一种磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法

1.本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池得到广泛应用使得开发具有良好循环稳定性和高可逆容量的先进负极材料，以满足先进储能设备的迫切需求是非常重要的。二维过渡金属碳化物，由于其优良的可逆性、高的金属电导率，在锂电池领域正受到越来越多的关注。其中，碳化钒(v2c)在过渡金属碳化物中的表现尤为突出，成为目前科研工作者的研究热点。但是，v2c的比容量相对于大部分过渡金属氧化物来说相对较低。层状双金属氢氧化物(ldh)作为一种二维材料，具有较高的锂存储容量、独特的二维结构、比表面积大等诸多优点，并且，二维纳米结构能够为电化学反应提供更多的活性位点。但也存在导电性不好和结构稳定性差等缺点。另外，杂原子掺杂能够增强材料的本征电导率、提供额外的活性位点。
3.本发明通过回流和磷化的方法制备出磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料。在磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料中，镍钴层状双金属氢氧化物纳米片均匀的生长在碳化钒的层间和表面，能够为复合材料提供丰富的反应活性位点，同时还能防止碳化钒片层的重新堆叠，磷原子掺杂能够提高复合材料的电导率并提供额外的活性位点。得益于这种结构，磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物电极材料具有高充放电比容量，优异的循环性能和高倍率性能。


