一种废弃交联聚乙烯的回收方法与流程

1.本发明涉及废料回收技术领域，具体而言，涉及一种废弃交联聚乙烯的回收方法。


背景技术：

2.交联聚乙烯材料，又称pe-x，通过化学交联(如氧化物或硅烷交联)或辐照交联(辐照剂加辐照射线)方法制备而成，其性能与热塑性材料完全不一样，该材料不溶解、不熔化，由于没有加工流动性，因此再生加工难以直接成型，无论是化学交联还是辐照交联，都难以回收和再利用。
3.电缆更换过程和交联聚乙烯管材生产、安装过程都会产生大量难以回收的交联聚乙烯废弃物，目前主要采用填埋或焚烧处理，造成环境污染和资源浪费。
4.因此，开发交联聚乙烯管材废料的回收利用新技术，是实现资源的再生循环利用、节能减排、循环经济和环境治理的重要研究课题。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种废弃交联聚乙烯的回收方法，旨在保证材料综合性能的前提下，将废弃交联聚乙烯进行回收。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种废弃交联聚乙烯的回收方法，包括：将废弃交联聚乙烯进行解交联；
9.其中，解交联是在高温和机械剪切的作用下对废弃交联聚乙烯进行处理，控制挤出温度为325-390℃。
10.在可选的实施方式中，解交联是在单螺杆挤出系统中进行操作，控制挤出压力为20-35mpa，挤出转速为60-100rpm；
11.优选地，挤出温度为350
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370℃，挤出压力为25-30mpa，挤出转速为70-90rpm。
12.在可选的实施方式中，采用单螺杆挤出机，从一区至五区的温度设定依次为：358-362℃、358-362℃、356-360℃、353-357℃和350-352℃；
13.优选地，所述单螺杆挤出机的挤出压力为28-32mpa，挤出温度为350-360℃，挤出转速为70-80rpm。
14.在可选的实施方式中，单螺杆挤出系统包括挤出螺杆和套设于挤出螺杆上的炮筒，挤出螺杆包括依次设置的第一固体输送段、第二固体输送段、第一解交联段、第二解交联段、第三解交联段、第四解交联段、第五解交联段和增压段，各段直径为120-130mm，各段情况如下：
15.第一固体输送段长度为380-420mm，底径78-83mm等深；
16.第二固体输送段长度为900-1100mm，从第一固体输送段的底径平滑渐变至102-106mm；
17.第一解交联段、第四解交联段和第五解交联段采用主、副双螺棱；
18.第一解交联段长度为480-520mm，从第一固体输送段的底径平滑渐变至110-120mm，主螺棱较副双螺棱略高1-2mm；
19.第二解交联段长度为180-220mm，采用销钉；
20.第三解交联段长度为180-220mm，第三解交联段平滑过渡；第二解交联段和第三解交联段从第一解交联段的底径平滑渐变至120-125mm；
21.第四解交联段长度为580-620mm，主螺棱较副双螺棱略高1-2mm；
22.第五解交联段长度为280-320mm，主螺棱和副螺棱等高；第四解交联段和第五解交联段的底径从84-88mm平滑渐变至120-125mm；
23.增压段长度为180-220mm，螺杆与炮筒的间隙为0.08-0.12mm；
24.炮筒从第四解交联段开始位置至增压段的结束位置设置冷却水套，在第四解交联段开始位置设置排气口。
25.在可选的实施方式中，在将废弃交联聚乙烯进行解交联之前，依次对废弃交联聚乙烯进行破碎、干燥；
26.破碎是将废弃交联聚乙烯破碎成0.5-3cm的粒料。
27.在可选的实施方式中，干燥是在70-90℃的条件下干燥1-5h。
28.在可选的实施方式中，废弃交联聚乙烯的交联度大于65％。
29.在可选的实施方式中，还包括：对解交联之后的物料进行成型处理。
30.在可选的实施方式中，成型处理包括对解交联之后的物料进行造粒，造粒温度为180-250℃。
31.在可选的实施方式中，成型处理还包括采用热塑加工的方法制成成品，热塑加工的方法选自压延、注塑、流延和吹膜中的至少一种。
32.本发明具有以下有益效果：本发明通过热氧化作用和机械作用使交联的体形结构发生解聚，在一定温度及机械剪切力作用下pe-x大分子主链中的一些碳碳键(-c-c-)和交联的-c-c-键受到一定程度的破坏，使分子结构趋向非体形化，从而增加材料热塑性。该回收方法只破坏废弃交联聚乙烯的交联结构，而未破坏其主链结构，因而使所得回收材料的综合性能优良；回收方法不仅操作简便，回收成本低廉，易于规模化生产，且回收过程中无任何废弃物产生，无二次污染，同时也为废弃交联聚乙烯提供了一条新的回收途。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
34.图1为废弃交联聚乙烯回收方法的流程图；
35.图2为废弃交联聚乙烯回收方法所采用的装置图。
36.图标：100-挤出螺杆；200-炮筒；101-第一固体输送段；102-第二固体输送段；103-第一解交联段；104-第二解交联段；105-第三解交联段；106-第四解交联段；107-第五解交联段；108-增压段；109-冷却水套；110-排气口。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.本发明实施例提供一种废弃交联聚乙烯的回收方法，请参照图1，包括如下步骤：
