一种负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶及其制备方法和应用

1.本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子技术在通信等领域的飞速发展，对轻质、薄层、高效、宽频的高性能电磁波吸收材料的需求越来越大，然而，传统单一电磁波吸收材料(如铁氧体、磁性金属和碳材料等)难以同时满足强衰减和良好阻抗匹配的特点，限制了其应用范围，多组分材料复合并结合巧妙结构设计是优化阻抗匹配、提高微波衰减能力和降低填充比的有效策略。到目前为止，具有三维多孔结构的复合材料因其较长的电磁波传输路径和充分的磁电协同效应而备受关注。
3.设计三维多孔网状结构，如：海绵、泡沫和气凝胶等，不仅可以避免吸波剂的团聚，而且由于三维结构的高比表面积和丰富的孔洞，可以延长电磁波的传播路径。在具有三维结构的材料中，具有蜂窝状结构的碳气凝胶因其定向孔道结构、低密度、易加工等优点被认为是构建轻量化吸波材料的理想框架。与大多数传统的多孔材料制备方法相比，如微乳液模板法、发泡法、反向模板法等，定向冻结法不仅能获得高度有序的孔隙结构，而且能有效调节多孔材料的孔径和壁厚。
4.公开号为cn113086965a的中国专利文献公开了一种壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶吸波材料及其制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶于稀醋酸溶剂中，得到壳聚糖前驱体溶液，随后倒入冷铸模具中进行定向冷冻，通过冷冻干燥得到壳聚糖气凝胶，再进行碳化处理，得到壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶；公开号为cn106898881a的中国专利文献公开了一种三维定向碳化硅纳米线/碳吸波气凝胶，该气凝胶以羧甲基纤维素钠cmc和碳化硅纳米线sicnw为原料，通过冷冻干燥法和碳化工艺来制备得到；但是上述发明公开的吸波材料组分较为单一、设计相对简单，对于阻抗匹配优化和吸波性能提升效果有限，基于此，亟需设计一种兼具薄层、宽频、高效、轻质的电磁波吸收剂。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法，制得的气凝胶材料中具有三维有序的定向碳基孔道、空心氧化物纳米盒和非均相碳/还原氧化石墨烯界面，进一步制得的吸波材料具有超宽电磁波吸收频带、优异的反射损耗和极低的填充比。
6.具体采用的技术方案如下：
7.一种负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)利用定向冷冻法制备得到壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶，进一步碳化后得到碳/还原氧化石墨烯气凝胶；
9.(2)在碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载空心结构的zif-67纳米盒；
10.(3)利用含m金属离子的溶液处理步骤(2)得到的气凝胶，干燥、退火后得到所述的负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶；
11.所述的m金属离子为ni
2
、fe
2
、cu
2
、zn
2
或mn
2
中的一种。
12.本发明以壳聚糖和氧化石墨烯为原料制备具有三维定向结构的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，进一步在该气凝胶材料上负载空心氧化物纳米盒；三维有序的定向碳基孔道、空心氧化物纳米盒和非均相碳/还原氧化石墨烯界面能够协同发挥作用，通过优化阻抗匹配、增强多重散射以及提高界面极化、偶极极化等，使该吸波剂具有良好的电磁波吸收性能。
13.优选的，步骤(1)中，将壳聚糖溶液和氧化石墨烯悬浮液混合均匀，得到壳聚糖/氧化石墨烯前驱液，进一步定向冷冻干燥得到壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶。
14.进一步优选的，壳聚糖溶液浓度为5-50mg/ml，氧化石墨烯悬浮液的浓度为2-30mg/ml，所述壳聚糖溶液和氧化石墨烯悬浮液的质量比为1：0.1～2。
15.具体的，将壳聚糖/氧化石墨烯前驱液转移至冷铸模具中进行定向冷冻，随后冷冻干燥得到定向多孔的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶；定向冷冻的温度为-10～-196℃，时间为30-180分钟，冷冻干燥时间为48～72小时。
16.优选的，步骤(1)中，碳化条件为：惰性气氛，升温速率为1～10℃/min，保温温度为500～900℃，保温时间为1～3h；进一步优选的，所述的惰性气氛为氩气或氮气。