技术实现要素：

4.为了提高碳化钒电极材料的电化学性能，实现更高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性，本发明提供了一种磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好。所述的复合电极材料由磷原子、二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物组成，其中所述镍钴层状双金属氢氧化物通过静电吸附作用分布在碳化钒表面和层间，磷原子进行掺杂，展现出良好的电化学性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明技术方案如下：首先，本发明提供一种磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料，所述的复合电极材料由磷原子、二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物组成，其中所述磷原子和镍钴层状双金属氢氧化物分布在碳化钒表面和层间。
6.其次，本发明提供一种磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物电极材料的制备方法，具体包含以下步骤：（1）将乙二醇和去离子水溶液混合，搅拌，得到均匀混合溶液；（2）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素加入到步骤（1）得到的均匀混合溶液
中，搅拌混合，再将碳化钒加入到混合溶液中，在室温下搅拌，得到均匀混合溶液；（3）将步骤（2）得到的均匀混合溶液置于圆底烧瓶中，在油浴锅中进行回流，将沉淀离心，洗涤，真空干燥得到前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体置于瓷舟中放置在管式炉的出风口，另一个瓷舟放入适量次磷酸钠置于进风口，进行煅烧。
7.进一步地，步骤（1）中所述的混合溶液中乙二醇在溶液中的体积占比为0~75 %，去离子水在溶液中的体积占比为25~100 %。
8.进一步地，步骤（1）中所述的乙二醇在溶液中的体积占比为75 %。
9.进一步地，步骤（2）中所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的质量比为(0.0074~3):(0.0074~3):(0.125~50)，优选为0.148:0.148:2.5，质量以g计。
10.进一步地，步骤（2）中所述的碳化钒与均匀混合溶液的质量体积比为(0.01~1)g:(5~500)ml，质量以g计，体积以ml计；优选为0.1g:50ml。
11.进一步地，步骤（2）中所述的碳化钒为实验室通过刻蚀碳化钒铝合成的二维层状碳化钒材料；进一步地，所述的刻蚀过程为：在冰水浴中，温度为《5℃, 将2 g lif和40 ml hcl混合搅拌30 min，hcl浓度为6mol/l，缓慢加入2 g v2alc粉末继续搅拌2小时。然后转移到不锈钢反应釜中在90℃下保温72 h。反应结束后，用去离子水离心洗涤至ph》6，然后将样品在60 ℃下真空干燥12 h。
12.进一步地，步骤（2）中所述的搅拌混合的时间为 60 min ~ 180 min，优选为120min。
13.进一步地，步骤（3）中所述的回流温度为80~ 100℃，优选为90℃。
14.进一步地，步骤（4）中所述的煅烧温度为200~400℃，优选为300℃。
15.另外，本发明提供一种所述磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料在电池负极材料中的应用，优选为锂离子电池。
16.与现有技术相比，本发明具有如下效果：首先，本发明采用回流的方法合成二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料。镍钴层状双金属氢氧化物分布在二维碳化钒层间，得益于碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物的协同效应，提高了碳化钒的理论容量以及镍钴层状双金属氢氧化物的导电性和结构稳定性，并且二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料表现出优异的电化学性能。
17.其次，本发明采用磷化的方法合成磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料。磷原子掺杂能够提高复合材料的电导率并提供额外的活性位点，以提升电化学性能。
18.最后，本发明制备方法简单，产物纯度高，适用于制备高质量电极材料。
附图说明
19.图1 为本发明实施例1制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双氢氧化物复合电极材料的扫描显微镜（sem）照片；图2 为本发明实施例1制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双氢氧化物复合电极材料的x-射线衍射（xrd）图谱；
图3 为本发明实施例1制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双氢氧化物复合电极材料在电流密度为200mag-1
时的循环寿命曲线。
20.图4 为本发明实施例1制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双氢氧化物复合电极材料在电流密度为500mag-1
时的循环寿命曲线。
具体实施方式
21.下面将以实施例的方式对本技术作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本技术。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本技术的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本技术来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。以下的实施例便于更好地理解本技术，但并不用来限制本技术的范围。
22.实施例1将37.5 ml乙二醇和12.5 ml去离子水倒入烧杯中，搅拌20 min，得到均匀混合溶液。然后，加入148 mg六水合硝酸镍、148 mg六水合硝酸钴和2.5 g尿素，溶解后，再加入100 mg碳化钒，连续搅拌2 h。然后将其转移到圆底烧瓶中，然后放到油浴锅中90 ℃回流3 h。最终，将沉淀离心，用去离子水和酒精洗涤三次，真空干燥，收集固体物质，使用两个瓷舟，一个加入固体物质放置在石英管的出风口，另一个放入适量次磷酸钠置于进风口。在管式炉中氮气条件下进行煅烧，在300 ℃下煅烧2 h，制得磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。经测试，在500 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为1167 mah g-1
，循环200次后放电比容量为1111 mah g-1
。
23.图1所示的扫描显微镜（sem）照片显示，制备的复合电极材料中镍钴层状双金属氢氧化物分布在二维层状碳化钒层间和表面；图2所示x射线衍射图证明了磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料的成功制备。
24.实施例2将37.5 ml乙二醇和12.5 ml去离子水倒入烧杯中，搅拌20 min，得到均匀混合溶液。然后，加入74 mg六水合硝酸镍、74 mg六水合硝酸钴和1.25 g尿素，溶解后，再加入100 mg碳化钒，连续搅拌2 h。然后将其转移到圆底烧瓶中，然后放到油浴锅中90 ℃回流3 h。最终，将沉淀离心，用去离子水和酒精洗涤三次，真空干燥，收集固体物质。使用两个瓷舟，一个加入固体物质放置在石英管的出风口，另一个放入适量次磷酸钠置于进风口。在管式炉中氮气条件下进行煅烧，在300 ℃下煅烧2 h，制得磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。经测试，在500 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为994 mah g-1
, 循环200次后放电比容量为236 mah g-1
。
25.实施例3首先，将37.5 ml乙二醇和12.5 ml去离子水倒入烧杯中，搅拌20 min，得到均匀混合溶液。然后，加入220 mg 六水合硝酸镍、220 mg 六水合硝酸钴和3.7 g尿素，溶解后，再加入100 mg碳化钒，连续搅拌2 h。然后将其转移到圆底烧瓶中，然后放到油浴锅中90 ℃回流3 h。最终，将沉淀离心，用去离子水和酒精洗涤三次，真空干燥，收集固体物质。使用两个瓷舟，一个加入固体物质放置在石英管的出风口，另一个放入适量次磷酸钠置于进风口。在
管式炉中氮气条件下进行煅烧，在300 ℃下煅烧2 h，制得磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。经测试，在500 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为615 mah g-1
, 循环200次后放电比容量为540mah g-1
。
26.实施例4首先，将37.5 ml乙二醇和12.5 ml去离子水倒入烧杯中，搅拌20 min，得到均匀混合溶液。然后，加入300 mg 六水合硝酸镍、300 mg 六水合硝酸钴和5 g尿素，溶解后，再加入100 mg碳化钒，连续搅拌2 h。然后将其转移到圆底烧瓶中，然后放到油浴锅中90 ℃回流3 h。最终，将沉淀离心，用去离子水和酒精洗涤三次，真空干燥，收集固体物质。使用两个瓷舟，一个加入固体物质放置在石英管的出风口，另一个放入适量次磷酸钠置于进风口。在管式炉中氮气条件下进行煅烧，在300 ℃下煅烧2 h，制得磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。经测试，在500 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为1227 mah g-1
, 循环200次后放电比容量为899 mah g-1
。
27.本发明制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物电极材料的性能评价方式：将本发明制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合材料、超级p-li导电炭黑和pvdf粘合剂分别按照7:2:1的比例充分研磨混匀，其中炭黑充当导电剂，pvdf充当粘结剂，加入n-甲基吡咯烷酮形成均匀浆料，并调成均匀浆料，涂覆cu箔上，烘干，压实；在高纯氩气( 纯度大于99.99％)气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池(h2o含量小于1ppm，o2含量小于3ppm)，其中金属锂片作为负极。
28.对磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物材料制备的电极进行电化学性能测试，图3为本发明实施例1制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料在200 ma g-1
电流密度下充放电曲线。从图中可发现，其首次放电比容量约为944.4 mah g-1
，首次充电比容量约为762.7mah g-1
，容量较高；经过一段时间的活化后，容量保持稳定，200周循环后放电比容量高达1217 mah g-1
，且每次循环的库伦效率均大于99%。图4为本发明实施例1制备的磷掺杂的二维层状碳化钒和镍钴层状双金属氢氧化物复合电极材料在500 ma g-1
电流密度下充放电曲线。从图中可以看出，其首次放电比容量约为1167 mah g-1
，首次充电比容量约为842.5 mah g-1
；经过一段时间的活化后,容量保持稳定, 200周循环后放电比容量高达1111 mah g-1
，且每次循环的库伦效率均大于99%，表明材料具有优异的循环稳定性。