硫化钼增强超声辅助相转化膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及硫化钼增强超声辅助相转化膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，人类赖以生存的自然环境遭到严重破坏，尤其是水资源的污染已成为我们亟待解决的重要难题。常见的污水处理方法包括过滤法、吸附剂去除法、蒸馏法、膜分离法等。其中，膜分离法包括微滤分离、超滤分离、纳滤分离、渗透汽化脱盐、反渗透法等，其具备分离精度高、工艺简单、能耗低、处理量大等优势，目前已成为应用最为广泛的污水处理法之一。随着人们对污水处理需求量的日益剧增，进一步提高膜分离法的处理能力已迫在眉睫。其中，膜分离法的处理能力关键在于提高分离膜的制备技术及膜质量，因此新型分离膜制备技术的研发成为人们研究的重点。
3.已报道的分离膜制备技术包括界面聚合法、静电纺丝法、层层自组装(lbl)法、热致相转化(tips)法、非溶剂致相转化(nips)法等。其中，nips法的相分离机理包括旋节线相分离机理、双节线相分离机理等，它是通过快速的溶剂与非溶剂之间的交换，来促进聚合物/溶剂发生宏观相分离，进而形成非对称薄膜的制备方法。该方法技术成熟，已用于多种商业分离膜的制备，包括聚丙烯腈(pan)膜、聚偏氟乙烯(pvdf)膜、聚醚砜(pes)膜等。但是，nips法相分离时，溶剂-非溶剂交换速度受两者间的相容性影响较大，这严重限制了nips法的使用范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硫化钼增强超声辅助相转化膜及其制备方法与应用。在本发明中，通过在传统的非溶剂相转化膜制备技术过程中加入对超声敏感的硫化钼二维量子点，并采用不同强度的超声进行辅助相分离作用，来加快体系内非溶剂和溶剂的交换速度，进而制备得到高性能的相分离薄膜材料。包括调控超声强度，即超声功率和超声频率，研究非对称多孔薄膜形貌、拉伸强度、膜通量、膜截留率等与超声条件之间关系。研究表明，随着超声功率的增加和超声频率的降低，非溶剂相转化时溶剂与非溶剂交换速度越快，利于形成孔均匀、孔隙率越高的海绵状薄膜结构。在100w/45khz的超声辅助相转化条件，硫化钼占基体质量的百分含量为0.1wt％时，能实现罗丹明b水溶液通量为8574l/(m2·
h)、截留率为55％的高性能乙基纤维素薄膜的制备。该硫化钼增强超声辅助相转化膜及其制备方法与应用，将在污水处理领域的发展和应用上具有重要的意义。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：一种硫化钼增强超声辅助nips相转化方法，具体包括如下步骤：
6.(1)将聚合物溶于有机溶剂后，分别取一定量的硫化钼和交联剂加入聚合物溶液中，形成均匀透明的铸膜液；
7.(2)用刮刀将上述铸膜液在干净支撑体板上刮涂形成一定厚度的液膜；
8.(3)将上述盛有一定厚度的液膜的支撑体板置于超声强度可调的凝固浴中，进行充分相转化，形成分离膜材料。
9.进一步，步骤(1)中，所述聚合物为常见的能用nips法制膜的聚合物，例如为：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚酰亚胺、乙基纤维素、聚醚酰胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、等规聚丙烯等；优选的，所述聚合物为乙基纤维素、聚偏氯乙烯、聚酰亚胺等；更优选为乙基纤维素。
10.进一步，步骤(1)中，所述溶剂为能溶解所述聚合物的极性非质子溶剂。
11.进一步，步骤(1)中，所述交联剂为二醛类交联试剂，为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等中的一种或两种或多种的混合试剂。
12.进一步，步骤(1)中，铸膜液体系中不加硫化钼，经超声辅助/不经超声辅助相转化法也成形成具有一定分离性能的超滤膜；优选的，铸膜液体系中加入少量硫化钼，经超声辅助/不经超声辅助相转化法形成的滤膜分离性能得到大大提升；更优选的，铸膜液体系中加入硫化钼进行增强并辅助超声相转化过程，能形成分离性能较好的微滤膜。
13.所述硫化钼占聚合物质量的0～2％；优选的，所述硫化钼占聚合物质量的0.1％～2％。
