一种改性石墨烯负极材料及其制备方法、负极极片和电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种改性石墨烯负极材料及其制备方法、负极极片和电池。


背景技术：

2.石墨价格低廉、来源丰富、脱嵌锂电位低(0.1vvs.li/li )、首次库伦效率高、电子电导率高，充放电过程中体积膨胀率仅为10％左右，因此在商业化的锂离子动力电池中负极材料仍以石墨为主，就容量性能而言，商业化的石墨负极比容量已接近其理论比容量(372mah/g)，技术成熟，但是石墨作为新能源汽车中锂离子电池主流负极材料，比容量有限，无法满足快速充电的需求，目前采用掺杂和包覆等方式可以在一定程度上增加比容量，但仍然是研发的难点之一。
3.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种能提高石墨负极比容量，提高电极材料电化学活性和倍率性能的改性石墨烯负极材料及其制备方法、负极极片和电池。
5.本发明的方案如下：
6.第一方面，本发明提供一种改性石墨烯负极材料的制备方法，包括：
7.将由羧基化石墨烯进行酯化改性后得到的改性石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和四氢呋喃混合搅拌，得到均相溶液；
8.加入冰醋酸将均相溶液的ph调整为弱酸性后，逐渐加入钛酸酯和无水乙醇的混合溶液，形成凝胶化体系，以利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀。
9.在可选的实施方式中，改性石墨烯通过以下方法制备得到：
10.将羧基化石墨烯和过量二元醇混合均匀后进行酯化反应；
11.加入钛酸酯依次进行缩聚、酯化脱水反应和降温后得到改性石墨烯；
12.优选地，在将羧基化石墨烯和过量二元醇混合均匀后进行酯化反应的过程中，反应环境为惰性气体氛围，反应温度为150-170℃，反应时间为1-2h；
13.优选地，加入钛酸酯依次进行缩聚、酯化脱水和降温反应得到改性石墨烯的过程包括加入质量分数为1％-2％的钛酸酯，先升温加热180-200℃反应1-2小时后缩聚0.5-1h，然后经酯化脱水反应并降温至50-60℃后得到改性石墨烯。
14.在可选的实施方式中，二元醇为双酚a型二元醇；
15.和/或，
16.羧基化石墨烯与二元醇的用量比为1:(1.1-1.2)。
17.在可选的实施方式中，羧基化石墨烯为通过石墨烯纳米片与不饱和羧酸类物质进行混合球磨，在石墨烯表面接枝羧基基团后得到；
18.优选地，不饱和羧酸类物质包括丁烯二酸和戊烯二酸中的至少一者。
19.在可选的实施方式中，钛酸酯包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和钛酸异丁酯中的至少一者。
20.在可选的实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃和冰醋酸均为无水物质。
21.在可选的实施方式中，还包括：
22.将多孔石墨烯沉淀进行洗涤和真空干燥。
23.第二方面，本发明提供一种改性石墨烯负极材料，通过前述实施方式中任一项的改性石墨烯负极材料的制备方法制备得到。
24.第三方面，本发明提供一种负极极片，包括前述实施方式中任一项的改性石墨烯负极材料的制备方法制备得到的改性石墨烯负极材料；或者，包括前述实施方式的改性石墨烯负极材料。
25.第四方面，本发明提供一种电池，包括前述实施方式的负极极片。
26.本发明的实施例具有以下有益效果：
27.本发明的实施例提供的改性石墨烯负极材料的制备方法具有以下优点：
28.(1)该方法利用非溶剂诱导相分离法能析出结构稳定的多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀，能保证电极材料结构和性能的稳定性；
29.(2)该方法利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀，能利用多孔结构的形成，增加锂离子的进出通道，缩短锂离子扩散路径，增大电极材料的反应面积，使更多的锂离子可以存储在多孔结构内，从而能增加可逆容量，以增加负极材料的比容量；同时，多孔结构能增加反应活性位点，利于石墨的充放电，利于锂离子的反复脱出和嵌入，能提高电极材料的电化学性能和倍率性能；
30.(3)该方法利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀，能通过多孔结构内沉积的二氧化钛提高电极材料的导电性，以能进一步地保证电极材料的电化学性能和倍率性能。
31.本发明的实施例提供的改性石墨烯负极材料通过上述的方法制备得到。因此，该改性石墨烯负极材料具有电化学性能和倍率性能优异的优点。
