一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂及其制备方法

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人们生活水平的不断提高，对革制品的性能要求越来越高，如外观、舒适性和功能性等。皮革涂饰是制革加工过程中的重要工序，能够起到美化坯革外观，遮盖坯革缺陷，赋予革面良好光泽与手感的作用。然而，在实际使用过程中革制品不可避免的会受到摩擦、碰撞等作用，为了提高皮革的质量和档次，提升革制品的实际使用性能，增加皮革的耐磨性势在必行。
3.目前，耐磨型革制品的研究主要有两种思路：一是提升涂层的强度与韧性，减少革制品受到摩擦或曲折时的损伤，从而有效抵抗外界作用力，减少涂层内部微裂纹的产生；二是提高涂层与基体的结合牢度，即主要从两者间的物理结合和化学交联着手。
4.聚丙烯酸酯作为最常使用的一类涂饰剂，具有优异的成膜性、耐候性及延伸性等特点，被广泛应用于皮革涂饰剂中，但由于聚丙烯酸酯分子链呈线性，力学强度较低，涂层的耐磨性一般，在实际的生产使用过程中，会因为外界作用对涂层结构造成损伤，使涂层在实际使用时易出现裂纹、散光、裂浆等现象。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂及其制备方法，来解决聚丙烯酸酯涂层耐磨性差的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将醇酸树脂预聚体乳化处理，得到醇酸树脂预乳液；
9.2)将乳化剂加热至70～90℃，向加热后的乳化剂中滴加引发剂、步骤1)制得的醇酸树脂预乳液和丙烯酸酯类单体混合物，滴加完毕后，先升温至72～92℃，保温反应2h后降温至60℃，调节ph值至6～7，搅拌后过滤出料，得到醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
10.优化地，步骤2)中所述乳化剂、引发剂、醇酸树脂预乳液和丙烯酸酯类单体混合物的质量比为(1～2)：(2～4)：(44～54)：(22～67)。
11.优化地，步骤2)中，丙烯酸酯类单体混合物由质量比为(9～19)：(2.6～10)：(1.4～7.1)的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成。
12.优化地，步骤1)中，醇酸树脂预聚体采用以下制备方法制得：
13.将邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡、豆油酸和三羟甲基丙烷混合均匀，先升温至170℃，保温反应1h，以10℃/30min的升温速率，缓慢升温至230℃，保温反应2h，再降温至
170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体。
14.进一步优选地，所述邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡、豆油酸和三羟甲基丙烷按照质量比为(22～24)：0.03：(30～90)：(20～28)混合均匀。
15.优选地，步骤1)中，醇酸树脂预聚体与乳化剂的质量比为(1.4～7.1)：(0.3～1.5)。
16.进一步优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，使用时，将每0.3～1.5g十二烷基硫酸钠溶于20～35g去离子水中。
17.优选地，步骤2)中，引发剂、步骤1)制得的醇酸树脂预乳液和丙烯酸酯类单体混合物在2h内滴加完毕，且引发剂分成两等份加入，先加入一份，在滴加1h时再补加另一份。
18.优选地，步骤2)中，醇酸树脂预乳液和丙烯酸酯类单体混合物的滴加速度为3～5s/滴。
19.本发明还公开了上述的制备方法制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明将制得醇酸树脂预聚体进行乳化，醇酸树脂预聚体具有的优异附着性能，可增强涂饰剂在皮样表面的结合能力，使涂层在面对外界作用力时，能够通过层层分散应力的方式降低外力对涂层的损失，从而起到保护革面的效果，醇酸树脂预聚体经乳化后呈水包油(o/w)状态，分散后能更好的参与乳液聚合反应，得到的醇酸树脂预乳液作为增强材料，醇酸树脂预乳液的分子结构中较多的羟基、羧基和双键与丙烯酸酯类单体发生自由基共聚反应，构筑三维网状结构，提升了涂层的强度与韧性，减少革制品受到摩擦或曲折时的损伤，从而有效抵抗外界作用力，减少涂层内部微裂纹的产生；将醇酸树脂与丙烯酸酯的优势集于一体，提升皮革涂饰剂的耐磨性能。
22.进一步的，测酸值至55mg koh/g时终止反应，能够保证醇酸树脂中含有足够的反应基团(-cooh)，既可以在预乳化的过程中降低乳化难度，又可以为后期的交联提供足够多的结合位点。
23.进一步的，补加引发剂的目的是保证反应体系中含有足够多的自由基，使反应充分进行。
24.进一步的，反应单体的滴加速率直接影响着实验的结果，当滴定速率过慢时，会导致反应时间延长，随着反应时间的增加，体系中单体反应更彻底，化学反应充分进行，分子量增加，分子链间的链缠结增强，涂层在构筑网状结构时密度增加，从而提升涂层的耐磨性能，控制滴加速度既可以控制乳液聚合的速率，又可以控制反应时间，使反应充分进行的同时，又不会导致爆聚。
25.本发明制备的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂与聚丙烯酸酯皮革涂饰剂相比，形成的涂层更加致密，薄膜强度、硬度及耐水性均有所提升，且采用其涂饰后的革样具有优异的耐磨性能，其磨损周期可达23150.13r，能够实现对革制品的有效保护。
附图说明
26.图1为本发明实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液的粒径分布(dls)照片图；
27.图2为本发明实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰革样磨损前后的超景深三维显微镜图像；其中a为磨损前的超景深三维显微镜图像；b为磨损后的超景深三维显微镜图像；
28.图3为本发明实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰革样磨损前后的sem图像；其中a为磨损前的sem图像；b为磨损后的sem图像；a和b的放大倍数均为1000倍，局部放大倍数均为2000倍。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
31.下面通过具体实施例对本发明所述一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法做进一步说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
32.一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
33.1)将质量比为(22～24)：0.03：(30～90)：(20～28)的邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡、豆油酸和三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌和冷凝水，升温至170℃，保温反应1h，然后每隔30min升温10℃，缓慢升温至230℃，保温反应2h。然后降温至170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体；
34.2)将0.3～1.5g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20～35g去离子水中，然后加入1.4～7.1g步骤1)制得的醇酸树脂预聚体得到醇酸树脂预乳液；
