本发明的如下所有实施例/对比例中，该区间均为
±
0.5万内波动，例如分子量为15万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物，其实际分子量范围为15
±
0.5万(即14.5万-15.5万)，而取其中值15万作为其分子量。如下的实施例/对比例中，涉及该含酸酐非水溶性树脂的分子量时均指代如此的含义，不再进行一一限定和描述。
[0107]
实施例1：晶圆切割保护液的制备
[0108]
a1：分别称取如下质量份的各个组分：含酸酐非水溶性树脂30份(为分子量为15万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物)、60份改性剂乙二醇苯醚、2.5份附着力促进剂kh-550和2.5份流平剂byk-333；
[0109]
a2：将各个组份顺次加入容器中，室温下搅拌2小时，得到为均匀透明淡黄色液体的晶圆切割保护液，将其命名为y1。
[0110]
实施例2：晶圆切割保护液的制备
[0111]
a1：分别称取如下质量份的各个组分：含酸酐非水溶性树脂10份(为分子量为5万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物)、100份改性剂乙二醇苯醚、0.1份附着力促进剂陶氏dow ofs-6040和5份流平剂科盈kyc-616；
[0112]
a2：将各个组份顺次加入容器中，室温下搅拌1.5小时，得到为均匀透明淡黄色液体的晶圆切割保护液，将其命名为y2。
[0113]
实施例3：晶圆切割保护液的制备
[0114]
a1：分别称取如下质量份的各个组分：含酸酐非水溶性树脂30份(为分子量为20万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物)、20份改性剂乙二醇苯醚、5份附着力促进剂易盛dmp-30和0.1份流平剂迪高tego4100；
[0115]
a2：将各个组份顺次加入容器中，室温下搅拌2.5小时，得到为均匀透明淡黄色液体的晶圆切割保护液，将其命名为y3。
[0116]
保护液的切割保护性能和附着力性能测试
[0117]
本“保护液的切割保护性能和附着力性能测试”均是按照如下方法进行的，以y1为例，使用y1对其上具有cmos影像感应器的晶圆进行切割保护，具体如下：
[0118]
b1：将30ml保护液y1滴加到晶圆表面，使用匀胶机按照1000r/min的速度旋转45s；
[0119]
b2：将b1所得的表面旋涂有保护液y1的晶圆在70℃下烘烤75min,固化成膜形成保护层；
[0120]
b3：将b2所得表面覆盖有保护层的晶圆进行切割，切割操作具体是非常公知的切割方式(如喷射水流降温的高速刀轮切割等方式)。
[0121]
切割完毕后进行如下的颗粒保护性能、划痕保护性能和保护层附着性能的考察，具体结果如下：
[0122]
1、颗粒保护性能
[0123]
图2是涂覆保护液y1切割后cmos影像感应器的感光区放大500倍的显微镜照片，可清晰看出该感光区上不存在任何异物颗粒，从而具有非常优异的切割保护性能，能够大幅提高芯片的切割良率。
[0124]
按照上述方法使用y2-y3的切割保护结果完全相同于图2，在此不再一一列出。
[0125]
而当不使用y1进行保护时，即将其上具有cmos影像感应器的晶圆直接进行切割，
然后将感光区放大500倍得到的显微镜照片见图3。
[0126]
