CO2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用

co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.随着世界经济的发展，化石能源被大量使用。随之而来的是温室气体二氧化碳(co2)的大量排放，并导致了全球气候变暖，极端灾害天气频发。co2的捕集和利用逐渐成为技术研发的重点。这是因为co2利用技术，把co2视为一种碳源，可以将其用于生成化学品，将co2这种废弃碳转化为工作碳，对社会经济可持续发展具有重要意义。
3.芳烃是生产各种化学品的重要平台化合物。其中，对二甲苯(px)是材料领域不可或缺的原材料，主要用于生产对苯二甲酸(pta)。对苯二甲酸是生产对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等化纤和塑料的单体，市场需求量巨大。目前对二甲苯主要是通过石脑油裂解重整分离、甲苯歧化以及烷基转移等芳烃联合装置技术生产得到。由于石油资源逐渐枯竭，石油价格波动剧烈，从石化路线生产对二甲苯面临较大的不确定性。在减少化石能源利用和降低对二甲苯生产成本的背景下，研发新的对二甲苯生产技术十分紧迫。
4.以苯/甲苯为原料，通过烷基化反应可以生产对二甲苯。以co2为烷基化试剂的碳源进行苯/甲苯烷基化反应生产对二甲苯，不仅可以拓展对二甲苯的生产路线，还可以实现co2的高值化利用，有利支持碳减排。为此，厦门大学和华东理工大学等单位开展了以co2为烷基化试剂的苯/甲苯烷基化技术。专利cn113600229a公开了复合双层催化剂、二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法。采用金属氧化物和分子筛上下结构填装的方式实现以co2为烷基化试剂进行苯烷基化反应，乙苯选择性可达到83％。专利cn113070094a公开了用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用。上述体系采用cu基催化剂和分子筛相混合制成新催化剂，在以co2为烷基化试剂的甲苯烷基化反应中，二甲苯选择性达到92.7％。专利cn110743609b公开了一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法。采取研磨、球磨、浸渍、沉淀沉积、溶剂热、共沉淀或熔盐混合的方式将催化剂的两种组分金属氧化物与分子筛混合。该催化剂用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯反应，二甲苯选择性达到92.4％。研究人员在研究包含金属氧化物和分子筛的双组分催化剂催化二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化时，发现，当金属氧化物与分子筛这两种组分紧密接触时，此双功能催化剂的催化效果才能达到最佳(science.advances.2020；6:eaba5433)。目前采用研磨、球磨和沉积的方式制备双组分催化剂，虽然达到了耦合二氧化碳加氢和甲苯烷基化两个反应的效果。但上述技术在控制烷基化产物选择性方面存在不足，特别是产物中对二甲苯选择性相对较低。进一步提高co2加氢耦合苯/甲苯烷基化反应产物中对二甲苯的选择性，是中国“碳达峰、碳中和”战略背景下，利用co2生产对二甲苯的必然要求。提高co2加氢耦合苯/甲苯烷基化反应中对二甲苯选择性的关键是：强化分子筛的择形催化效应，即钝化分子筛不具有择形性的外表面。结合co2加氢耦合苯/甲苯烷基化反应特点，如能将金属氧化物牢固附着在分子筛外表
面钝化层部分，同时实现将强化两组分的紧密接触程度，和有效钝化分子筛外表面酸性，将能显著提高这一反应的活性和对二甲苯选择性。


技术实现要素：

5.本发明为解决co2加氢耦合苯/甲苯烷基化反应中对二甲苯选择性低的问题，提出了一种二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用。本发明通过无水无溶剂的绿色晶化方法，将硅物种外延生长于分子筛表面，在钝化分子筛外表面酸性的同时，使金属氧化物牢固附着在分子筛外表面钝化层部分，同时达到钝化分子筛外表面酸性位、并使金属氧化物和分子筛紧密结合的目的。金属氧化物用于催化二氧化碳加氢成为烷基化中间体甲氧基物种，分子筛用于催化苯/甲苯进行烷基反应，分子筛外表面钝化有助于提高催化剂对二甲苯选择性，金属氧化物牢固附着在分子筛分子筛外表面钝化层可促进甲氧基物种有效快速迁移到分子筛酸性位上并与苯/甲苯发生烷基化反应，从而提高催化剂活性。本发明催化剂在苯/甲苯烷基化反应中表现出高对二甲苯选择性。
6.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