35.3)将0.1～0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，加入四口瓶，开启搅拌和冷凝水，升温至70～90℃；然后将0.2～1g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，加入四口瓶中；以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加步骤2)中制得的21.72g～42.6g的醇酸树脂预乳液，再以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加21.3～26.98g的质量比为(9～19)：(2.6～10)：(1.4～7.1)的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的丙烯酸酯类单体混合物，约2h滴加完毕；在滴加1h时将0.2～1g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，补加至四口瓶中；滴加完毕后升温至72～92℃，保温反应2h；然后降温至60℃，用0.3g碳酸氢钠溶于5g去离子水中的碳酸氢钠水溶液调节ph值为6～7，搅拌10min后过滤出料，即得醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
36.实施例1：
37.一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
38.1)将质量为22.375g的邻苯二甲酸酐、0.03g的二月桂酸二丁基锡、40.9g的豆油酸和21.384g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌和冷凝水，升温至170℃，保温反应1h，然后每隔30min升温10℃，缓慢升温至230℃，保温反应2h。然后降温至170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体。
39.2)将0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，再加入1.4g步骤1)中制得的醇酸树脂预聚体得到醇酸树脂预乳液；
40.3)将0.1g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，加入四口瓶，开启搅拌和冷凝水，升温至70℃；然后将0.2g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，加入四口瓶中；以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加步骤2)中制得的21.72g的醇酸树脂预乳液，再以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加质量为17.892g的苯乙烯、2.346g的甲基丙烯酸甲酯和7.1g的丙烯酸丁酯组成丙烯酸酯类单体混合物；约2h滴加完毕；在滴加1h时将0.2g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，补加至四口瓶中；滴加完毕后升温至72℃，保温反应2h；然后降温至60℃，用0.3g碳酸氢钠溶于5g去离子水中的碳酸氢钠水溶液调节ph值为6～7，搅拌10min后过滤出料，即得醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
41.实施例2：
42.一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
43.1)将质量为22.684g的邻苯二甲酸酐、0.03g的二月桂酸二丁基锡、47.638g的豆油酸和23.596g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌和冷凝水，升温至170℃，保温反应1h，然后每隔30min升温10℃，缓慢升温至230℃，保温反应2h。然后降温至170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体。
44.2)将0.6g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于25g去离子水中，然后加入2.84g步骤1)制得的醇酸树脂预聚体得到醇酸树脂预乳液；
45.3)将0.2g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，加入四口瓶，开启搅拌和冷凝水，升温至75℃；然后将0.4g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，加入四口瓶中；以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加步骤2)中制得的28.44g的醇酸树脂预乳液，再以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加质量为15.904g的苯乙烯、3.976g的甲基丙烯酸甲酯和5.68g的丙烯酸丁酯组成丙烯酸酯类单体混合物，约2h滴加完毕；在滴加1h时将0.4g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，补加至四口瓶中；滴加完毕后升温至77℃，保温反应2h；然后降温至60℃，用0.3g碳酸氢钠溶于5g去离子水中的碳酸氢钠水溶液调节ph值为6～7，搅拌10min后过滤出料，即得醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
46.实施例3：
47.一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
48.1)将质量为23.088g的邻苯二甲酸酐、0.03g的二月桂酸二丁基锡、58.374g的豆油酸和24.378g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌和冷凝水，升温至170℃，保温反应1h，然后每隔30min升温10℃，缓慢升温至230℃，保温反应2h。然后降温至170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体。
49.2)将0.9g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，然后加入4.26g步骤1)中制得的醇酸树脂预聚体得到醇酸树脂预乳液；
50.3)将0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，加入四口瓶，开启搅拌和冷凝水，升温至80℃；然后将0.6g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，加入四口瓶中；以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加步骤2)中制得的25.16g的醇酸树脂预乳液，再以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加质量为13.916g的苯乙烯、5.964g的甲基丙烯酸甲酯和4.26g的丙烯酸丁酯组成丙烯酸酯类单体混合物，约2h滴加完毕；在滴加1h时将0.6g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，补加至四口瓶中；滴加完毕后升温至82℃，保温反应2h；然后降温至60℃，用0.3g碳酸氢钠溶于5g去离子水中的碳酸氢钠水溶液调节ph值为6～7，搅拌10min后过滤出料，即得醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