32.本发明的实施例提供的负极极片和电池，通过上述的改性石墨烯负极材料制备得到。因此，也具有电化学性能和倍率性能优异的优点。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
34.图1为本发明的实施例提供的改性石墨烯负极材料的微观形貌图。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
36.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
37.本发明的实施例提供了一种改性石墨烯负极材料，其通过以下方法制备得到：
38.s1：将羧基化石墨烯和过量二元醇混合均匀后进行酯化反应；
39.s2：加入钛酸酯依次进行缩聚、酯化脱水反应和降温后得到改性石墨烯；
40.s3：加入聚乙烯吡咯烷酮和四氢呋喃后搅拌得到均相溶液；
41.s4：加入冰醋酸将均相溶液的ph调整为弱酸性后逐渐加入钛酸酯和无水乙醇的混合溶液形成凝胶化体系，以利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀；
42.s5：将多孔石墨烯沉淀进行过滤、洗涤、真空干燥，得到改性石墨烯负极材料。
43.详细地，上述步骤均在反应釜内进行，因此加入步骤均是加入中反应釜内。在步骤s1和步骤s2中，通过缩聚和酯化反应能对石墨烯进行改性以得到改性石墨烯。在步骤s3中，通过聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，通过四氢呋喃作为溶剂能在搅拌后得到改性石墨烯均匀分散的均相溶液，以为后续步骤s4中非溶剂诱导相分离法提供环境条件。在步骤s4中，通过冰醋酸向均相溶液中加入了冰醋酸、钛酸正丁酯和无水乙醇等与改性石墨烯难溶的非溶剂溶液，诱导非溶剂溶液与改性石墨烯均相溶液相互作用形成凝胶化体系，凝胶化体系的形成削弱了原均相溶液中聚合物分子链间的相互作用力，使得凝胶化过程中形成的膜层不稳定，容易出现分相，以能在改性石墨烯表面逐渐形成多孔结构，且使得钛酸正丁酯水解后产生的二氧化钛能沉积到多孔结构中，以析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀。
44.一方面，该方法利用非溶剂诱导相分离法能析出结构稳定的多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀，能保证电极材料结构和性能的稳定性；另一方面，该方法利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀，能利用多孔结构的形成，增加锂离子的进出通道，缩短锂离子扩散路径，增大电极材料的反应面积，使更多的锂离子可以存储在多孔结构内，从而能增加可逆容量，以增加负极材料的比容量；同时，多孔结构能增加反应活性位点，利于石墨的充放电，利于锂离子的反复脱出和嵌入，能提高电极材料的电化学性能和倍率性能；另外，该方法利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀，能通过多孔结构内沉积的二氧化钛提高电极材料的导电性，以能进一步地保证电极材料的电化学性能和倍率性能。
45.更详细地，在步骤s1中，在将羧基化石墨烯和过量二元醇混合均匀后进行酯化反应的过程中，反应环境为惰性气体氛围，反应温度为150-170℃，反应时间为1-2h。示例性地，反应温度可为160℃，反应时间可为1.5h。通过对反应温度和时间的控制，能在减少副反应的同时，保证羧基化石墨烯与二元醇充分进行酯化反应，以形成酯化石墨烯，以为后续改性的聚酯石墨烯提供充分准备。
46.其中，羧基化石墨烯为通过石墨烯纳米片与不饱和羧酸类物质进行混合球磨，在石墨烯表面接枝羧基基团后得到。优选地，不饱和羧酸类物质包括丁烯二酸和戊烯二酸中的至少一者。通过在石墨烯纳米片的表面接枝羧基利于为酯化反应提供羧基，以使得羧基和醇类中的羟基进行酯化反应，以能形成酯化石墨烯，以完成对石墨烯的改性，保证石墨烯
的结构和性能的稳定性，以为后续制备结构和性能稳定的电极材料提供准备。
47.作为可选的方案，在本发明的实施例中，二元醇为双酚a型二元醇。通过选择双酚a型二元醇，能在酯化反应过程中形成具有不饱和双酚a结构的酯化石墨烯，不饱和双酚a结构具有耐酸耐碱性强，可以减少与电解液的接触腐蚀，以保证电极材料的电化学性能。同时，羧基化石墨烯与二元醇的用量比为1:(1.1-1.2)。通过对二者用量的合理限制，能保证羧基充分发送酯化反应，以改性的充分性，保证石墨烯的改性质量和效果，以提高电极材料结构和性能的稳定性。
48.在步骤s2中，加入钛酸酯依次进行缩聚和酯化脱水反应得到改性石墨烯的过程包括加入质量分数为1％-2％的钛酸酯，先升温加热180-200℃左右反应1-2小时后缩聚0.5-1h，然后酯化脱水反应后得到改性石墨烯。示例性地，加热温度可选择为190℃，缩聚时间为选择为0.5h，通过控制缩聚反应的时间和温度，使得可通过缩聚反应得到聚酯石墨烯，能保证石墨烯结构和性能的稳定性，同时为后续制备得到多孔石墨烯提供充分准备。同时，降温的温度降至50-60℃左右，以既能保证反应活性，又能节约反应成本。