14.进一步，步骤(3)中，所述超声条件为：超声功率0-100w，超声频率0-100khz；优选的，所述超声条件为：超声功率40-100w，超声频率45-100khz。
15.进一步，步骤(3)中，所述凝固浴为去离子水、无水乙醇、无水甲醇等中的一种或两种或多种混合溶剂。
16.本发明的技术方案之二是：一种硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜，所述薄膜由上述任一种硫化钼增强超声辅助相转化方法制备而成的硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜，具体包括如下步骤：
17.(1)乙基纤维素溶液的制备：将适量的乙基纤维素原料投放于极性非质子溶剂中制成乙基纤维素溶液。其中，极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等试剂中的一种或两种或多种的混合试剂，乙基纤维素/极性非质子溶剂溶液的质量浓度为2～50wt％。
18.(2)硫化钼/交联乙基纤维素铸膜液的配制：在步骤(1)所得乙基纤维素溶液中投入一定量的硫化钼和二醛类交联试剂，并充分搅拌均匀制成硫化钼/交联乙基纤维素铸膜液。其中，二醛类交联试剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等中的一种或两种或多种的混合试剂，各物质质量比为乙基纤维素：极性非质子溶剂：二醛类交联剂：硫化钼＝1：2～50：0.1～5：0.001～0.020，搅拌温度为60
±
5℃，转速为100～800转/分钟，搅拌时间为2～24h，直到形成均匀透明溶液为止，再将其取出于室温下静置脱泡24～48h，得到硫化钼/交联乙基纤维素铸膜液。
19.(3)铸膜液的刮涂：将步骤(2)所述的铸膜液倾倒在干净支撑体板上，用一定厚度的刮刀将该铸膜液刮平形成厚度均匀的液膜。其中，支撑体板为玻璃板、石英片、聚四氟乙烯片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片等中的一种，该支撑体长度为5～10cm、宽度为5～10cm，倾倒的铸膜液体积为10～50ml，不锈钢刮刀的厚度为50～800μm。
20.(4)硫化钼增强超声辅助相转化过程：设置超声浴功率和频率，打开超声浴开关，将步骤(3)所述的盛液膜的支撑体板水平放置于盛一定量凝固浴的超声场中，进行硫化钼
增强超声辅助相转化，形成分离膜材料。其中，凝固浴为去离子水、无水乙醇、无水甲醇等中的一种或两种或多种混合溶剂，超声浴功率为0～100w，超声浴频率为0～100khz，超声浴内凝固浴的体积为1～3l，超声时间0～5min。
21.(5)硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜的后处理：将步骤(4)中的分离膜材料置于干净的去离子水中浸泡几天，且反复浸泡多次，充分置换出膜内残余的溶剂，再将薄膜置于冷冻干燥箱内干燥即可。其中，浸泡的去离子水体积为1～3l，浸泡时间为1～2d，重复次数为3～5次，冷冻干燥时间为16～48h。
22.为了确保制膜的效果，在进行制膜之前，先对支撑体板进行清洗，清洗可采用本领域常规技术手段，本发明优选的清洗操作为：将支撑体先后分别置于丙酮和乙醇中超声清洗，然后用氮气吹扫干燥；
23.优选地，所述支撑体板为玻璃板和石英片中的一种，更优选为玻璃板；
24.优选地，所述极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺；
25.优选地，所述乙基纤维素/n,n-二甲基甲酰胺溶液的浓度为2～50wt％，更优选为5～30wt％；
26.优选地，所述硫化钼/交联乙基纤维素铸膜液中的二醛类交联剂为乙二醛和戊二醛中的一种，更优选为戊二醛。所述各物质质量比优选为乙基纤维素：极性非质子溶剂：二醛类交联剂：硫化钼＝1：2～5：0.1～0.8：0.001～0.005，所述溶液配制条件为搅拌温度为60℃，转速为500～600转/分钟，搅拌时间为2～24h，室温静置脱泡时间为24～48h；
27.优选地，所述支撑体长度为8～10cm、宽度为8～10cm，倾倒的铸膜液体积为30～50ml，不锈钢刮刀的厚度为200～500μm；
