一种可用于碘化物吸附的铜基气凝胶的制备方法

1.本发明涉及气凝胶材料制备领域，特别涉及一种可用于碘化物吸附的铜基气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.人们在享受核能带来的电能的同时，也非常害怕核能带来的危险。放射性碘（
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i和
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i）是一种典型的放射性核污染物，其中
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i的半衰期为1570万年。研究表明，这些放射性物质会在人体内蓄积并导致癌症（甲状腺癌、白血病）。因此，开发能够从水溶液中有效吸附和稳定固定放射性碘的材料至关重要，但仍具有挑战性。
3.目前，去除放射性碘的研究主要集中在固体吸附材料上。按吸附方式可分为物理吸附剂和化学吸附剂。物理吸附是通过强大的亲和力、超高的孔隙率和适当的孔径来捕获碘分子。虽然这类吸附剂往往具有良好的可重复使用性，但正是由于这一特性，吸附的碘很难被固定，即使是微小的条件变化也会导致其解吸。此外，聚合物吸附剂的抗辐射性也是一个问题。化学吸附是通过化学键合，能牢固吸附碘化物，不易脱附。银对碘具有很高的亲和力，因此大多数研究都集中在银基吸附剂上。然而，银的高成本阻碍了其大规模应用。此外，目前银基吸附剂主要通过浸渍法或掺杂法获得，这限制了银的负载量。因此，更多的研究转向廉价且毒性较小的铜基吸附剂。然而，现有铜基吸附剂为了使铜获得较好的分散度，通常负载量都不会选的大，因为在后续对铜进行热还原处理时极易造成铜的烧结，进而使得活性位点减少，降低吸附效果。因此，提高cu负载量并获得具有高吸附容量和快速吸附速率的cu基吸附剂仍然是一个巨大的挑战。
4.气凝胶是一种新兴材料，具有高比表面积、高孔隙率和低密度等优点，具有高度开放的3d多孔网络结构。在隔热阻燃、催化剂及催化剂载体、吸附、海水淡化等领域具有广阔的应用前景。其中，金属气凝胶因其金属特性而备受关注。近年来，相关研究将气凝胶应用于放射性碘的吸附。s
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nchez-polo等通过在活性炭气凝胶中掺杂ag来增强i阴离子的ag吸附位点（journal of colloid and interface science, 306(1), 2007, 183-186）；asmussen等使用功能化二氧化硅气凝胶吸附低浓度的放射性碘化物阴离子（journal of hazardous materials, 379, 2019, 119364）；xiong等通过将δ-bi2o3微球嵌入纤维素凝胶中制备fl-δ-bi2o3气凝胶，显示出快速的吸收动力学和优异的选择性（acs applied materials & interfaces, 9(24), 2017, 20554-20560）。然而，由于掺杂工艺的限制，这些金属气凝胶的实际有效金属含量并不高。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可用于碘化物吸附的铜基气凝胶的制备方法，采用原位溶胶-凝胶工艺，直接以无机铜盐为原料制备金属凝胶材料，并通过超临界干燥获得氧化铜基气凝胶，吸附前进行热还原处理得到铜基气凝胶。所得铜基气凝胶具有高比表面积、高孔隙率等优势，有利于污染物在凝胶内部的快速扩散；同时
构成铜基气凝胶的铜的粒径很小且分散度高，能够暴露出更多活性位点，使其具有高吸附容量和快速吸附速率。
6.技术方案：本发明提供了一种可用于碘化物吸附的铜基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在醇溶液中加入可溶性铜盐搅拌至充分溶解，然后加入适量甘油和聚丙烯酸溶液并搅拌均匀；步骤二、向步骤一中的混合溶液中缓慢滴加1-2环氧丙烷，充分混合后倒入模具静置凝胶；步骤三、所得凝胶经过老化、溶剂置换和超临界干燥后得到铜基气凝胶。
