一种钠离子电池负极材料的制备方法及其应用

(3) 所得浸出液，搅拌反应一定时间；(5) 对步骤 (4)所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣进行干燥，得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，用作钠离子电池负极材料。
8.制备方法中，步骤（1）中所述的钙源为氢氧化钙、氧化钙、氢化钙；铝源为偏铝酸钠；钙、铝投加量按照钙源、铝源与废液中氯离子的摩尔比为 2-6:1-3:1的比例加入，优选比例为钙源、铝源与废液中氯离子的摩尔比为4:2:1。
9.制备方法中，步骤（1）和（4）中的反应时间为1 ~ 6 h，搅拌转速为150-450rpm。
10.制备方法中，步骤（2）和（5）中所得固体干燥温度为60
‑ꢀ
80 ℃，干燥时间为5
‑ꢀ
12 h。
11.制备方法中，步骤（3）中的盐酸浓度为 0.1~3mol/l。
12.本发明另一目的是：提供一种用作钠离子电池的负极材料，所述材料为含有镍钴锰铝氯的弗式盐，采用上述制备方法制备而成。
13.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：(1)本发明制备方法，将钙铝盐法沉淀含氯废液中的氯离子所产生的废渣和废旧锂离子电池正极材料中的有价金属作为原料生产钠离子电池负极材料，既使除氯废渣得到了再利用，也使废旧锂离子电池中的有价金属得到回收利用，该方法成本低，经济效益显著。
14.(2)本发明所述钠离子电池负极材料制备方法，操作简单、重复性好、具有较好商用价值。
15.(3)采用本发明制备方法制备的钠离子电池负极材料比容量大、循环稳定性好。
附图说明
16.图1为实施例1中所得材料的xrd图；图2为实施例1中所得材料的能谱分析图；图3为实施例1中所得nicomnal-cl(oh)n /caal-cl (oh)n材料用作钠离子电池负极材料的充放电曲线图；图4为实施例1中所得nicomnal-cl(oh)n /caal-cl (oh)n材料用作钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
17.下面结合附图和实施例对本

技术实现要素：
进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。
18.实施例1钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌釜a中加入含氯稀土废液，按氢氧化钙、偏铝酸钠与氯离子的摩尔比为4:2:1的比例加入氢氧化钙和偏铝酸钠，于150rpm下搅拌反应2 h，充分反应形成悬浊液；(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀于60℃真空干燥12h，得到含钙铝氯的弗式盐，记为caal-cl (oh)n；(3) 在搅拌釜b中加入废旧镍钴锰酸锂电池正极材料，再加入3mol/l盐酸搅拌溶
解3h，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤 (3) 所得浸出液，于300rpm下搅拌反应2h；(5) 对步骤（4）所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣于60℃干燥12h，得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，记为nicomnal-cl (oh)n/caal-cl (oh)n，用作钠离子电池负极材料。
19.采用x射线衍射仪和扫描电镜对样品进行结构和形貌表征，结果见图1和图2。由图1可见， caal-cl(oh)n的xrd图谱有明显衍射峰，说明材料结晶性能较好，材料图谱与ca2al(oh)6cl.2h2o相近，说明材料为含钙铝氯的氢氧化物；多数nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n的衍射峰与caal-cl (oh)n的衍射峰一致；此外，对nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n材料进行了元素分析，结果显示，产品中含有8.58%ni，8.25%co，9.3%mn，5.76%al，1.86�，7.62%cl，.41.28%o和17.1%h；对nicomnal-cl (oh)n /caal-cl(oh)n材料进行扫描电镜能谱分析（图2），发现镍钴锰均匀分布在材料中，说明nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n保留了caal-cl (oh)n的基本结构，且大部分钙被镍、钴、锰置换进入材料晶格中。
20.为了验证nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n用作钠离子电池负极材料的电学性能，以nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n 为负极材料，制备了钠离子电池负极片和钠离子电池。具体地，将60 mg实施例1制得的nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n材料与10 mg粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf），30 mg导电剂super-p混合，研磨均匀，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂进行打浆，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 μm，80℃干燥12h，碾压，裁片，得到钠离子电池负极片。将含材料nicomnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n的极片作为负极，钠片作为正极，1m 六氟磷酸钠(二乙二醇二甲醚)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。对该电池进行了电化学性能测定，充放电曲线见图3，循环性能见图4，结果显示，该钠离子电池负极材料在以电流密度为200 mag-1