从图3中可清晰看出，感光区上存在较多的异物颗粒(见多个白色椭圆内的白色亮光点)，而当感光区上只有存在哪怕一粒尺寸大于0.7微米的异物颗粒时便可导致该芯片为不合格产品，且这些颗粒通过目前现有技术中的清洗方法并无法有效去除，这是因为目前的清洗方法所应清洗液主要为中性、水基强碱性或全溶剂性的清洗液，但当晶圆上具有精密cmos结构时，导致该精密结构无法承受强碱性和绝大部分溶剂的腐蚀。此外，目前的主流清洗方式主要采用单一的槽式或单一的喷淋清洗，而对于具有精密cmos结构的晶圆而言，需要去除的颗粒尺寸必须《0.7μm，但使用单一的槽式方式清洗存在保护膜碎片回沾、药液浪费等问题，而使用单一的喷淋方式清洗存在清洗时间长、效率低等问题。综上，目前的清洗方法不适合于具有精密cmos结构晶圆的工业化和流水线清洗，进而无法提高和改善其后续制程的清洁度要求，且产品良率过低，无法实现规模化和工业化生产。
[0127]
未使用y2-y3进行保护的切割结果高度类似于图3，也是存在多个异物颗粒，在此不再一一列出。
[0128]
2、划痕保护性能
[0129]
图4(a)是涂覆保护液y1切割后的cmos影像感应器的感光区放大200倍的显微镜照片，对10片晶圆进行相同处理，感光区均不存在任何划痕，从而提高了切割良率。
[0130]
按照上述方法分别使用y2-y3各对10片晶圆的切割保护结果完全相同于图4(a)，在此不再一一列出。
[0131]
而当不使用y1进行涂覆保护时，即将其上具有cmos影像感应器的晶圆直接进行切割，然后将感光区放大200倍，对10片晶圆进行切割，有6次得到的显微镜照片如图4(b)，可看出由于切割碎屑，导致感光区存在明显的划痕(见白色椭圆内)，从而导致产品良率非常低，根本无法进行工业化规模生产。
[0132]
未使用y2-y3进行切割保护时，对10片晶圆进行切割，各自出现了5次和6次类似于图4(b)的长条划痕，因高度类似而不再一一列出。
[0133]
3、保护层附着性能
[0134]
图5是使用保护液y1形成保护层并将切割后的切割道放大200倍的显微镜照片，两条白色的十字交叉线为切割道，由此可见，y1所形成的保护层边缘与切割道边缘完全紧密重合，从而可有效覆盖芯片边缘位置，使其免于切割碎屑、颗粒等杂质的玷污。
[0135]
按照上述方法使用y2-y3的切割保护结果完全相同于图5，在此不再一一列出。
[0136]
当：
[0137]
3.1、仅仅将实施例1中的分子量为15万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物替换为相同分子量的聚乙烯基醚马来酸酐交替共聚物(其它操作均不变)。
[0138]
3.2、仅仅将实施例2的分子量为5万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物替换为相同分子量的聚苯乙烯马来酸酐共聚物时(其它操作均不变)。
[0139]
3.3、仅仅将实施例3的分子量为20万的聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物替换为相同分子量的聚乙烯基醚马来酸酐交替共聚物(其它操作均不变)。
[0140]
所得保护液分别命名为dy1、dy2和dy3，使用dy1-dy3进行上述的切割保护以形成保护层，并将切割后的切割道放大200倍，所得显微镜照片分别见图6(a)、6(b)和6(c)。
[0141]
从中可见，切割后保护层边缘明显沿切割道向外扩展，未能完全覆盖芯片边缘位
置，从而导致切割道周围未被覆盖的芯片容易被各种碎屑、颗粒所玷污(例如见三图中横向切割道两端的上下处，可明显看到玷污物)。
[0142]
由此可见，该含酸酐非水溶性树脂的种类选择非常重要，即便是与聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物非常类似的聚乙烯基醚马来酸酐交替共聚物(即dy1和dy3)，其附着力和抗沾污能力也有显著降低，而聚苯乙烯马来酸酐共聚物(即dy2)降低最为严重。
[0143]
这是因在本发明的该保护液体系中，聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物所形成的保护层附着力最强且疏水性最佳，从而在切割中不会因切割道周边的水流冲击导致的强烈瞬间冲击力而脱落或溶解。
[0144]
