一种超硬纳米异构中熵合金薄膜及其制备方法

1.本发明属于合金材料及其制备技术领域，具体涉及一种超硬纳米异构中熵合金薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.cantor和yeh在2004年提出了基于近等原子比的多个主元合金打破了以1种或2种元素为主的传统合金的设计理念。合理的元素配比使多主元合金的结构倾向于形成简单的固溶体而不是复杂的相结构，相比于传统金属材料，多主元合金在很多方面都具有更为出色的性能，如高的强硬度、抗高温氧化性以及优异的耐腐蚀性和耐磨性等，使得多主元合金成为近年来的研究热点。
3.为了提高合金的力学性能，需要对合金进行合理的强化，材料的力学性能主要受晶体内部缺陷的控制。真实合金材料内部含有各种各样的缺陷，包括空位、位错、晶界、孪晶界、层错、相界面以及沉淀物等。在塑性变形过程中，这些缺陷都会成为位错运动的障碍，起到提高材料强度的效果。其中孪晶界除了能够有效的阻碍位错运动以外，还可以允许部分位错沿其界面滑动，减轻了由位错堆积引起的的部分应力集中，提升强度的同时还可以提高延性。
4.基于材料的屈服强度提高一定程度上会损害其延展性的特点，研究者们提出了异构材料这一新概念。异质性可能是由微观结构异质性、晶体结构异质性或成分异质性所引起。具体分为双峰结构、三峰结构、非均匀薄片结构、梯度结构、谐波结构、层压板结构、双相钢、纳米域结构、纳米孪晶等类型。异质结构的形成在材料中产生了软硬两区域，软区域使其具有足够的塑性区以钝化或偏转裂纹，同时由于软硬区界面处应变不匹配，产生了几何必须位错的堆积，在材料中引入异质变形诱导应力，使所制备出的材料兼具高的强度和韧性。异构材料的兴起为复合材料的强韧化发展提供了新思路。目前，异质结构已应用于各种纳米结构材料中，如al、mg、cu、ti、高熵合金(hea)、中熵合金(mea)等。
5.综上，本发明通过磁控溅射工艺制备具有高密度孪晶和层错的纳米晶合金，并设计引入柱状晶和等轴晶混合组织的异质结构，为优化纳米晶crconi合金的综合力学性能提供了新的思路。