28.优选地，所述凝固浴为去离子水和无水乙醇中的一种，超声浴功率为40-100w，超声浴频率为45-100khz，超声浴内凝固浴的体积为2～3l；
29.优选地，所述浸泡的去离子水体积为2～3l，浸泡时间为2d，重复次数为5次，冷冻干燥时间为24～48h。
30.优选地，所述硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜呈高孔隙率、均匀海绵状孔结构。
31.本发明的技术方案之三是：上述任意一种硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜或上述任意一种方法制备得到的硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜在微滤分离、高效重金属离子脱除、燃料电池隔膜等领域中的应用；优选在微滤分离中的应用。
32.本发明所述的硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜中，主体结构为生物质基乙基纤维素环结构，具有环境友好、原料低廉、骨架结构稳定、刚性强的特点；再通过二醛类试剂交联后，具有较强的机械性能；硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜，不仅存在化学交联改性，同时也存在共混亲水改性，即乙基纤维素分子链上的羟基同二醛类试剂发生缩醛化作用形成化学交联点，硫化钼掺杂可进行亲水改性，容易实现骨架结构稳定、机械性能高、亲水性好的高孔隙率、均匀海绵孔状薄膜的制备，为微滤分离、高效重金属离子脱除、燃料电池隔膜提供了潜在的聚合物材料。
33.本发明涉及的“硫化钼量子点掺杂交联乙基纤维素膜”、“硫化钼掺杂交联乙基纤维素膜”、“硫化钼/交联乙基纤维素共混膜”、“硫化钼量子点/交联乙基纤维素共混膜”等指
代的含义相同。
34.本发明涉及到的原料或试剂均可市购获得。
35.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
附图说明
36.图1是本发明制备的交联乙基纤维素、超声前后硫化钼/交联乙基纤维素的1h nmr谱图，从下至上依次为乙基纤维素(ec
140
)、交联乙基纤维素(non-us x-ec
140
)、未超声硫化钼/交联乙基纤维素(non-us mos2/x-ec
140
)和超声后硫化钼/交联乙基纤维素(us-mos2/x-ec
140
)的1h nmr谱图；
37.图2是本发明制备的超声前后交联乙基纤维素、超声前后硫化钼/交联乙基纤维素、纯硫化钼的xrd谱图，从下至上依次为未超声交联乙基纤维素膜(non-us x-ec
140
)、超声后交联乙基纤维素膜(us x-ec
140
)、未超声硫化钼/交联乙基纤维素膜(non-us mos2/x-ec
140
)、超声后硫化钼/交联乙基纤维素膜(us-mos2/x-ec
140
)、纯硫化钼粉末的xrd谱图；
38.图3是本发明制备的超声前后交联乙基纤维素、超声前后硫化钼/交联乙基纤维素的拉伸曲线图，从下至上依次为超声后交联乙基纤维素膜(us x-ec
140
)、超声后硫化钼/交联乙基纤维素膜(us-mos2/x-ec
140
)、未超声交联乙基纤维素膜(non-us x-ec
140
)、未超声硫化钼/交联乙基纤维素膜(non-us mos2/x-ec
140
)的拉伸曲线图；
39.图4是实施例1制备的non-us x-ec
140
相转化膜上表面的sem图；
40.图5是实施例2制备的us x-ec
140
相转化膜上表面的sem图；
41.图6是实施例3制备的non-us mos2/x-ec
140
相转化膜上表面的sem图；
42.图7是实施例4制备的us mos2/x-ec
140
相转化膜上表面的sem图；
43.图8是实施例5制备的us mos2/x-ec
140
相转化膜的断面sem图；
44.图9是本发明制备的non-us x-ec
140
、us x-ec
140
、non-us mos2/x-ec
140
、us mos2/x-ec
140
相转化膜的分离性能图；
45.图10是实施例6制备的us mos2/x-ec
140
相转化膜的eds能谱图；
46.图11是实施例7制备的us mos2/x-ec