49.在步骤s3中，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂使用，四氢呋喃作为溶剂使用，二者均为无水物质。通过聚乙烯吡咯烷酮分散剂的使用，使得改性后的聚酯石墨烯能均匀地分散在四氢呋喃中，以形成稳定地均相溶液，以为步骤s4中进行非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀提供充分准备。
50.在步骤s4中，冰醋酸为无水物质，冰醋酸、钛酸正丁酯和无水乙醇溶液与改性石墨烯难容，属于非溶剂溶液，从而使得非溶剂溶液与改性石墨烯均相溶液相互作用形成凝胶化体系，凝胶化体系的形成削弱了原均相溶液中聚合物分子链间的相互作用力，使得凝胶化过程中形成的膜层不稳定，以容易出现分相，并能在改性石墨烯表面逐渐形成多孔结构，且使得钛酸正丁酯水解后产生的二氧化钛能沉积到多孔结构中，以能充分改善电极材料的电化学性能和倍率性能。另外，四氢呋喃属于易挥发成分，随着四氢呋喃的挥发，能促进多孔结构的形成，保证二氧化钛能沉积到多孔结构中，以提高制备效率，节约制备成本。
51.需要说明的是，步骤s2和步骤s4中的钛酸酯均可选择为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和钛酸异丁酯中的至少一者，示例性地，可选择为钛酸正丁酯，钛酸正丁酯能在乙醇的环境下水解形成二氧化钛，以嵌入到多孔的改性石墨烯的表面，以充分保证电极材料的导电性能，以提高电极材料的电化学性能和倍率性能。
52.本发明的实施例还提供了一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，负极集流体可选择为铜箔，负极活性材料层通过负极活性浆料涂覆于集流体后干燥并冷压得到。其中，负极活性浆料包括上述的改性石墨烯负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂。导电剂可选择乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等，粘结剂可选择为苯乙烯-丁二烯橡胶或者pvdf，溶剂可选择为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。各成分的用量可根据需求进行调整，示例性地，改性石墨烯负极材料、乙炔黑、pvdf的质量比可选择为70：15：15。
53.该负极极片通过上述的改性石墨烯负极材料制备得到。因此，该改性石墨烯负极材料具有电化学性能和倍率性能优异的优点。
54.本发明的实施例还提供了一种电池，该电池既可以为方形电池，也可以为圆柱电池，甚至还可以为软包电池。本发明的实施例主要以圆柱的扣适电池为例进行说明。电池具体包括壳体、正极极片、隔膜、负极极片以及电解液。其中，正极极片、隔膜以及负极极片层
叠设置，通过叠片或卷绕的方式形成裸电芯，裸电芯装入壳体并注入电解液后即可得到电池。由于该电池通过上述的改性石墨烯负极材料制备得到。因此，也具有电化学性能和倍率性能优异的优点。
55.详细地，扣式电池的正极极片可选择为金属锂片。在其他实施例中，方形电池的正极极片可以选择为包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性材料层。正极活性材料层通过正极浆料涂覆在集流体后烘干且冷压后得到。正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂。其中，集流体可选择为铝箔，正极材料可选择为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等活性颗粒，导电剂可选择为炭黑、碳纳米管、石墨烯等，粘结剂可选择为聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂可选择为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。本发明的实施例均以金属锂片作为正极极片进行说明。
56.同时，电解液可选择为1mol/l的lipf6/ec dmc(体积比1:1)混合溶液作电解液。隔膜可选择为微孔聚丙烯膜，当然也可以选择为具有聚合物涂层的隔膜，本发明的实施例不做限定。
57.下面通过实施例和对比例对本发明的实施例提供的电池的制备过程和性能进行详细地介绍：
58.实施例1
59.本发明的实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
60.s1：负极极片的制备：步骤s1具体包括：