循环时，具有333.76 mahg-1
的初始比容量，库伦效率接近100%；在循环500次后，其容量仍有310 mahg-1 ，循环保持率达到92.88%，循环性能稳定。
21.实施例2钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌釜a中加入含氯废液，按氢化钙、偏铝酸钠与氯离子的摩尔比为5:3:1的比例加入氢化钙和偏铝酸钠，于150rpm下搅拌反应2 h，充分反应形成悬浊液；(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀于60℃真空干燥12h，得到含钙铝氯的弗式盐，记为caal-cl (oh)n；(3) 在搅拌釜b中加入废旧锰酸锂电池正极材料，再加入1mol/l盐酸搅拌溶解3h，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤 (3) 所得浸出液，于150rpm下搅拌反应4h；(5) 对步骤（4）所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣于60℃干燥12h，得到含有锰铝氯的弗式盐，记为mnal-cl (oh)n /caal-cl(oh)n，用作钠离子电池负极材料。
22.对mnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n材料进行了元素分析，结果显示，产品中含有
17.3%mn，5.96%al，2.86�和7.23%cl；对材料进行扫描电镜能谱分析，发现锰均匀分布在材料中，说明材料保留了caal-cl (oh)n的基本结构，且大部分钙被锰置换进入材料晶格中。
23.以mnal-cl(oh)n /caal-cl (oh)n为负极材料，制备了钠离子电池负极片和钠离子电池。具体地，将60 mg实施例2制得的mnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n材料与10 mg粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf），30 mg导电剂super-p混合，研磨均匀，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂进行打浆，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 μm，80℃干燥12h，碾压，裁片。将含材料mnal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n的极片作为负极，钠片作为正极，1m 六氟磷酸钠(二乙二醇二甲醚)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。对该电池进行了电化学性能测定，结果显示，该钠离子电池负极材料在以电流密度为200 mag-1
循环时，具有330.5 mahg-1
的初始比容量，在循环400次后，容量保持率达到91.28%，循环性能稳定。
24.实施例3钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌釜a中加入含氯废液，按氧化钙、偏铝酸钠与氯离子的摩尔比为6:2.5:1的比例加入氧化钙和偏铝酸钠，于450rpm下搅拌反应5 h，充分反应形成悬浊液；(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀于50℃真空干燥8h，得到含钙铝氯的弗式盐，记为caal-cl (oh)n；(3) 在搅拌釜b中加入废旧钴酸锂电池正极材料，再加入2mol/l盐酸搅拌溶解3h，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤 (3) 所得浸出液，于300rpm下搅拌反应2h；(5) 对步骤（4）所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣于80℃干燥5h，得到含有钴铝氯的弗式盐，记为coal-cl (oh)n /caal-cl(oh)n，用作钠离子电池负极材料。
25.对coal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n材料进行了元素分析，结果显示，产品中含有19.3%co，6.01%al，2.02�和6.89%cl；对材料进行扫描电镜能谱分析，发现钴均匀分布在材料中，说明材料保留了caal-cl (oh)n的基本结构，且大部分钙被钴置换进入材料晶格中。
26.以coal-cl(oh)n /caal-cl (oh)n为负极材料，制备了钠离子电池负极片和钠离子电池。具体地，将60 mg实施例3制得的coal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n材料与10 mg粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf），30 mg导电剂super-p混合，研磨均匀，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂进行打浆，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 μm，80℃干燥12h，碾压，裁片。将含材料coal-cl (oh)n /caal-cl (oh)n的极片作为负极，钠片作为正极，1m 六氟磷酸钠(二乙二醇二甲醚)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。对该电池进行了电化学性能测定，结果显示，该钠离子电池负极材料在以电流密度为200 mag-1
循环时，具有336.5 mahg-1
的初始比容量，在循环500次后，容量保持率达到94.45%，循环性能稳定。