140
相转化膜的eds能谱图；
47.图12是实施例8制备的us mos2/x-ec
140
相转化膜的断面sem图。
具体实施方式
48.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明权利要求书请求保护的范围，以下实施例中涉及的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
49.实施例1
50.未超声的non-us x-ec
140
相转化膜的制备方法，包括如下步骤：
51.步骤1，称取重复单元数为140的乙基纤维素(购自阿拉丁，货号：e110673-500g)10g，置于干净的100ml的烧杯中，再用量筒量取n,n-二甲基甲酰胺50ml置于上述烧杯中，再在室温下充分搅拌至上述体系成均匀透明溶液，即制备得到浓度为17.4wt％乙基纤维素/dmf溶液。接着，用干净的胶头滴管吸取50％的戊二醛交联剂(密度为1.063g/cm3)5ml，缓慢滴加到上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将其置于温度为60℃、转速为600转/分钟的水浴锅
中充分搅拌24h，再取出置于室温下静置脱泡48h，即可制备得到交联乙基纤维素/dmf铸膜液。其中，乙基纤维素：dmf：戊二醛＝1：4.74：0.27(质量比)。
52.步骤2，取干净的10cm
×
10cm玻璃板置于水平的实验台上，缓慢倾倒50ml的上述铸膜液，采用厚度为500μm不锈钢刮刀，缓慢推开铸膜液形成厚度均匀的液膜，并迅速将上述盛液膜的玻璃板快速水平投入到3l干净去离子水浴(常温)中进行充分相转化5min。用干净的镊子取出漂浮起来的薄膜，并将其置于另一3l干净的去离子水中浸泡2天，且反复浸泡3次，每次浸泡更换干净的去离子水，充分置换出膜内残余的溶剂，再将薄膜置于冷冻干燥箱内干燥24h，即可制备得到未超声的non-us x-ec
140
相转化膜。
53.未超声的non-us x-ec
140
相转化膜和原料乙基纤维素，其1hnmr图见图1，xrd图见图2，拉伸曲线图见图3，薄膜上表面sem图见图4，分离性能图见图9。
54.实施例2
55.超声辅助us x-ec
140
相转化膜的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
56.步骤2，将铸膜液刮成厚度均匀的液膜前，设置超声浴功率为80w，超声浴频率为100khz，超声浴去离子水的体积为3l，打开超声浴开关。待铸膜液刮成厚度均匀的液膜后，迅速将上述盛液膜的玻璃板快速水平投入到上述超声浴中，进行超声相转化5min。
57.超声后的us x-ec
140
相转化膜，其xrd图见图2，拉伸曲线图见图3，薄膜上表面sem图见图5，分离性能图见图9。
58.实施例3
59.未超声的non-us mos2/x-ec
140
相转化膜的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
60.步骤1中，制备得到浓度为17.4wt％乙基纤维素/dmf溶液后，且在滴加戊二醛交联剂之前，再称取10mg的硫化钼粉末(mos2，购自阿拉丁，货号：m104967-100g)加入上述溶液中，其中，乙基纤维素：dmf：戊二醛：硫化钼＝1：4.74：0.27：0.001(质量比)。各物质的用量分别为：乙基纤维素10g，dmf 50ml，戊二醛5ml，硫化钼10mg。
61.未超声的non-us mos2/x-ec
140
相转化膜，其1hnmr图见图1，xrd图见图2，拉伸曲线图见图3，薄膜上表面sem图见图6，分离性能图见图9。
62.由图3可知，向乙基纤维素/dmf溶液中加入硫化钼后，经相转化方法制备得到的膜拉伸模量由2.81mpa提高到3.622mpa，断裂伸长率由7.4％提高到12.2％。
63.由图9可知，向乙基纤维素/dmf溶液中加入硫化钼后，经相转化方法制备得到的膜的罗丹明b水溶液的通量由5450l/(m2·
h)提升到6753l/(m2·
h)，截留率由15％到22％。
64.实施例4
65.弱交联的硫化钼增强超声辅助相转化膜us mos2/x-ec
140
的制备方法，同实施例3，其区别仅在于：
