一种复合载体负载钌催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及一种钌催化剂，具体涉及一种复合载体负载钌催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.γ-丁内酯是重要的精细化工和医药中间体，如γ-丁内酯大量用于n-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮系列产品的合成，由于其具有高沸点、强溶解力、高电导率、稳定性好等特点，因此也是性能优良的溶剂。
3.目前，γ-丁内酯的制备方法主要有reppe法、丁二醇脱氢法、顺酐酯化加氢法、顺酐直接加氢法等。其中，reppe法，存在反应条件苛刻、步骤多，以及使用易爆的甲烷及致癌物甲醛作为原料等缺点；丁二醇脱氢法，原料1,4-丁二醇的价格较高，生产成本高；顺酐酯化加氢法，原料需先进行酯化、精馏，工序复杂，设备费用大幅增加。近年来，由于从正丁烷部分氧化制备顺酐实现工业化生产，顺酐的生产成本下降，因此顺酐直接催化加氢制备γ-丁内酯倍受关注，该方法的关键在于催化剂的研发。
4.早期发现的ru为主的络合物催化剂对于顺酐的均相加氢，可以获得较高的γ-丁内酯选择性，但是存在均相络合物催化剂价格昂贵且分离困难等缺点。传统的顺酐多相加氢cu-cr系催化剂存在cr对环境的污染问题，后期开发的无铬cu基催化剂也存在高温下催化剂的烧结、失活等问题。贵金属多相催化剂克服了均相催化剂分离困难的缺点，且具有活性高、选择性好的优点，近年来在催化加氢反应中倍受重视。复合载体催化剂由于比单一载体催化剂表现更优的性能，引起人们广泛的研究兴趣。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种复合载体负载钌催化剂的制备方法及其应用，该催化剂能够催化顺酐直接加氢制备γ-丁内酯，在较温和条件下提高转化率和选择性。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种复合载体负载钌催化剂的制备方法，该方法包含：将二氯氧化锆、氯化镁、三氯化钌和壳聚糖醋酸水溶液在40～60℃搅拌，得到胶状液；将所述胶状液滴加至氨水溶液中，室温反应，以得到催化剂前体；将所述催化剂前体采用两段式焙烧，第一段焙烧和第二段焙烧的温度分别为450℃和450～550℃，然后自然冷却至室温，以得到催化剂ru/zro
2-mgo；所述催化剂ru/zro
2-mgo中，mgo的质量百分数为35～80％，金属钌的担载量为2～3％。
7.优选地，所述催化剂ru/zro
2-mgo中，mgo的质量百分数为40％，金属钌的担载量为2％。
8.优选地，所述第一段焙烧的温度为450℃，所述第二段焙烧的温度为550℃。
9.优选地，所述氨水溶液的浓度为14％。
10.优选地，所述两段式焙烧，第一段焙烧和第二段焙烧的时间均为4～6h。
11.更优选地，所述两段式焙烧，第一段焙烧和第二段焙烧的时间均为5h。
12.优选地，所述壳聚糖醋酸水溶液是由壳聚糖在40～60℃溶于浓度为2％～5％的醋酸水溶液中获得的；其中，所述壳聚糖与醋酸水溶液的用量比为(0.1～0.5)g:20ml。
13.更优选地，所述壳聚糖与醋酸水溶液的用量比为0.3g:20ml。
14.本发明的另一目的是提供采用所述的制备方法获得的复合钌催化剂。
15.本发明的另一目的是提供所述的复合载体负载钌催化剂在顺丁烯二酸酐加氢反应中的应用。
16.本发明的另一目的是提供一种顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的方法，该方法包含：
[0017][0018]
将顺丁烯二酸酐和如权利要求5所述的复合钌催化剂于水中，在氢气氛围下，压力为2.5～5mpa，温度为170～190℃，反应时间为2.5～10h。
[0019]
优选地，所述压力为3mpa，温度为180℃，反应时间为6h。
[0020]
优选地，所述顺丁烯二酸酐和复合钌催化剂的摩尔比为50:1。
[0021]
优选地，所述水的体积为2～8ml。