7.进一步地，步骤一中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种组合。
8.进一步地，步骤一中，所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜等铜盐中的一种或几种组合；和/或，所述可溶性铜盐在步骤一中的溶液中的摩尔浓度为0.1~0.6 mol/l。
9.进一步地，步骤一中，所述甘油与醇溶液体积比为0.1~3:20，所述聚丙烯酸与醇溶液体积比为1~5:20。
10.进一步地，步骤三中，所述溶剂置换是通过将高纯度有机试剂与步骤二所得凝胶置于密闭反应器中，在50-85oc下进行溶剂置换。
11.进一步地，步骤三中，所述高纯度有机试剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮中的一种或几种组合；进一步地，步骤三中，所述高纯度有机试剂的体积为步骤二所得凝胶体积的3~8倍。
12.进一步地，步骤三中，所述超临界干燥方式为乙醇超临界干燥。
13.进一步地，步骤三中，所述超临界干燥方式为二氧化碳超临界干燥，则，在所述二氧化碳超临界干燥后，先得到氧化铜气凝胶，再将所述氧化铜气凝胶置于管式炉中进行热还原处理得到所述铜基气凝胶。
14.进一步地，步骤四中，所述热还原条件为：将所述氧化铜气凝胶置于通入氢气或氢气与其它惰性气体的混合气的反应器中，在温度为250~350oc下，热还原1.5~8小时。
15.有益效果：1、本发明制备的铜基气凝胶具有超高铜占比（30-70%）和优异的抗氧化性。
16.2、具有高比表面积、高孔隙率等优势，吸附容量高（碘吸附容量》1000 mg/g，气态碘吸附容量0.5-3 g/g），吸附速率快。采用原位溶胶-凝胶工艺，直接以无机铜盐为原料制备金属凝胶材料（铜占比高），并通过超临界干燥获得氧化铜基气凝胶，吸附前进行热还原处理得到铜基气凝胶。通过该工艺制备的cu基气凝胶的颗粒粒径较小，且获得的凝胶具有三维网络结构，而超临界干燥能够保持cu凝胶在干燥过程中的结构不会因为溶剂脱除时的表面张力而被破坏，最大程度的保留凝胶的网络结构，因此制备出的cu气凝胶材料具有高比表面积、高孔隙率等优势，有利于污染物在凝胶内部的的快速扩散；同时构成铜基气凝胶的铜的粒径很小且分散度高，能够暴露出更多活性位点，使其具有高吸附容量（碘吸附容量》1000 mg/g，气态碘吸附容量0.5-3 g/g）和快速吸附速率。
17.3、相较于使用有机铜盐（醇盐），无机铜盐的价格更低、安全性更高。
附图说明
18.图1 为实施例1中制备得到的氧化铜湿凝胶外观照片；图2 为实施例1中制备得到的氧化铜气凝胶外观照片；图3 为实施例2中制备得到的氧化铜气凝胶的电镜图；图4 为实施例3中制备得到的铜基气凝胶的电镜图；图5 为实施例6中制备得到的铜基气凝胶的xrd图；图6 为实施例6中制备得到的铜基气凝胶用于溶液中的碘的吸附性能图；图7 为实施例6中制备得到的铜基气凝胶吸附碘后的材料外观照片。
具体实施方式
19.下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
20.实施例1将0.6 g硝酸铜溶解于20 ml乙醇溶液中，加入5 ml聚丙烯酸溶液和2 ml甘油溶液并搅拌20 min；取5 ml 1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴入，冰水浴中继续搅拌3 min后倒入模具中静置凝胶（图1）；凝胶老化一夜后加入90 ml无水乙醇并置于反应釜中于70oc下进行溶剂置换，该步骤进行两次；通过二氧化碳超临界干燥得到氧化铜气凝胶（图2）；将所得气凝胶置于通入氢气的管式炉中，280oc热处理5 h得到铜基气凝胶。通过icp元素分析仪测得该样品cu占比约为30%。测得所得铜基气凝胶可吸附溶液中的碘325 mg/g，气态碘1.35 g/g。