17.优选的，步骤(2)中，在碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载空心结构的zif-67纳米盒的具体操作方法为：将碳/还原氧化石墨烯气凝胶浸入到含有机配体溶液中，再加入钴盐和表面活性剂的混合溶液，在碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载zif-67纳米立方体，进一步通过弱酸处理将zif-67纳米立方体转变成空心氧化物纳米盒。该空心氧化物纳米盒可表示为m
x
co
1-x
o(m为ni、fe、cu、zn或mn；1＞x＞0)。
18.所述的有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、苯并咪唑、2-咪唑甲醛或4-溴咪唑中的一种。
19.所述的表面活性剂选自脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物、烷基萘磺酸化物或十二烷基硫酸钠。
20.优选的，所述的弱酸为碳酸、醋酸、单宁酸、硅酸、亚硝酸、氢硫酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸、磷酸、酚酸、鞣酸中的至少一种，该酸一方面在zif-67表面形成保护层，另一方面释放氢离子进入zif-67内部破坏内部结构，从而形成中空结构。所述的弱酸的浓度为0.2-2g/l，刻蚀时间为1-180min。
21.步骤(3)中，含m金属离子的溶液由m金属离子对应的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐溶于水得到。
22.优选的，步骤(3)中，所述的退火条件为：在空气气氛下，按照1～10℃/min的速率升至300～550℃，保温时间为0.5～3h。
23.本发明还提供了所述的负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法制得的三维定向多孔气凝胶。
24.本发明还提供了所述的三维定向多孔气凝胶在吸波领域中的应用，该三维定向多孔气凝胶具有超低填充率和优异的电磁波吸收性能，在通信等领域中具有良好的应用前景。
25.优选的，将所述的三维定向多孔气凝胶利用真空浸渍法填充有机基质，得到吸波材料；所述的有机基质包括石蜡、硅胶、聚二甲基硅氧烷、橡胶或环氧树脂中的至少一种。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明通过多组分材料复合并结合巧妙结构设计，以壳聚糖和氧化石墨烯为原料制备具有三维定向结构的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，进一步在该气凝胶材料上负载空心氧化物纳米盒，制备得到负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶，进一步利用该三维定向多孔气凝胶能够制备得到具有低密度、低填充比、强吸收和超宽频吸收的特点的吸波材料。
28.(2)利用所述的三维定向多孔气凝胶制得的吸波材料，在2.4mm厚度下的最大反射损耗为-53.3db，在2.8mm厚度下的有效吸收带宽为9.5ghz，在有机基质中具有5.5wt％的超低填充率，与目前报道的绝大多数吸收剂相比，表现出优越的电磁波吸收性能。
29.(3)本发明提供的负载空心氧化物纳米盒的三维定向多孔气凝胶中，包括三维有序的定向碳基孔道、空心m
x
co
1-x
o(m为ni、fe、cu、zn或mn；1＞x＞0)纳米立方体和非均相碳/还原氧化石墨烯界面，结构之间相互配合，利用一种新的协同策略，通过形成完美的阻抗匹配、多次散射和强界面极化，使进一步利用该气凝胶制得的吸波材料具有良好的电磁波吸收性能。
附图说明
30.图1为实施例1中碳/还原氧化石墨烯气凝胶的sem图，其中，a为横切面形貌图，b为纵切面形貌图。
31.图2为实施例1中负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶的xrd图。
32.图3为实施例1中负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶的形貌图，其中，a为sem图，b为tem图。
33.图4为实施例1中产品负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶制得的吸波材料的反射损耗曲线。
34.图5为实施例2中产品负载空心cu
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶制得的吸波材料的反射损耗曲线。
35.图6为对比例1中产品三维定向多孔气凝胶制得的吸波材料的反射损耗曲线。
36.图7为对比例2中产品负载空心zif-67纳米盒的三维定向多孔气凝胶制得的吸波材料的反射损耗曲线。
具体实施方式
37.下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
38.实施例1
39.一种负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)制备碳/还原氧化石墨烯气凝胶