39.s1、前处理
40.前处理是对废弃交联聚乙烯进行破碎、干燥，以使解交联能够充分进行。废弃交联聚乙烯的来源不限，可以为清洁后的pe-x废管，也可以为其他形式的废弃交联聚乙烯。
41.具体地，废弃交联聚乙烯的交联度大于65％，具有三维交联结构，不熔不溶，不具热塑加工性，难于回收的特点。本发明实施例提供一种回收的新方法，通过上述方法回收的废弃交联聚乙烯回收材料，可以在180-250℃的挤出温度范围内挤出得到不同性能的粒料，再通过其他常规的热塑性加工方法制备高价值制品。
42.在一些实施例中，破碎是将废弃交联聚乙烯破碎成0.5-3cm的粒料，以便解交联能够充分进行。粒径可以为0.5cm、1.0cm、1.5cm、2.0cm、2.5cm、3.0cm等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
43.在一些实施例中，干燥是在70-90℃的条件下干燥1-5h，干燥温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，干燥时间可以为1h、2h、3h、4h、5h等。具体的干燥温度和时间不限于以上范围，可以根据废弃交联聚乙烯的含水量进行操作。
44.s2、解交联
45.将废弃交联聚乙烯进行解交联，交联是在高温和机械剪切的作用下对废弃交联聚乙烯进行处理，控制挤出温度为325-390℃。当加工温度较低时，废弃交联聚乙烯管材(xlpe)的整个大分子，以强制变形发生断裂为主，属无规机械降解；而温度足够高时，除了机械降解作用外，还会发生热氧降解，且遵循游离基链式反应的历程，其链引发总是从链的弱键处开始，发生在交联键部位的机率最大(xlpe的大分子结构中，交联键处存在易于氧化的叔c-h，故具有一定的选择性特征)。这两种降解方式共同作用的结果破坏xlpe的交联键，使得xlpe相对分子质量降低而恢复了部分热塑加工性能。
46.需要说明的是，本发明的回收方法的目的在于解除交联后尽量减少对主链的破坏。关键流程在解交联，一般聚乙烯的加工温度不超过260℃，超过后材料会快速降解，而交联后的聚乙烯废管交联度超过65％，已无法采用传统的加工方式进行再加工。本发明实施例借用类似单螺杆挤出系统，利用高温加上强的机械剪切破坏交联聚乙烯的体形结构，解交联过程中挤出温度350-370℃，挤出压力为20-35mpa，挤出转速60-100rpm，使材料实现了热固型至热塑型的转变。在该工艺条件下回收所得材料交联度小于5％且保持较好的理化性能。
47.需要说明的是，若挤出温度低于320℃的条件，所得材料交联度仍保持超5％以上仍无法常规加工；而挤出温度超过390℃后，主链的氧化降解大幅增加造成所得材料性能明显下降。
48.具体地，挤出温度可以为350℃、360℃、370℃等；挤出压力可以为20mpa、25mpa、30mpa、35mpa等；挤出转速可以为60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm等。优选地，采用单螺
杆挤出机，从一区至五区的温度设定依次为：358-362℃、358-362℃、356-360℃、353-357℃和350-352℃；单螺杆挤出机的挤出压力为28-32mpa，挤出温度为350-360℃，挤出转速为70-80rpm)，挤出压力为25-30mpa，挤出转速为70-90rpm，通过进一步优化处理参数，能够在保留交联聚乙烯材料大部分物理性能的前提下重新赋予废弃交联聚乙烯回收材料热塑加工性。
49.在一些实施例中，解交联是在单螺杆挤出系统中进行操作，单螺杆挤出系统控制xpe125-3400，本发明为了把原材料的硅烷支链完全切断，设计了专用的挤出系统，如图2所示，单螺杆挤出系统包括挤出螺杆100和套设于挤出螺杆100上的炮筒200，挤出螺杆100包括依次设置的第一固体输送段101、第二固体输送段102、第一解交联段103、第二解交联段104、第三解交联段105、第四解交联段106、第五解交联段107和增压段108，各段直径为120-130mm，各段情况具体如下：
50.第一固体输送段101长度为380-420mm，底径78-83mm等深；
51.第二固体输送段102长度为900-1100mm，从第一固体输送段101的底径平滑渐变至102-106mm；
52.第一解交联段103、第四解交联段106和第五解交联段107采用主、副双螺棱；
53.第一解交联段103长度为480-520mm，从第一固体输送段101的底径平滑渐变至110-120mm，主螺棱较副双螺棱略高1-2mm；
54.第二解交联段104长度为180-220mm，采用销钉
55.第三解交联段105长度为180-220mm，第三解交联段105平滑过渡；第二解交联段104和第三解交联段105从第一解交联段103的底径平滑渐变至120-125mm；
56.第四解交联段106长度为580-620mm，主螺棱较副双螺棱略高1-2mm；
57.第五解交联段107长度为280-320mm，主螺棱和副螺棱等高；第四解交联段106和第五解交联段107的底径从84-88mm平滑渐变至120-125mm；