技术实现要素：

6.本发明目的在于介绍一种超硬纳米异构中熵合金薄膜及其制备方法。采用间隔溅射制备的纳米晶crconi中熵合金具有等轴晶/柱状晶混合组织的异质纳米结构，同时具备高强度硬度和优异热稳定性能。
7.本发明采取如下技术方案来实现：
8.一种超硬纳米异构中熵合金薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
9.1)选择纯cu片作为基底，等原子比的的crconi合金块体(纯度＞99.99％)作为靶材
10.2)抽真空后通入ar气，调整工作气压和氩气流量,设置溅射偏压和功率，开始溅射；
11.3)溅射结束后继续抽真空室真空，使样品在溅射室内冷却后取出。
12.本发明进一步的改进在于，步骤1)cu片在溅射前依次用丙酮，酒精和去离子水超声20分钟以去除表面污染物。
13.本发明的进一步改进在于，步骤2)中磁控溅射背底气压为5
×
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pa，氩气工作气压0.8pa，流量25sccm，设置直流溅射功率100w，偏压-150v；步骤2)中溅射时间为3小时，采用间隔溅射，即每溅射30分钟，停30分钟
14.本发明具有如下有益的技术效果：
15.1、本发明通过特殊的磁控溅射工艺制备了具有异质纳米结构的crconi中熵合金薄膜，间隔溅射抑制了柱状晶的连续生长，纳米晶crconi合金的平面和截面tkd结果如图1(a)和(b)所示，纳米晶crconi合金的平面由取向随机的等轴晶构成，截面由短小的柱状晶和分布在柱状晶周围等轴晶构成。其三维结构如图1(e)所示。
16.2、本发明制备的纳米晶crconi合金晶粒细小且均匀，合金平均晶粒尺寸约为25nm，图6(a)多晶衍射花样说明合金为面心立方结构(fcc),图6(b)为合金的高分辨透射电镜图，内部含有大量孪晶和层错结构。图1(c)和(d)中柱状晶周围有许多细小的纳米等轴晶并且柱状晶内同样含有大量孪晶和层错。
17.3、本发明制备的纳米异构crconi合金的微柱压缩实验表明，合金微柱在两个压缩方向都具有优异的力学性能，极限压缩强度高达约7
±
0.5gpa，强度模量比约为1/28，远高于一般纳米晶合金，接近纳米尺寸理想材料，且压缩工程应变均大于30％，表现出优异的塑性。
18.4、本发明制备的纳米异构crconi合金随热处理温度升高，图7(b)表现出缓慢的晶粒长大速率，热稳定性显著优于传统纳米晶材料。晶粒尺寸的高热稳定性也保证了高温下的高硬度。
附图说明
19.图1为纳米异构crconi合金的平面(a)和截面(b)tkd结果和极图；(c)和(d)截面tem和孪晶/层错的hrtem以及(e)三维结构示意图
20.图2为直流电源间隔溅射的时间功率的关系图；
21.图3为本发明制备的纳米异构crconi合金的表面和截面sem形貌图以及eds面分布图；
22.图4为本发明制备的纳米异构crconi合金(a)垂直柱状晶生长方向和沿柱状晶生长方向的微柱压缩应力应变曲线；
23.图5常用合金材料的极限强度-模量关系图；
24.图6为本发明制备的纳米异构crconi合金的不同退火温度下tem图以及未进行退火处理的纳米晶的saed图和hrtem图；
25.图7为本发明制备的纳米异构crconi中熵合金在不同退火温度下的硬度和晶粒尺寸对比图；
具体实施方式
26.下面通过具体附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
27.实施例1
28.将cu片分别在丙酮、酒精、去离子水中在60hz的频率下进行超声清洗20min，去除表面污染物；清洗好的cu片基体吹干水渍并夹持在试样盘上；将原子比cr:co:ni＝1：1：1，纯度＞99.9％的crconi合金块体靶材夹持在靶盘上，抽溅射室真空至真空度到5.0
×
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pa；通入ar气，调整工作气压为0.8pa,流量为25sccm。设置偏压为-150v，功率为150w，预溅射15min，用于清理靶材表面杂质，提高靶纯度；打开试样盘挡板和自转，设置试样盘的自转速度为10
°
/s，开始溅射；如图2所示每溅射30min后关闭溅射电源停止溅射30min。总溅射时间为3h，溅射结束后关闭直流溅射电源，停止通氩气，但继续抽真空室真空，使样品在溅射室内冷却后取出，基体cu片上得到纳米晶crconi中熵合金薄膜.
29.由图3(a)-(f)可以看出薄膜表面致密且元素分布均匀，膜厚度约3微米。图4中，纳米晶crconi合金垂直柱状晶生长方向的压缩屈服强度约5gpa,极限压缩强度高达7.5gpa。沿柱状晶生长方向的压缩屈服强度和极限压缩强度分别为约4.2gpa和5.9gpa，且两个方向的工程压缩应变均＞30％。图5对比可知，本发明制备的纳米晶合金的极限强度与模量比高达1/28，接近纳米尺寸理想材料。由图6(a)统计得纳米晶合金的平均晶粒尺寸约为26nm，经纳米压痕仪测量(如图7(a))的硬度为13.86gpa，弹性模量为178.6gpa。
30.实施例2
31.将实例1试样在真空管式炉中进行200℃、2h退火处理，全程通氩气，随后样品随炉冷却得到退火试样。图6(c)的tem图统计得平均晶粒尺寸约为28nm，图7(a)中硬度为14.05gpa，弹性模量为216.5gpa。
32.实施例3
33.将实例1试样在真空管式炉中进行400℃、2h退火处理，全程通氩气，随后样品随炉冷却得到退火试样。图6(d)的tem统计得晶粒尺寸约为32nm，图7(a)中硬度为16.87gpa，弹性模量为216.5gpa。
34.实施例4
35.将实例1试样在真空管式炉中进行600℃、2h退火处理，全程通氩气，随后样品随炉冷却得到退火试样。图6(e)的tem统计得平均晶粒尺寸约为34nm，图7(a)硬度为17.03gpa，弹性模量为220gpa。
36.实施例5
37.将实例1试样在真空管式炉中进行800℃、2h退火处理，全程通氩气，随后样品随炉冷却得到退火试样。图6(f)的tem统计得平均晶粒尺寸约为44nm，图7(a)硬度为16.9gpa，弹性模量为218gpa。