41.将2.4g壳聚糖溶于乙酸溶液(2.4ml乙酸溶于80ml去离子水)，充分搅拌得到壳聚
糖溶液；将0.36g氧化石墨烯分散到40ml去离子水中，经过500w，30min的超声处理，制备得到9mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；壳聚糖溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，以400r/min搅拌120min，以获得均匀的壳聚糖/氧化石墨烯前驱液，随后，将其倒入一个圆形模具中，该模具放置在一个装有液氮的容器中的铜平台上，对其进行定向冷冻，冻结完成后，在冷冻干燥机中冷冻干燥60h得到定向多孔的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶；
42.将得到的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中，氩气气氛下，加热速率为2℃/min，升温至500℃，保温1h，然后5℃/min升温至800℃，保温2h，得到碳/还原氧化石墨烯气凝胶，图1为该碳/还原氧化石墨烯气凝胶的sem图，其中，a为横切面形貌图，b为纵切面形貌图，横切面呈现类蜂窝状有序多孔结构，纵切面呈现微孔道结构。
43.(2)碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载空心zif-67纳米盒
44.将0.292g co(no3)2·
6h2o和0.004g十二烷基硫酸钠分散在20ml乙醇中，搅拌60min得到溶液a；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水中得到溶液b；将步骤(1)得到的碳/还原氧化石墨烯气凝胶在溶液b中浸泡30min，然后加入溶液a，室温放置24h后，真空过滤得到负载zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，在60℃烘箱中干燥过夜；
45.取50mg上述气凝胶浸于20ml乙醇中，倒入含0.3g单宁酸的300ml体积比为1：1的乙醇/去离子水溶剂中，轻轻搅拌10min后，真空过滤收集负载空心zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，60℃烘干。
46.(3)负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶
47.取24mg步骤(2)得到的气凝胶分散到6ml乙醇中，然后滴加4ml 0.75mol/l的nicl2.6h2o水溶液，轻轻搅拌17分钟后，真空过滤收集，用乙醇多次洗涤，60℃烘干，最后，在马弗炉中，空气气氛下，以1℃/min的升温速率，在300℃下保温30min，自然冷却至室温，得到负载有ni
x
co
1-x
o空心纳米盒的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，该负载ni
x
co
1-x
o空心纳米盒的三维定向多孔气凝胶的xrd图如图2所示，除了还原氧化石墨烯的特征衍射峰(2θ＝26.2
°
)外，conio2的(111)和(200)晶面对应的衍射峰2θ＝36.7
°
和42.8
°
被清楚地观察到，说明成功制备了ni
x
co
1-x
o。该气凝胶的形貌图如图3所示，其中，a为sem图，b为tem图，可以看出空心结构的纳米盒均匀分布在碳片上。
48.(4)吸波材料制备及其吸波性能测试
49.将质量比为100:1的硅胶和固化剂在烧杯中均匀搅拌，然后，将步骤(3)得到的气凝胶在真空辅助下浸入上述混合物中，随后，将填充充分的样品在70℃烘箱中固化3h，得到吸波材料。
50.将该吸波材料沿着孔道方向切割用于吸波性能测试。结果表明：负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶中有机基质的填充量为5.5wt％；本实施例制得的吸波材料的反射损耗曲线如图4所示，在厚度为2.8mm下，有效吸收带宽为8.4ghz；在厚度为2.4mm下，最强吸收为-52.3db。
51.实施例2
52.一种负载空心cu
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)制备碳/还原氧化石墨烯气凝胶
54.将2.4g壳聚糖溶于乙酸溶液(2.4ml乙酸溶于80ml去离子水)，充分搅拌得到壳聚糖溶液；将0.36g氧化石墨烯分散到40ml去离子水中，经过500w，30min的超声处理，制备出9mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；壳聚糖溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，以400r/min搅拌120min，以获得均匀的壳聚糖/氧化石墨烯前驱液，随后，将其倒入一个圆形模具中，该模具放置在一个装有液氮的容器中的铜平台上，对其进行定向冷冻，冻结完成后，在冷冻干燥机中冷冻干燥60h得到定向多孔的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶；