[0022]
更优选地，所述水的体积为2ml。
[0023]
本发明的复合载体负载钌催化剂及其制备方法和应用，具有以下优点：
[0024]
本发明以氨水作为沉淀剂，壳聚糖存在下，制备了ru/zro
2-mgo催化剂，本发明的ru/zro
2-mgo催化顺酐加氢，催化剂中载体mgo含量、催化剂前体的焙烧温度等对于γ-丁内酯选择性都有着显著的影响，本发明的催化剂用于合成γ-丁内酯，转化率可达100％，选择性可达92％。
附图说明
[0025]
图1为mgo含量对顺酐加氢的影响。
[0026]
图2为钌担载量对顺酐加氢的影响。
[0027]
图3为壳聚糖用量对顺酐加氢的影响。
[0028]
图4为溶剂体积对顺酐加氢的影响。
[0029]
图5为反应温度对顺酐加氢的影响。
[0030]
图6为反应压力对顺酐加氢的影响。
[0031]
图7为反应时间对顺酐加氢的影响。
具体实施方式
[0032]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
一种复合载体负载钌催化剂，其制备方法具体如下：
[0035]
(1)将0.1～0.5g的壳聚糖(cs)在50℃溶于20ml醋酸水溶液(浓度为2％～5％)中，得到cs醋酸水溶液；
[0036]
(2)称取一定质量的zrocl2·
8h2o和mgcl2·
6h2o溶于10ml水中，加入一定体积的rucl3·
3h2o水溶液，搅拌均匀后，加入到前述50℃的cs醋酸水溶液中，50℃下磁力搅拌1h，分散性好，得到粘稠的胶状液；
[0037]
(3)在室温机械搅拌条件下，用注射器将该胶状液滴加到14％的氨水溶液中，继续搅拌4h，抽滤，依次以去离子水、醇洗涤沉淀，在100℃干燥过夜，得到催化剂前体；
[0038]
(4)将上述催化剂前体于马弗炉中，先在450℃焙烧5h，再升温至550℃焙烧5h，然后自然冷却至室温，得到催化剂ru/zro
2-mgo。
[0039]
实施例2
[0040]
一种顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应，具体如下：
[0041][0042]
在60ml带电磁搅拌的不锈钢高压釜中，将实施例1制备的ru/zro
2-mgo催化剂、顺丁烯二酸酐和反应溶剂加入高压釜中，其中，ns/nc＝50(ns表示顺丁烯二酸酐的摩尔量，nc表示催化剂的摩尔量)，闭釜后用高纯氢气置换釜中空气5次，充氢气至所需压力，升温至设定温度，开始搅拌并计时。
[0043]
待反应结束后，冷却高压釜至室温，减压后开釜取出产物，经过离心去除催化剂，对反应所得产物的含量进行分析。
[0044]
产物分析方法为：顺酐的加氢产物采用agilent-7890气相色谱仪进行定量分析，hp-5毛细管柱，氢火焰离子化检测器，气化室250℃，检测器250℃。除去溶剂后的其它组分采用峰面积归一化法计算百分含量，各反应产物定性由gc-ms和标样确认。
[0045]
实验例1反应条件对顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的影响
[0046]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应过程同实施例2，具体条件为：ns/nc＝50，2ml反应溶剂，h2压力3mpa，反应温度为180℃，反应时间为6h；其中，催化剂采用本发明的催化剂ru/zro
2-mgo、ru/zro2或ru/mgo，催化剂ru/zro
2-mgo是采用0.3g的壳聚糖制备获得的，mgo的含量为40wt％(mgo的质量占ru/zro
2-mgo总质量的百分数)，金属钌担载量为2.0％；催化剂ru/zro2或ru/mgo与催化剂ru/zro
2-mgo的制备基本相同，区别在于：
[0047]
ru/zro2或ru/mgo制备时，在步骤(2)中，ru/zro2加入zrocl2·
8h2o，不加mgcl2·
6h2o；ru/mgo加入mgcl2·
6h2o，不加zrocl2·
8h2o。
[0048]
采用本发明的催化剂ru/zro