保护液的耐水性测试
[0145]
本“保护液的耐水性测试”均是按照如下方法进行的，使用保护液对其上具有cmos影像感应器的晶圆进行切割保护，具体如下：
[0146]
b1：将30ml保护液滴加到晶圆表面，使用匀胶机按照1000r/min的速度旋转45s；
[0147]
b2：将b1所得的表面旋涂有保护液的晶圆在70℃下烘烤75min,固化成膜形成保护层。
[0148]
在形成保护层后，将该晶圆浸泡于去离子水中一定时间，然后将晶圆取出并以1000r/min的速度旋干，观察保护层是否发生脱落(只要发生了局部脱落即可认为发生了脱落)，从而确定不发生脱落的最长时间，具体结果见下表1：
[0149]
表1
[0150][0151]
其中，实施例4-6是分别顺次将实施例1-3中的乙二醇苯醚替换为相同用量的丙二醇苯醚而得到(其它操作均不变)；实施例7-11分别对应实施例1、2、3、1、2，且仅仅是将乙二醇苯醚替换为相同用量的上表1中对应改进剂(其它操作均不变)。
[0152]
其中，实施例1-3和4-6所获得的保护液与时间有严格的顺次对应关系，即实施例1-3所得的保护液y1、y2和y3的最长脱落时间依次为66min、63min和65min，实施例4-6所得的保护液y4、y5和y6的最长脱落时间依次为61min、60min和58min。
[0153]
其中，实施例12-14的dy1-dy3即上述“3、保护层附着性能”中3.1-3.3所得到的保护液。
[0154]
由此可见，改进剂的种类选择对于耐水性具有不可预料的影响，其中乙二醇苯醚具有最好的耐水性能，即便是非常类似的丙二醇苯醚，耐水性能也稍有所降低，而其它改进剂则降低更为明显。这应是因改性剂中苯环的存在，使所形成保护层的疏水性和附着力要
优于支链或直链烷基醚或酸酯，从而取得了最佳的技术效果。此外，即便是使用了最佳改性剂乙二醇苯醚的dy1-dy3，相对于y1-y3其耐水性也有所降低，甚至也要稍弱于y4-y6，这再次证明了其附着力要劣于聚甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物。
[0155]
制备例1：清洗液的制备
[0156]
按质量份计，将20份二乙醇胺、30份丙二醇甲醚、2.5份咪唑、2.5份缓蚀剂(为磷酸三钠与硼酸的质量比1:1的混合物，即两者均为1.25份)加入到55份超纯水中，充分搅拌均匀，然后经0.2μm微孔滤膜过滤，即得清洗液，将其命名为q1。
[0157]
制备例2：清洗液的制备
[0158]
按质量份计，将40份三乙醇胺、1份乙二醇丙醚、5份咪唑、0.1份缓蚀剂(为磷酸三钠与硼酸的质量比1:1的混合物，即两者均为0.05份)加入到100份超纯水中，充分搅拌均匀，然后经0.2μm微孔滤膜过滤，即得清洗液，将其命名为q2。
[0159]
制备例3：清洗液的制备
[0160]
按质量份计，将1份二甘醇胺、60份乙醇、0.05份咪唑、5份缓蚀剂(为磷酸三钠与硼酸的质量比1:1的混合物，即两者均为2.5份)加入到10份超纯水中，充分搅拌均匀，然后经0.2μm微孔滤膜过滤，即得清洗液，将其命名为q3。
[0161]
清洗液的清洗性能测试
[0162]
本“清洗液的清洗性能测试”中的清洗操作均是按照如下方法进行的，先按照上述“保护液的切割保护性能和附着力性能测试”的切割保护方法，对其上具有cmos影像感应器的晶圆进行切割保护，以y1为例，具体如下：
[0163]
b1：将30ml保护液y1滴加到晶圆表面，使用匀胶机按照1000r/min的速度旋转45s；
[0164]
b2：将b1所得的表面旋涂有保护液y1的晶圆在70℃下烘烤75min,固化成膜形成保护层；
[0165]
b3：将b2所得表面覆盖有保护层的晶圆进行切割，切割操作具体是非常公知的切割方式(如喷射水流降温的高速刀轮切割等方式)。
[0166]
上述步骤b3的切割完毕后，进行如下的清洗步骤：
[0167]