58.增压段108长度为180-220mm，螺杆与炮筒200的间隙为0.08-0.12mm；
59.炮筒200从第四解交联段106开始位置至增压段108的结束位置设置冷却水套109；在第四解交联段106开始位置设置排气口110。
60.需要说明的是，直径是指螺杆最外沿，包含了螺棱部分；底径是螺棱等结构底部位置直径，不包含结构高度。一区至五区的温度分别对应第一解交联段103至第五解交联段107的温度。
61.单螺杆挤出系统采用优化温度加热模块，利用该专用设备并匹配以相应的回收工艺条件进行处理，破坏废弃交联聚乙烯的交联结构，保留废弃材料的主链结构，并重新赋予废弃交联聚乙烯回收材料热塑加工性。
62.s3、后处理
63.对解交联之后的物料进行成型处理，根据需要选择成型方式即可。经过解交联后的物料状态呈一定流动性的固态，便于后续成型。
64.在一些实施例中，成型处理包括对解交联之后的物料进行造粒，造粒温度为180-250℃，可以在180-250℃的挤出温度范围内挤出得到不同性能的粒料，造粒后的材料通过分析测试，打包入库。造粒温度可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等，造粒的粒径根据需求进行调整即可。
65.在一些实施例中，成型处理还包括采用热塑加工的方法制成成品，热塑加工的方法选自压延、注塑、流延和吹膜中的至少一种，可以采用常规的热塑加工的方式，具体处理方式不限，通过热塑加工制备出高值化的废弃交联聚乙烯回收制品。
66.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
67.以下实施例的处理对象均为废弃交联聚乙烯管材，交联度均大于65％。
68.注：交联度的测试采用常规的测试方法，具体可以参考gb/t 18474。
69.以下实施例利用型号为xpe125-3400特种挤出设备，通过特定温度设定和螺杆组合使交联料在单螺杆挤出机内达到超临界条件，进而选择性破坏交联键，且不破坏聚烯烃的主链，使热固性硅烷交联聚烯烃解交联，并最大程度上保留聚烯烃材料的初始分子量和材料性能，使热固性硅烷交联聚烯烃转化为可以循环利用的热塑性材料。
70.挤出设备如图2所示，具体参数如下：
71.各段直径125mm
72.第一固体输送段101长度为400mm，底径81mm等深；
73.第二固体输送段102长度为1000mm，底径81mm平滑渐变至104mm；
74.第一解交联段103、第四解交联段106和第五解交联段107采用主、副双螺棱；
75.第一解交联段103长度为500mm，底径104mm平滑渐变至115mm，主螺棱较副双螺棱略高1.5mm；
76.第二解交联段104长度为200mm，采用销钉；
77.第三解交联段105长度为200mm，该段平滑过渡；第二、第三解交联段底径115mm平滑渐变至123.5mm；
78.第四解交联段106长度为600mm，主螺棱较副双螺棱略高1.5mm；
79.第五解交联段107长度为300mm，主螺棱和副螺棱等高；第四、第五解交联段底径86mm平滑渐变至123.5mm；
80.增压段108长度为200mm，螺杆与炮筒200的间隙为0.1mm。
81.实施例1
82.本实施例提供一种废弃交联聚乙烯的回收方法，包括如下步骤：
83.(1)前处理
84.将废弃交联聚乙烯管材破碎至粒径为2cm左右，然后在80℃的条件下干燥2h，备用。
85.(2)解交联
86.xpe125-3400温度设定：一区360℃，二区360℃，三区358℃，四区355℃，五区350℃。
87.将步骤(1)处理后的废弃交联聚乙烯送入挤出机中，控制挤出温度为360℃，挤出压力为30mpa，挤出转速为80rpm。
88.(3)后处理
89.将步骤(2)输出的物料输送至造粒机进行造粒，控制造粒温度为200℃，得到粒径为3mm的产品。
90.实施例2
91.与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中挤出温度为325℃，挤出压力为35mpa，挤出转
速为100rpm。
92.结果显示：挤出温度为325℃时原料交联键未断裂完全，残留交联组份影响塑化质量。
93.实施例3
94.与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中挤出温度为390℃，挤出压力为20mpa，挤出转速为60rpm。
95.结果显示：交联键断裂完全，主链也大量断裂，熔指增加明显，降低原材料原有物理性能。
96.表1实施例和对比例性能测试结果
97.组别交联度熔指实施例10.3％1.21实施例26.4％0.76实施例306.31
98.从表1可以看出，采用xpe125-3400系统，在325℃-390℃范围内，能够有效的解交联，解交联厚度材料具有良好的塑化性能。
99.综上所述，本发明提供一种废弃交联聚乙烯的回收方法，给出一种废弃交联聚乙烯回收的新方法，通过上述方法回收的废弃交联聚乙烯回收材料，可以在180-250℃的挤出温度范围内挤出得到不同性能的粒料，再通过其他常规的热塑性加工方法制备高价值制品，很好地实现了废物利用具有非常好的应用前景。
100.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。