55.将得到的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中，氩气气氛下，加热速率为2℃/min，升温至500℃，保温1h，然后5℃/min升温至800℃，保温2h，得到碳/还原氧化石墨烯气凝胶。
56.(2)碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载空心zif-67纳米盒
57.将0.292g co(no3)2·
6h2o和0.004g十二烷基硫酸钠分散在20ml乙醇中，搅拌60min得到溶液a；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水中得到溶液b；将步骤(1)得到的碳/还原氧化石墨烯气凝胶在溶液b中浸泡30min，然后加入溶液a，室温放置24h后，真空过滤得到负载zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，在60℃烘箱中干燥一夜；
58.取50mg上述气凝胶浸于20ml乙醇中，倒入含0.3g单宁酸的300ml体积比为1：1的乙醇/去离子水溶剂中，轻轻搅拌10min后，真空过滤收集负载空心zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，60℃烘干。
59.(3)负载cu
x
co
1-x
o空心纳米盒的三维定向多孔气凝胶
60.取24mg步骤(2)得到的气凝胶分散到6ml乙醇中，然后滴加4ml0.75mol/l的cucl2水溶液，轻轻搅拌17分钟后，真空过滤收集，用乙醇多次洗涤，60℃烘干，最后，在马弗炉中，空气气氛下，以1℃/min的升温速率，在300℃下保温30min，自然冷却至室温，得到负载有cu
x
co
1-x
o空心纳米盒的碳/还原氧化石墨烯气凝胶。
61.(4)吸波材料制备及其吸波性能测试
62.将质量比为100:1的硅胶和固化剂在烧杯中均匀搅拌，然后，将步骤(3)得到的气凝胶在真空辅助下浸入上述混合物中，随后，将填充充分的样品在70℃烘箱中固化3h，得到吸波材料。
63.将该吸波材料沿着孔道方向切割用于吸波性能测试。结果表明：负载空心cu
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶中有机基质的填充量为5.5wt％；本实施例制得的吸波材料的反射损耗曲线如图5所示，在2.4mm厚度下的最大反射损耗为-53.3db，在2.8mm厚度下有效吸收带宽为9.5ghz。
64.实施例3
65.一种负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)制备碳/还原氧化石墨烯气凝胶
67.将1.2g壳聚糖溶于乙酸溶液(2.4ml乙酸溶于80ml去离子水)，充分搅拌得到壳聚糖溶液；将0.36g氧化石墨烯分散到40ml去离子水中，经过500w，30min的超声处理，制备出9mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；壳聚糖溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，以400r/min搅拌120min，以获得均匀的壳聚糖/氧化石墨烯前驱液，随后，将其倒入一个圆形模具中，该模具
放置在一个装有液氮的容器中的铜平台上，对其进行定向冷冻，冻结完成后，在冷冻干燥机中冷冻干燥60h得到定向多孔的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶；
68.将得到的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中，氩气气氛下，加热速率为2℃/min，升温至500℃，保温1h，然后5℃/min升温至800℃，保温2h，得到碳/还原氧化石墨烯气凝胶。
69.(2)碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载空心zif-67纳米盒
70.将0.292g co(no3)2·
6h2o和0.004g十二烷基硫酸钠分散在20ml乙醇中，搅拌60min得到溶液a；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水中得到溶液b；将步骤(1)得到的碳/还原氧化石墨烯气凝胶在溶液b中浸泡30min，然后加入溶液a，室温放置24h后，真空过滤得到负载zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，在60℃烘箱中干燥一夜；
71.取50mg上述气凝胶浸于20ml乙醇中，倒入含0.3g鞣酸的300ml体积比为1：1的乙醇/去离子水溶剂中，轻轻搅拌10min后，真空过滤收集负载空心zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，60℃烘干。