s1：将80ml清洗液滴加到覆盖有保护层的晶圆表面上，首先按照15r/min的速度旋转300s；然后按照600r/min的速度旋转75s，同时按照400ml/min的流速喷淋超纯水至晶圆表面；
[0168]
s2：将晶圆转移至清洗槽中，在30℃温度下用清洗液(即步骤s1中的相同清洗液)浸泡12.5min；
[0169]
s3：将晶圆转移至气流烘干区，通过热氮气将晶圆背面吹干；
[0170]
s4：再次重复上述步骤s1的操作2次；
[0171]
s5：按照700r/min的速度旋转250s，同时按照500ml/min的流速喷淋该清洗液至晶圆表面；然后按照1300r/min的速度旋转250s，并按照500ml/min的流速喷淋超纯水至晶圆表面；最后按照1800r/min的速度旋转250s，甩干，完成保护层的清洗处理。
[0172]
完成上述清洗处理后，进行如下多个考察。
[0173]
电极防腐性能
[0174]
1、图7是使用清洗液q1对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片，可见芯片电极表面在显微镜暗场下不存在不规则的明亮结构，这说明芯片电极表面
未被腐蚀。
[0175]
按照上述方法使用q2-q3的清洗结果完全相同于图7，芯片电极表面未被任何腐蚀，故在此不再一一列出。
[0176]
2、除将上述制备例中的缓蚀剂分别替换为相同质量的单一组分磷酸三钠(对应制备例1)、硼酸(对应制备例2)、半胱氨酸(对应制备例3)、天门冬氨酸(对应制备例1)、硅酸钠(对应制备例2)、偏硅酸钠(对应制备例3)、氟硅酸钠(对应制备例1)、酒石酸(对应制备例2)、单宁酸(对应制备例3)外，其它操作均不变，共得到9种清洗液。
[0177]
其中的括号是指除缓蚀剂不同外，其它均相同于括号中的制备例，例如以“磷酸三钠(对应制备例1)”为例，是指除将制备例1中的双组份缓蚀剂替换为相同质量的单一组分磷酸三钠外，其它操作均不变，其它的括号(包括以下中的)也均指代相同含义，在此不再进行一一赘述。
[0178]
图8(a)是使用包含单一组分磷酸三钠的清洗液(即上述对应制备例1的单一组分磷酸三钠)对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片，可见芯片电极表面在显微镜暗场下存在一些不规则的明亮结构，这说明芯片电极表面存在轻微腐蚀的情况。其它八种清洗液的腐蚀程度均高度类似于图8(a)，也都是存在轻微腐蚀，故不再一一列出。
[0179]
3、除将上述制备例中的缓蚀剂分别替换为相同质量的单一组分谷氨酸(对应制备例1)、异亮氨酸(对应制备例2)、柠檬酸(对应制备例3)、葡萄糖(对应制备例1)外，其它操作均不变，共得到4种清洗液。
[0180]
图8(c)是使用包含单一组分谷氨酸的清洗液(即上述对应制备例1的单一组分谷氨酸)对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片，可见芯片电极表面在显微镜暗场下存在非常明显的明亮结构，这说明芯片电极表面出现了严重的腐蚀。其它三种清洗液的腐蚀程度均高度类似于图8(c)，也都是存在严重腐蚀，故不再一一列出。
[0181]
4、对其它双组份进行考察，具体如下：
[0182]
除将上述制备例中的缓蚀剂分别替换为相同质量的、质量比1:1的其它双组份缓蚀剂磷酸三钠 半胱氨酸(对应制备例1)、硼酸 天门冬氨酸(对应制备例2)、磷酸三钠 硅酸钠(对应制备例3)、硼酸 偏硅酸钠(对应制备例1)、磷酸三钠 氟硅酸钠(对应制备例2)、硼酸 酒石酸(对应制备例3)、磷酸三钠 单宁酸(对应制备例1)、硼酸 谷氨酸(对应制备例2)、磷酸三钠 异亮氨酸(对应制备例3)外，其它操作均不变，共得到9种清洗液。
[0183]