61.s11：石墨烯负极材料的制备：步骤s11具体包括：
62.sa：将羧基化石墨烯和二元醇按照比例1:1.13混合均匀后，在惰性气体氛围下，在160℃的反应温度下，酯化反应时间为1.5h；
63.sb：加入质量分数为1％钛酸正丁酯，逐渐升温加热190℃反应1.5h后缩聚0.8h，经酯化脱水反应降温至60℃后得到改性石墨烯；
64.sc：加入聚乙烯吡咯烷酮和四氢呋喃后搅拌得到均相溶液；
65.sd：加入冰醋酸将均相溶液的ph调整为ph为5后逐渐加入钛酸正丁酯和无水乙醇的混合溶液，充分搅拌25分钟，陈化形成凝胶化体系，并利用非溶剂诱导相分离法析出多孔结构内沉积有二氧化钛的多孔石墨烯沉淀；
66.se：将多孔石墨烯沉淀进行过滤、洗涤、真空干燥得到改性石墨烯负极材料。
67.s12：极片的制备：
68.改性石墨烯负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按照70：15：15的质量比混合，加入nmp为溶剂混合调制成负极活性浆料；将负极活性浆料涂覆于铜箔后干燥并冷压得到设置有负极活性材料层的负极极片；
69.s2：电池的装配
70.以金属锂片正极极片，以1mol/l的lipf6/ec dmc(体积比1:1)混合溶液作电解液，以微孔聚丙烯膜为隔膜，组成cr2025扣式电池。
71.实施例1在步骤s1中制备得到的改性石墨烯负极材料的微观结构如图1所示。
72.实施例2
73.本实施例提供了一种电池，其与实施例1提供的电池的区别在于，本实施例的步骤s1的sa步骤具体包括：将羧基化石墨烯和二元醇按照比例1：1.13混合均匀后，在惰性气体
氛围下，在160℃的反应温度下，酯化反应时间为1.5h；其中，二元醇为双酚a型二元醇。
74.实施例3
75.本实施例提供了一种电池，其与实施例1提供的电池的区别在于，本实施例的步骤s1的sa步骤具体包括：将羧基化石墨烯和二元醇按照比例1:1.1混合均匀后，在惰性气体氛围下，在150℃的反应温度下，酯化反应时间为h；
76.步骤sb具体包括加入质量分数为2％钛酸正丁酯，逐渐升温加热200℃反应2h后缩聚1h，经酯化脱水反应降温至55℃后得到改性石墨烯。
77.实施例4
78.本实施例提供了一种电池，其与实施例1提供的电池的区别在于，本实施例的步骤s1的sa步骤具体包括：将羧基化石墨烯和二元醇按照比例1:1.2混合均匀后，在惰性气体氛围下，在170℃的反应温度下，酯化反应时间为1h。
79.步骤sb具体包括加入质量分数为2％钛酸正丁酯，逐渐升温加热200℃反应1h后缩聚0.5h，经酯化脱水反应降温至50℃后得到改性石墨烯。
80.对比例1
81.对比例1提供了一种电池，其与实施例1的电池的制备方法的区别在于，其不具备s1的步骤，直接采用羟基化石墨烯作为负极材料。
82.对比例2
83.对比例2提供了一种电池，其与实施例1的电池的制备方法的区别在于，其不具备s1中的sd的非溶剂诱导相分离法析出多孔石墨烯沉淀的步骤，其直接采用聚酯改性石墨烯作为负极材料使用。
84.对比例3
85.对比例3提供了一种电池，其与实施例1的电池的制备方法的区别在于，其不具备s1中的sd的钛酸正丁酯成分，使得多孔石墨烯的多孔结构内没有二氧化钛颗粒。
86.实验例1
87.将实施例1-4以及对比例1-3提供的电池充放电电压范围调整到0.01～2.0v，然后进行充放电性能测试，测试结果如表1所示。
88.表1.充放电性能测试结果
[0089][0090]
根据表1中实施例1-4与对比例1-3的对比可知，通过本发明的实施例提供的改性石墨烯负极材料的制备方法所制备得到的改性石墨烯负极材料具有良好的结构稳定性、能够承受大电流充放，具有很好的长期循环特性，在5000ma
·
g-1大倍率电流密度下也保持较高的可逆比容量，循环保持率高，库伦效率稳定，能有效地提高电池的电化学性能和倍率性能。同时，根据实施例1、3以及4与实施例2的数据对比可知，实施例2采用具有双酚a结构的二元醇能在改性过程中引入不饱和双酚a，从而能赋予负极材料耐酸耐碱性强的性能，使得负极材料结构和性能更稳定，也能减少与电解液的接触腐蚀，充分保证材料的电化学性能和倍率性能。根据实施例1-4与对比例1的对比可知，通过改性羟基化石墨烯，以形成多孔结构的石墨烯，能有效地提高负极材料的电化学性能和倍率性能。根据对比例1与对比例2的对比可知，通过改性石墨烯能一定程度保证材料的电化学性能和倍率性能。根据实施例1-4与对比例3，以及对比例1-2与对比例3的对比可知，通过在多孔石墨烯的多孔结构内沉积二氧化钛，能有效地保证材料的导电性能，以提高电极材料的电化学性能和倍率性能。
[0091]
综上所述，本发明的实施例提供了一种能提高石墨负极比容量，提高电极材料电化学活性和倍率性能的改性石墨烯负极材料及其制备方法、负极极片和电池。
[0092]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。