2-mgo、ru/zro2或ru/mgo的反应依次记为反应1、反应2和反应3。
[0049]
将上述不同反应条件下反应所得产物进行分析，具体如下：
[0050]
(1)载体mgo含量变化对催化剂性能的影响
[0051]
发现反应3中并未检测到γ-丁内酯的生成，其主要产物为丁醇；反应2的γ-丁内酯的选择性很低，仅为22.1％。
[0052]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，采用载体mgo含量不同的催化剂(仅改变载体中mgo含量，其它制备条件不变)，如图1所示，为反应1采用添加不同质量的mgo的ru/zro
2-mgo催化剂的加氢结果，可以看出，随着mgo含量增加，γ-丁内酯的选择性逐渐提高，在mgo含量为35～80wt％(mgo的质量占ru/zro
2-mgo总质量的百分数)时，γ-丁内酯的选择性较好，在70％以上。尤其当mgo含量为40wt％时，γ-丁内酯的选择性达到最高，为92.0％；随后随着氧化镁含量的增加，γ-丁内酯的选择性逐渐降低。
[0053]
(2)金属钌担载量的影响
[0054]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，采用金属钌担载量不同的催化剂(仅改变金属钌担载量，其它制备条件不变)，如图2所示，为反应1采用金属钌担载量不同的ru/zro
2-mgo催化剂的加氢结果，可以看出，金属钌担载量由1.0％增加至8.0％过程中，催化剂的转化率均为100％，但γ-丁内酯的选择性则随金属钌含量的增加先增加而后下降。当金属钌担载量为2.0％时，γ-丁内酯的选择性为92.0％；随着金属钌含量再增加，γ-丁内酯的选择性逐渐降低。在金属钌担载量为2～3％时，γ-丁内酯的选择性均较好，在70％以上。
[0055]
(3)壳聚糖用量对顺酐加氢的影响
[0056]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，采用壳聚糖不同用量制备的催化剂(仅改变壳聚糖用量，其它制备条件不变)，如图3所示，为加入不同质量的壳聚糖制备的ru/zro
2-mgo催化剂对顺酐选择性加氢生成γ-丁内酯结果。由图可见，所有情况下，顺酐的转化率均为100％，这表明壳聚糖用量对催化活性没有影响。但壳聚糖加入量对γ-丁内酯的选择性有着显著的影响，γ-丁内酯选择性随着壳聚糖用量增加呈现先上升而后下降的趋势，在壳聚糖用量0.3g时，γ-丁内酯选择性达到最高，为92.0％；超过0.3g以后，再增加壳聚糖，γ-丁内酯选择性则下降。壳聚糖的用量影响催化剂前体焙烧过程中有机物的燃烧分解，进而影响所得催化剂的性质，如形状、比表面积、孔结构及表面形貌等。另外，壳聚糖是含有大量的羟基和氨基的大分子聚合物，对金属离子具有一定的络合作用。加入适量的壳聚糖，在高温焙烧过程中，一方面，得到催化剂比表面积增加，另一方面，由于活性金属前体离子能络合于壳聚糖上，从而得到活性金属粒子均匀分散的催化剂，两种因素都将使γ-丁内酯选择性提高。壳聚糖用量太高，在催化剂前体中分布不均匀，在焙烧除去后会导致催化剂表面不均匀以及活性金属粒子分散度下降，从而γ-丁内酯的选择性下降。
[0057]
(4)催化剂前体焙烧温度的影响
[0058]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，采用不同焙烧温度下的催化剂(仅改变焙烧温度，其它制备条件不变)，对ru/zro
2-mgo催化剂前体进行了两段温度式焙烧，在两段温度下分别焙烧5h，所得ru/zro
2-mgo催化剂对顺丁烯二酸酐加氢，结果见表1。从表1中可以看到，当第一阶段焙烧温度为350℃时，第二阶段焙烧温度为550℃的γ-丁内酯的选择性最高，为56.2％；当第一阶段焙烧温度为450℃时，γ-丁内酯的选择性由第二阶段焙烧温度为450℃时的70.2％升高到550℃时的92.0％，而在650℃时又降低至52.1％。当第一阶段焙烧温度为550℃时，第二阶段温度为550℃时的γ-丁内酯选择性更高。由此可见，第二阶段焙烧温度为550℃时，得到的催化剂，γ-丁内酯选择性最高。而当第一阶段焙烧温度为450℃，第二阶段焙烧温度为550℃时，所得的催化剂，γ-丁内酯选择性最高，为92.0％。因此，本发明在450℃(5h)-550℃(5h)焙烧得到的性能最好的ru/zro