66.步骤2，将铸膜液刮成厚度均匀的液膜前，设置超声浴功率为80w，超声浴频率为100khz，超声浴去离子水的体积为3l，打开超声浴开关。待铸膜液刮成厚度均匀的液膜后，迅速将上述盛液膜的玻璃板快速水平投入到上述超声浴中，进行超声相转化5min。
67.超声后的us mos2/x-ec
140
相转化膜，其1h nmr图见图1，xrd图见图2，薄膜上表面sem图见图7。
68.由图4、图5、图6及图7可知，向乙基纤维素/dmf溶液中加入硫化钼后，经过进一步的超声辅助相转化方法制备得到的膜内部有均匀分散的mos2颗粒，而且薄膜内孔径显著增
大。
69.实施例5
70.强交联的硫化钼增强超声辅助相转化膜us mos2/x-ec
140
的制备方法，同实施例4，其区别仅在于：
71.步骤1中，乙基纤维素：dmf：戊二醛：硫化钼＝1：4.74：0.54：0.001(质量比)。各物质的用量分别为：乙基纤维素10g，dmf 50ml，戊二醛10ml，硫化钼10mg。
72.步骤2中，设置超声浴功率为100w，超声浴频率为45khz，超声浴去离子水的体积为3l。
73.所得硫化钼增强超声辅助相转化膜的拉伸曲线图见图3，断面sem图见图8，分离性能图见图9。
74.本实施例中制备的强交联的硫化钼增强超声辅助相转化膜us mos2/x-ec
140
的拉伸强度最高达2.09mpa，膜的罗丹明b水溶液的通量为8574l/(m2·
h)，截留率为55％。
75.分离性能测试，其步骤为：选取均匀无缺陷的薄膜区域置于超滤杯中，施加0.5bar的跨膜压差。先预压30min，再用秒表记录接10ml水所需要的时间。再按照公式计算：j＝v/(s
·
t)，上式中j是膜的纯水通量(l
·
m-2
h-1
)，v是透过一定膜表面的水总体积(l)，s是分离测试时膜的有效压过面积(m2，有效半径r＝2.1cm)，t是一次分离测试时液体流经过分离膜的时间(h)，得到其罗丹明b水溶液的通量，并将滤液置于紫外吸收光谱仪中测出其浓度，再计算得到其截留率r＝(c
0-c
t
)/c0·
100％，其中，r为膜对10mg
·
l-1
的rb/h2o溶液的截留率，c0为初始进料液浓度(10mg
·
l-1
)，c
t
为分离测试后透过液浓度。
76.实施例6
77.高含量的硫化钼增强超声辅助相转化膜us mos2/x-ec
140
的制备方法，同实施例4，其区别仅在于：
78.步骤1中，乙基纤维素：dmf：戊二醛：硫化钼＝1：4.74：0.27：0.004(质量比)。各物质的用量分别为：乙基纤维素10g，dmf 50ml，戊二醛5ml，硫化钼40mg。
79.所得硫化钼增强超声辅助相转化膜的eds图见图10。
80.实施例7
81.高含量、高超声效果的硫化钼增强超声辅助相转化膜us mos2/x-ec
140
的制备方法，同实施例4，其区别仅在于：
82.步骤1中，乙基纤维素：dmf：戊二醛：硫化钼＝1：4.74：0.27：0.004(质量比)。各物质的用量分别为：乙基纤维素10g，dmf 50ml，戊二醛5ml，硫化钼40mg。
83.步骤2中，设置超声浴功率为100w，超声浴频率为100khz，超声浴去离子水的体积为3l。
84.所得硫化钼增强超声辅助相转化膜的eds图见图11。
85.实施例8
86.较厚的高含量、高超声效果的优异硫化钼增强超声辅助相转化膜us mos2/x-ec
140
的制备方法，同实施例4，其区别仅在于：
87.步骤1中，乙基纤维素：dmf：戊二醛：硫化钼＝2：4.74：0.27：0.004(质量比)。各物质的用量分别为：乙基纤维素20g，dmf 50ml，戊二醛5ml，硫化钼40mg。
88.步骤2中，设置超声浴功率为100w，超声浴频率为100khz，超声浴凝固浴去离子水
的体积为3l。
89.所得硫化钼增强超声辅助相转化膜的断面sem图见图12。
90.薄膜断面扫描电镜样品处理：将薄膜置于液氮中淬冷，数秒后取出并用玻璃刀切断，喷金后即制得薄膜断面电镜样品可用于电镜检测。
91.由图4、图5、图6、图7和图8可以看出，加入硫化钼后，经过进一步的超声辅助相转化方法制备得到的膜孔结构更通透、薄膜分离性能更好，能制备得到膜孔隙率高、传质阻力更小、亲水性更好的均匀海绵孔状的优异微滤薄膜材料。
92.虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。