72.(3)负载ni
x
co
1-x
o空心纳米盒的三维定向多孔气凝胶
73.取24mg步骤(2)得到的气凝胶分散到6ml乙醇中，然后滴加4ml0.75mol/l的nicl2.6h2o水溶液，轻轻搅拌17分钟后，真空过滤收集，用乙醇多次洗涤，60℃烘干，最后，在马弗炉中，空气气氛下，以1℃/min的升温速率，在400℃下保温30min，自然冷却至室温，得到负载有ni
x
co
1-x
o空心纳米盒的碳/还原氧化石墨烯气凝胶。
74.(4)吸波材料制备及其吸波性能测试
75.将质量比为100:1的硅胶和固化剂在烧杯中均匀搅拌，然后，将步骤(3)得到的气凝胶在真空辅助下浸入上述混合物中，随后，将填充充分的样品在70℃烘箱中固化3h，得到吸波材料。
76.实施例4
77.一种负载空心ni
x
co
1-x
o纳米盒的三维定向多孔气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)制备碳/还原氧化石墨烯气凝胶
79.将1.2g壳聚糖溶于乙酸溶液(2.4ml乙酸溶于80ml去离子水)，充分搅拌得到壳聚糖溶液；将0.72g氧化石墨烯分散到40ml去离子水中，经过500w，30min的超声处理，制备出18mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；壳聚糖溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，以400r/min搅拌120min，以获得均匀的壳聚糖/氧化石墨烯前驱液，随后，将其倒入一个圆形模具中，该模具放置在一个装有液氮的容器中的铜平台上，对其进行定向冷冻，冻结完成后，在冷冻干燥机中冷冻干燥60h得到定向多孔的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶；
80.将得到的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中，氩气气氛下，加热速率为2℃/min，升温至500℃，保温1h，然后5℃/min升温至800℃，保温2h，得到碳/还原氧化石墨烯气凝胶。
81.(2)碳/还原氧化石墨烯气凝胶上负载空心zif-67纳米盒
82.将0.292g co(no3)2·
6h2o和0.004g十二烷基硫酸钠分散在20ml乙醇中，搅拌60min得到溶液a；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水中得到溶液b；将步骤(1)得到的碳/
还原氧化石墨烯气凝胶在溶液b中浸泡30min，然后加入溶液a，室温放置24h后，真空过滤得到负载zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，在60℃烘箱中干燥一夜；
83.取50mg上述气凝胶浸于20ml乙醇中，倒入含0.3g鞣酸的300ml体积比为1：1的乙醇/去离子水溶剂中，轻轻搅拌10min后，真空过滤收集负载空心zif-67纳米立方体的碳/还原氧化石墨烯气凝胶，用水和乙醇洗涤2次，60℃烘干。
84.(3)负载ni
x
co
1-x
o空心纳米盒的三维定向多孔气凝胶
85.取24mg步骤(2)得到的气凝胶分散到6ml乙醇中，然后滴加4ml 0.75mol/l的nicl2.6h2o水溶液，轻轻搅拌17分钟后，真空过滤收集，用乙醇多次洗涤，60℃烘干，最后，在马弗炉中，空气气氛下，以1℃/min的升温速率，在400℃下保温30min，自然冷却至室温，得到负载有ni
x
co
1-x
o空心纳米盒的碳/还原氧化石墨烯气凝胶。
86.(4)吸波材料制备及其吸波性能测试
87.将质量比为100:1的硅胶和固化剂在烧杯中均匀搅拌，然后，将步骤(3)得到的气凝胶在真空辅助下浸入上述混合物中，随后，将填充充分的样品在70℃烘箱中固化3h，得到吸波材料。
88.对比例1
89.将质量比为100:1的硅胶和固化剂在烧杯中均匀搅拌，然后，将实施例1步骤(1)得到的碳/还原氧化石墨烯气凝胶在真空辅助下浸入上述混合物中，随后，将填充充分的样品在70℃烘箱中固化3h，得到多孔吸波材料。
90.将该吸波材料沿着孔道方向切割用于吸波性能测试，本对比例制得的吸波材料的反射损耗曲线如图6所示，通过进行性能比较，证明本技术材料的性能更好。
91.对比例2
92.将质量比为100:1的硅胶和固化剂在烧杯中均匀搅拌，然后，将实施例1步骤(2)得到的负载空心结构的zif-67纳米盒的碳/还原氧化石墨烯气凝胶在真空辅助下浸入上述混合物中，随后，将填充充分的样品在70℃烘箱中固化3h，得到多孔吸波材料。
93.将该吸波材料沿着孔道方向切割用于吸波性能测试，本对比例制得的吸波材料的反射损耗曲线如图7所示，通过进行性能比较，证明本技术材料的性能更好。
94.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。