51.实施例4：
52.一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
53.1)将质量为23.346g的邻苯二甲酸酐、0.03g的二月桂酸二丁基锡、71.628g的豆油酸和26.569g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌和冷凝水，升温至170℃，保温反应1h，每隔30min升温10℃，缓慢升温至230℃，保温反应2h。然后降温至170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体；
54.2)将1.2g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于30g去离子水中，然后加入5.68g步骤1)中制得的醇酸树脂预聚体得到醇酸树脂预乳液；
55.3)将0.4g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，加入四口瓶，开启搅拌和冷凝水，升温至85℃；然后将0.8g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，加入四口瓶中；以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加步骤2)中制得的36.88g的醇酸树脂预乳液，再以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加质量为11.928g的苯乙烯、7.952g的甲基丙烯酸甲酯和2.84g的丙烯酸丁酯组成丙烯酸酯类单体混合物，约2h滴加完毕；在滴加1h时将0.8g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，补加至四口瓶中；滴加完毕后升温至87℃，保温反应2h；然后降温至60℃，用0.3g碳酸氢钠溶于5g去离子水中的碳酸氢钠水溶液调节ph值为6～7，搅拌10min后过滤出料，即得醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
56.实施例5：
57.一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
58.1)将质量为23.972g的邻苯二甲酸酐、0.03g的二月桂酸二丁基锡、88.548g的豆油酸和27.676g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌和冷凝水，升温至170℃，保温反应1h，然后每隔30min升温10℃，缓慢升温至230℃，保温反应2h。然后降温至170℃，测酸值至55mg koh/g时终止反应，得到醇酸树脂预聚体；
59.2)将1.5g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于35g去离子水中，再加入7.1g步骤1)中所得醇酸树脂预聚体得到醇酸树脂预乳液；
60.3)将0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于20g去离子水中，加入四口瓶，开启搅拌和冷凝水，升温至90℃；然后将1g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，加入四口瓶中；以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加步骤2)中制得的43.6g的醇酸树脂预乳液，再以3～5s/滴的速度向四口瓶中滴加质量为9.94g的苯乙烯、9.94g的甲基丙烯酸甲酯和1.42g的丙烯酸丁酯组成丙烯酸酯类单体混合物，约2h滴加完毕；在滴加1h时将1g引发剂过硫酸铵用5g去离子水溶解，补加至四口瓶中；滴加完毕后升温至92℃，保温反应2h；然后降温至60℃，用0.3g碳酸氢钠溶于5g去离子水中的碳酸氢钠水溶液调节ph值为6～7，搅拌10min后过滤出料，即得醇
酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液。
61.以上所列实施例仅供本发明解释说明之用，并不能以此限制本发明的保护范围，熟悉该领域的相关技术人员，根据本发明的方法还可以做出其它变换或改性，因此所有同等或类似的技术方案均涵盖在本发明的保护范围之内。
62.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
63.对本发明实施例1-5制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的耐磨性能进行了测试，结果如表1所示，可以看出，经醇酸树脂改性后聚丙烯酸酯薄膜的耐磨性能优异，表明其能够更加有效地保护皮革表面，使之免受损伤，且实施例3制得的醇酸树脂改性后聚丙烯酸酯薄膜的耐磨性能最为优异。
64.表1：实施例1-5制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的耐磨性能对比表。
[0065][0066]
对本发明实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的物理性能进行了物理学性能测试，结果如表2所示，从表中可以看出，相较聚丙烯酸酯薄膜，经醇酸树脂改性后聚丙烯酸酯薄膜的强度、硬度及耐水性有所提升，这主要归因于其交联密度的增大。
[0067]
表2：醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的物理性能。
[0068][0069]
对本发明实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的耐磨性能进行了测试，结果如表3所示，从表中可以看出，相较聚丙烯酸酯薄膜，经醇酸树脂改性后聚丙烯酸酯薄膜的耐磨性能更为优异，表明其能够更加有效地保护皮革表面，使之免受损伤。
[0070]
表3：醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的耐磨性能。
[0071][0072][0073]
参见图1为本实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液的dls图，从图中可以看出醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液的粒径较小，分布较窄，分散性良好。
[0074]
参见图2中a和b分别对应本实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样磨损前和磨损后的超景深三维显微镜图像，从照片中可以看出，经醇酸树脂改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂饰后革样，采用taber耐磨仪负重500g，循环磨损500r后，其表面粗糙度变化较小，表明其具有良好的耐磨性。
[0075]
参见图3中a和b分别对应本实施例3制得的醇酸树脂改性聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样磨损前和磨损后的sem图像，从图中可以看出，经醇酸树脂改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂饰后革样，采用taber耐磨仪负重500g，循环磨损500r后，革样表面仅有部分区域能观察到磨损后的凹陷情况，受损情况较小。
[0076]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。