2-mgo催化剂。
[0059]
表1催化剂前体焙烧温度的影响
[0060][0061][0062]
(5)溶剂种类的影响
[0063]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应分别采用了五种不同的溶剂，即去离子水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、环己烷和乙醇，这五种溶剂下采用ru/zro
2-mgo催化剂催化顺丁烯二酸酐加氢的结果见表2。由表中数据可以看出，当水作反应溶剂时，γ-丁内酯的选择性最高，其余的溶剂中，γ-丁内酯选择性都很低。在乙醇中，几乎没有检测到目标产物γ-丁内酯，主要是由于产物与乙醇进一步作用生成了丁二酸二乙酯的缘故。
[0064]
表2溶剂种类的影响
[0065][0066]
(6)溶剂体积的影响
[0067]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，采用水作为反应溶剂，改变前述反应过程中的反应溶剂用量，如图4所示，为溶剂水的体积对ru/zro
2-mgo催化顺酐加氢反应的影响。可以由图4看出，γ-丁内酯的选择性先是随着h2o体积的增加而升高，体积为2ml时，γ-丁内酯选择性最高。h2o体积超过2ml以后，γ-丁内酯的选择性随着h2o体积的增加而缓慢降低。在2～8ml范围内，γ-丁内酯的选择性均较好，在70％以上。
[0068]
(7)反应温度的影响
[0069]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，改变前述反应过程中的反应温度，如图5所示，为反应温度对催化剂性能的影响。可以看出，在120～200℃温度范围内，顺丁烯二酸酐的转化率都为100％，但γ-丁内酯选择性随温度变化发生明显改变。在较低温度120℃
时，由于大多转化为丁酸等短链物质，γ-丁内酯选择性仅为7.2％。随着反应温度的升高，γ-丁内酯的选择性上升，到180℃时达到最高，为92.0％。但继续升高温度时，γ-丁内酯的选择性下降。在高温200℃时，由于副产物丁醇、丁酸、丙酸等物质生成，从而使γ-丁内酯的选择性降低。在170～190℃温度范围内，γ-丁内酯的选择性均较好，在70％以上。
[0070]
(8)氢气压力的影响
[0071]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，改变前述反应过程中的氢气压力，如图6所示，为顺丁烯二酸酐的转化率和γ-丁内酯选择性随氢气压力的变化情况。由图可见，在1～5mpa压力范围内，顺丁烯二酸酐转化率均为100％，γ-丁内酯选择性随着氢气压力升高，先上升而后下降。氢气压力为3.0mpa时，γ-丁内酯选择性最高达到92.0％。氢气压力继续增加时，γ-丁内酯选择性降低。在2.5～5mpa氢气压力范围内，γ-丁内酯的选择性均较好，在70％以上。
[0072]
(9)反应时间的影响
[0073]
顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的反应中，改变前述反应过程中的反应时间，如图7所示，为顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性随反应时间的变化图。从图中可以看出，反应2h，γ-丁内酯选择性即可达到69.5％，说明催化剂活性很高。随着反应时间的延长，γ-丁内酯的选择性增加，反应6h，γ-丁内酯的选择性最高，达到92.0％。而后再延长反应时间，γ-丁内酯的选择性反而降低，这可能是由于反应时间过长，γ-丁内酯过度加氢生成丁醇等物质。
[0074]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。