图8(b)是使用包含双组分磷酸三钠 半胱氨酸的清洗液(即上述对应制备例1的双组份磷酸三钠 半胱氨酸)对y1所形成保护层进行清洗后的电极放大500倍的显微镜照片，可见芯片电极表面在显微镜暗场下存在较明显的明亮结构(要优于(c)但劣于(a))，这说明芯片电极表面出现了明显腐蚀。其它八种清洗液的腐蚀程度均大体类似于图8(b)，也都是存在明显腐蚀，故不再一一列出。
[0184]
综上可见，本发明的缓蚀剂优选为半胱氨酸、天门冬氨酸、硅酸钠、偏硅酸钠、氟硅酸钠、磷酸三钠、硼酸、酒石酸、单宁酸中的任意一种，但最优选为磷酸三钠与硼酸的质量比1:1的混合物。
[0185]
保护层残留测试
[0186]
1、图9是使用清洗液q1对y1所形成保护层进行清洗后将cmos感光区放大10000倍
的显微镜照片，其中排列整齐的是cmos芯片的像素点，而不规则的物体则是保护层(即保护膜)残留物(见白色圆圈内)，可见膜残留尺寸显著小于cmos芯片像素点的尺寸，从而不会影响cmos芯片成像。
[0187]
按照上述方法使用q2-q3的清洗结果完全相同于图9，也都是膜残留尺寸显著小于cmos芯片像素点的尺寸，不会影响cmos芯片成像，故在此不再一一列出。
[0188]
2、除将上述制备例1-3中的催化剂咪唑分别替换为相同质量的1-羟基苯并三唑外，其它操作均不变，共得到3种清洗液。
[0189]
图10(a)是以1-羟基苯并三唑代替咪唑的重复上述制备例1所得到的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后，将cmos感光区放大10000倍的显微镜照片，从中可见，保护层的膜残留物要大于q1清洗后结果，但仍小于cmos芯片像素点的尺寸，仍可算作良品进行使用，不会影响cmos芯片成像。
[0190]
以1-羟基苯并三唑代替咪唑的重复上述制备例2、3的清洗结果高度类似于图10(a)，膜残留尺寸仍小于cmos芯片像素点的尺寸，不会影响cmos芯片成像，故在此不再一一列出。
[0191]
3、除将上述制备例1-3中的催化剂咪唑分别替换为相同质量的其它催化剂2-甲基咪唑(对应制备例1)、2-正丙基咪唑(对应制备例2)、2-异丙基咪唑(对应制备例3)、2-苯基咪唑啉(对应制备例1)、4-二甲氨基吡啶(对应制备例2)外，其它操作均不变，共得到5种清洗液。
[0192]
图10(b)是以2-甲基咪唑代替咪唑的重复上述制备例1所得到的清洗液对y1所形成保护层进行清洗后，将cmos感光区放大10000倍的显微镜照片，从中可见，保护层的膜残留物显著大于cmos芯片像素点的尺寸，从而导致cmos感光区无法正常成像，属于不良品而无法应用。
[0193]
其它四种清洗液的清洗结果均类似于图10(b)，也都是膜残留物显著大于cmos芯片像素点的尺寸，从而导致cmos感光区无法正常成像，属于不良品而无法应用，为节约篇幅起见在此不再一一列出。
[0194]
综上可见，对于该特定清洗液中的催化剂而言，咪唑具有最好的清洗效果，而其它催化剂均导致清洗不彻底，甚至残留有显著大于cmos芯片像素点的大块残留物(即便是非常类似的2-甲基咪唑、2-正(异)丙基咪唑等)，从而导致无法应用。
[0195]
如上所述，本发明提供了一种用于其上具有cmso影像感应器的晶圆切割保护液、其制备方法、用途和使用其的晶圆切割保护方法，还涉及专用于该切割保护液的清洗液及其制备方法和清洗方法，所述切割保护液通过特定的含酸酐非水溶性树脂和改性剂的选择使用，从而可以取得优异的晶圆切割保护性能，如优异颗粒保护性能、划痕保护性能和保护层附着性能等。而专用于其的清洗液通过特定组分的选择，则具有清洗彻底、电极无腐蚀等优异效果。因此，该保护液和清洗液可应用于精密芯片如其上具有cmos感光区的晶圆之切割保护和清洗，且其组成少、溶剂绿色，易于后处理，从而在精密半导体加工领域具有优异的技术优势，解决了目前所存在的良品率低等诸多缺陷。
[0196]
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的保
护范围之内。