7.本发明一方面提供了一种二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：向金属硝酸盐混合液中加入浓氨水或碳酸铵，调节ph，再加入硅源，进行共沉淀反应；
9.步骤2：将步骤1得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧；
10.步骤3：将步骤2得到的含硅物种的金属氧化物与分子筛、模板剂、矿化剂充分混合，进行晶化反应；
11.步骤4：将步骤3晶化后的产物洗涤、干燥、焙烧，即得所述催化剂。
12.作为优选，所述步骤1中金属硝酸盐混合液为硝酸锌与硝酸锆、硝酸镉或硝酸铝的混合液，其中锆、镉或铝与锌的摩尔比为(1-10):1，锌离子浓度为0.005-0.05mol/l，ph＝10。
13.作为优选，所述步骤1中硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶，硅源以二氧化硅计，其质量为分子筛质量的1-10％。
14.作为优选，所述步骤2中焙烧温度为400-600℃，时间为4-8h。
15.作为优选，所述步骤3中分子筛为氢型或铵型zsm-5，分子筛的硅铝原子比为30-200，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氢氧化钠或氟化铵。
16.作为优选，所述步骤3中含硅物种的金属氧化物以二氧化硅计，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物的摩尔比为(0.05-0.5):(0.01-0.5):1。
17.作为优选，所述步骤3中晶化反应的温度为140-180℃，时间为12-36h。
18.作为优选，所述步骤4中焙烧的温度为500-600℃，时间为8-15h。
19.本发明另一方面提供了上述方法制备的二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂。
20.本发明另一方面还提供了上述催化剂在二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，其特征在于：反应条件为：反应原料气h2/co或h2/co2比为1-5，反应压力3-6mpa，反应温度为300-500℃，反应气空速为5000-12000ml
·
g-1
·
h-1
，苯/甲苯液体空速为
1-4h-1
。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
22.(1)本发明提供一种实现co2资源化利用并能生产对二甲苯的催化剂。
23.(2)本发明提供一种简洁绿色的催化剂制备方法，实现分子筛外表面酸性位钝化，同时增强金属氧化物与分子筛紧密接触性。
24.(3)本发明催化剂在二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化反应中的应用，获得高对二甲苯选择性。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
26.实施例1
27.一种二氧化碳加氢耦合苯烷基化用催化剂，包括金属氧化物znzro
x
和氢型分子筛zsm-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.1，分子筛zsm-5的硅铝原子比为30。
28.上述催化剂的制备具体包括以下步骤：
29.(1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，在50℃下充分搅拌，溶液中zn离子浓度为0.005mol/l，zr离子与zn离子的摩尔比为1:1；
30.(2)在上述溶液中缓慢加入浓氨水，直至混合溶液ph＝10，继续搅拌4h；
31.(3)在上述溶液中加入硅源，充分搅拌，硅源加入量(以二氧化硅计)为分子筛质量的1％，硅源为正硅酸乙酯，继续搅拌4h；
32.(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥6h，并在空气下400℃焙烧8h，实现氧化物与硅物种充分混合；
33.(5)将步骤(4)得到的含硅物种的金属氧化物、分子筛、模板剂和矿化剂充分混合，其中，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氢氧化钠，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物(以二氧化硅计)的摩尔比为0.05:0.01:1；
34.(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在140℃下晶化36h；