21.实施例2将1.2 g氯化铜溶解于20 ml甲醇溶液中，加入3 ml聚丙烯酸溶液和1 ml甘油溶液并搅拌20 min；取8 ml 1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴入，冰水浴中继续搅拌3 min后倒入模具中静置凝胶；凝胶老化一夜后加入80 ml异丙醇并置于反应釜中于80oc下进行溶剂置换，该步骤进行两次；通过二氧化碳超临界干燥得到氧化铜气凝胶，电镜如图3所示；将所得气凝胶置于通入氢气的管式炉中，300oc热处理6 h得到铜基气凝胶。通过icp元素分析仪测得该样品cu占比约为35%。测得所得铜基气凝胶可吸附溶液中的碘1220 mg/g，气态碘2.3 g/g。
22.实施例3将1.0 g硝酸铜溶解于20 ml甲醇溶液中，加入5 ml聚丙烯酸溶液和2 ml甘油溶液并搅拌20 min；取5 ml 1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴入，冰水浴中继续搅拌3 min后倒入模具中静置凝胶；凝胶老化一夜后加入80 ml无水乙醇并置于反应釜中于70oc下进行溶剂置换，该步骤进行两次；通过乙醇超临界干燥得到铜基气凝胶电镜如图4所示。将所得气凝胶暴露于空气中一周后，气凝胶仍然为砖红色并通过xrd对材料的组成进行分析，发现气凝胶中仅有少部分金属铜被氧化为氧化亚铜，表现出较好的抗氧化性。通过icp元素分析仪测得该样品cu占比约为33%。所得铜基气凝胶可吸附溶液中的碘1003 mg/g，气态碘1.78 g/g。
23.实施例4
将1.8 g氯化铜溶解于20 ml甲醇溶液中，加入2.5 ml聚丙烯酸溶液和0.5 ml甘油溶液并搅拌20 min；取6 ml 1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴入，冰水浴中继续搅拌3 min后倒入模具中静置凝胶；凝胶老化一夜后加入60 ml丙酮并置于反应釜中于85oc下进行溶剂置换，该步骤进行两次；通过二氧化碳超临界干燥得到氧化铜气凝胶；将所得气凝胶置于通入氢气的管式炉中，250oc热处理8 h得到铜基气凝胶。通过icp元素分析仪测得该样品cu占比约为56%。所得铜基气凝胶可吸附溶液中的碘1367mg/g，气态碘1.21 g/g。
24.实施例5将1.4 g硫酸铜溶解于20 ml异丙醇溶液中，加入2.5 ml聚丙烯酸溶液和0.5 ml甘油溶液并搅拌20 min；取5 ml 1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴入，冰水浴中继续搅拌3 min后倒入模具中静置凝胶；凝胶老化一夜后加入60 ml丙酮并置于反应釜中于85oc下进行溶剂置换，该步骤进行两次；通过二氧化碳超临界干燥得到氧化铜气凝胶；将所得气凝胶置于通入氢气的管式炉中，250oc热处理8 h得到铜基气凝胶。将所得气凝胶暴露于空气中一周后，气凝胶仍然为砖红色并通过xrd对材料的组成进行分析，发现气凝胶中仅有少部分金属铜被氧化为氧化亚铜，表现出较好的抗氧化性。通过icp元素分析仪测得该样品cu占比约为43%。所得铜基气凝胶可吸附溶液中的碘1120 mg/g，气态碘1.21 g/g。
25.实施例6将1.3 g硫酸铜溶解于20 ml甲醇和乙醇混合溶液（1:1）中，加入3 ml聚丙烯酸溶液和1 ml甘油溶液并搅拌20 min；取4.5 ml 1-2环氧丙烷在搅拌过程中缓慢滴入，冰水浴中继续搅拌3 min后倒入模具中静置凝胶；凝胶老化一夜后加入60 ml丙酮并置于反应釜中于65oc下进行溶剂置换，该步骤进行两次；通过乙醇超临界干燥得到铜基气凝胶。将所得气凝胶暴露于空气中一周后，气凝胶仍然为砖红色并通过xrd（图5）对材料的组成进行分析，发现气凝胶中仅有少部分金属铜被氧化为氧化亚铜，表现出较好的抗氧化性。所得铜基气凝胶可吸附溶液中的碘832 mg/g，其快速吸附性能如图6所示，吸附后材料如图7所示。通过icp元素分析仪测得该样品cu占比约为37%。所得铜基气凝胶对气态碘的最大吸附容量为1.56 g/g。
26.上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。