35.(7)将晶化后的产物用去离子水洗涤，110℃干燥6h，并在空气下500℃焙烧15h去除模板剂，即得所述催化剂。
36.将上述方法制得的催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气h2/co2比为1，反应压力3mpa，反应温度为300℃，反应气空速为5000ml
·
g-1
·
h-1
，苯液体空速为1h-1
。反应结果如表1：
37.表1反应评价结果
[0038][0039]
[0040]
实施例2
[0041]
一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化用催化剂，包括金属氧化物znzro
x
和铵型分子筛zsm-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:10，分子筛zsm-5的硅铝原子比为200。
[0042]
(1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，在80℃下充分搅拌，溶液中zn离子浓度为0.05mol/l，zr离子与zn离子的摩尔比为10:1；
[0043]
(2)在上述溶液中缓慢加入碳酸铵溶液，直至混合溶液ph＝10，继续搅拌8h；
[0044]
(3)在上述溶液中加入硅源，充分搅拌，硅源加入量(以二氧化硅计)为分子筛质量的10％，硅源为硅溶胶，继续搅拌8h；
[0045]
(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥12h，并在空气下600℃焙烧4h，实现氧化物与硅物种充分混合；
[0046]
(5)将步骤(4)得到的含硅物种的金属氧化物、分子筛、模板剂和矿化剂充分混合，其中，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物(以二氧化硅计)的摩尔比为0.5:0.5:1；
[0047]
(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在180℃下晶化12h；
[0048]
(7)将晶化后的产物用去离子水洗涤，110℃干燥12h，并在空气下600℃焙烧8h去除模板剂，即得所述催化剂。
[0049]
将上述方法制得的催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气h2/co2比为5，反应压力6mpa，反应温度为500℃，反应气空速为12000ml
·
g-1
·
h-1
，甲苯液体空速为4h-1
。反应结果如表2：
[0050]
表2反应评价结果
[0051][0052]
实施例3
[0053]
一种二氧化碳加氢耦合苯烷基化用催化剂，包括金属氧化物zncro
x
和氢型分子筛zsm-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.5，分子筛zsm-5的硅铝原子比为100。
[0054]
(1)将硝酸锌和硝酸镉溶解于去离子水中，在60℃下充分搅拌，溶液中zn离子浓度为0.01mol/l，cr离子与zn离子的摩尔比为5:1；
[0055]
(2)在上述溶液中缓慢加入浓氨水，直至混合溶液ph＝10，继续搅拌6h；
[0056]
(3)在上述溶液中加入硅源，充分搅拌，硅源加入量(以二氧化硅计)为分子筛质量的5％，硅源为正硅酸乙酯，继续搅拌6h；
[0057]
(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥10h，并在空气下500℃焙烧6h，实现氧化物与硅物种充分混合；
[0058]
(5)将步骤(4)得到的含硅物种的金属氧化物、分子筛、模板剂和矿化剂充分混合，其中，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氢氧化钠，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物(以二氧化硅计)的摩尔比为0.1:0.1:1；
[0059]
(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在150℃下晶化24h；
[0060]
(7)将晶化后的产物用去离子水洗涤，110℃干燥8h，并在空气下550℃焙烧12h去除模板剂，即得所述催化剂。
[0061]
将上述方法制得的催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气h2/co2比为2，反应压力4mpa，反应温度为350℃，反应气空速为8000ml
·
g-1
·
h-1
，苯液体空速为2h-1
。反应结果如表3：.
[0062]
表3反应评价结果
[0063][0064]
实施例4
[0065]
一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化用催化剂，包括金属氧化物zncro
x
和铵型分子筛zsm-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.3，分子筛zsm-5的硅铝原子比为120。
[0066]
(1)将硝酸锌和硝酸镉溶解于去离子水中，在70℃下充分搅拌，溶液中zn离子浓度为0.025mol/l，al离子与zn离子的摩尔比为8:1；
[0067]
(2)在上述溶液中缓慢加入碳酸铵溶液，直至混合溶液ph＝10，继续搅拌6h；
[0068]
(3)在上述溶液中加入硅源，充分搅拌，硅源加入量(以二氧化硅计)为分子筛质量的5％，硅源为硅溶胶，继续搅拌5h；
[0069]
(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥8h，并在空气下550℃焙烧8h，实现氧化物与硅物种充分混合；
[0070]
(5)将步骤(4)得到的含硅物种的金属氧化物、分子筛、模板剂和矿化剂充分混合，其中，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物(以二氧化硅计)的摩尔比为0.25:0.3:1；
[0071]
(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在160℃下晶化15h；
[0072]
(7)将晶化后的产物用去离子水洗涤，110℃干燥8h，并在空气下600℃焙烧10h去除模板剂，即得所述催化剂。
[0073]
将上述方法制得的催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气h2/co2比为3，反应压力5mpa，反应温度为400℃，反应气空速为10000ml
·
g-1
·
h-1
，甲苯液体空速为3h-1
。反应结果如表4：
[0074]
表4反应评价结果
[0075][0076]
实施例5
[0077]
一种二氧化碳加氢耦合苯烷基化用催化剂，包括金属氧化物znalo
x
和氢型分子筛
zsm-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.5，分子筛zsm-5的硅铝原子比为100。
[0078]
(1)将硝酸锌和硝酸铝溶解于去离子水中，在80℃下充分搅拌，溶液中zn离子浓度为0.008mol/l，al离子与zn离子的摩尔比为3:1；
[0079]
(2)在上述溶液中缓慢加入浓氨水，直至混合溶液ph＝10，继续搅拌4h；
[0080]
(3)在上述溶液中加入硅源，充分搅拌，硅源加入量(以二氧化硅计)为分子筛质量的2％，硅源为正硅酸乙酯，继续搅拌4h；
[0081]
(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥10h，并在空气下550℃焙烧5h，实现氧化物与硅物种充分混合；
[0082]
(5)将步骤(4)得到的含硅物种的金属氧化物、分子筛、模板剂和矿化剂充分混合，其中，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氢氧化钠，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物(以二氧化硅计)的摩尔比为0.08:0.3:1；
[0083]
(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在170℃下晶化15h；
[0084]
(7)将晶化后的产物用去离子水洗涤，110℃干燥8h，并在空气下600℃焙烧8h去除模板剂，即得所述催化剂。
[0085]
将上述方法制得的催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气h2/co2比为2，反应压力3mpa，反应温度为380℃，反应气空速为8000ml
·
g-1
·
h-1
，苯液体空速为2h-1
。反应结果如表5：
[0086]
表5反应评价结果
[0087][0088]
实施例6
[0089]
一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化用催化剂，包括金属氧化物znzro
x
、znalo
x
和铵型分子筛zsm-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.5，分子筛zsm-5的硅铝原子比为80。
[0090]
(1)将硝酸锌、硝酸铝和硝酸锆溶解于去离子水中，在80℃下充分搅拌，溶液中zn离子浓度为0.05mol/l，al离子与zn离子的摩尔比为5:1，zr离子与zn离子的摩尔比为5:1；
[0091]
(2)在上述溶液中缓慢加入浓氨水，直至混合溶液ph＝10，继续搅拌8h；
[0092]
(3)在上述溶液中加入硅源，充分搅拌，硅源加入量(以二氧化硅计)为分子筛质量的10％，硅源为硅溶胶，继续搅拌8h；
[0093]
(4)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、110℃干燥12h，并在空气下600℃焙烧4h，实现氧化物与硅物种充分混合；
[0094]
(5)将步骤(4)得到的含硅物种的金属氧化物、分子筛、模板剂和矿化剂充分混合，其中，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，模板剂、矿化剂、含硅物种的金属氧化物(以二氧化硅计)的摩尔比为0.5:0.1:1；
[0095]
(6)将上述混合物放入自生压力釜中，在180℃下晶化24h；
[0096]
(7)将晶化后的产物用去离子水洗涤，110℃干燥12h，并在空气下600℃焙烧12h去
除模板剂，即得所述催化剂。
[0097]
将上述方法制得的催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气h2/co2比为2.5，反应压力3mpa，反应温度为400℃，反应气空速为9000ml
·
g-1
·
h-1
，甲苯液体空速为1.5h-1
。反应结果如表6：
[0098]
表6反应评价结果
[0099][0100]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0101]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。