一种新型硅碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种新型硅碳负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的不断发展，对于高能量密度电源的需求越来越高，锂离子电池作为绿色新能源电池的市场份额也在不断扩展中。目前通常使用的锂离子电池负极材料为石墨类负极材料，理论比容量较低(372mah
·
g-1
)，远远不能满足未来新一代电池研发的需要。硅基负极以极高的理论比容量(4200mah
·
g-1
)和低脱/嵌锂(-0.4v li/li

)被认为是最具潜力的负极材料之一。
3.然而，硅基负极的大规模应用仍然存在着很多的问题：充放电过程中，与锂离子嵌入或插层储锂的负极材料不同，硅是通过合金化反应进行储锂的，在锂化过程中会不可避免地发生体积膨胀，进而导致材料结构及电极完整性受到破坏，最终造成电池容量出现快速衰减的后果。此外，硅基负极的本征电导率较低，不利于电子的快速转移及大电流充放电的进行，会进一步阻碍硅负极的开发和应用。为了优化硅负极并使其成为新一代的负极材料，硅的纳米化和复合化被广泛用于解决上述问题。硅纳米结构有纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜等，它们可以提供充足的空间以容纳硅的体积变化，促进应力的释放以避免结构断裂。而用于复合化的材料有碳材料、金属、金属氧化物、金属氮化物等，这些复合材料可以使电极免于直接接触电解液，改善硅基负极表面的电化学性能，以及增加电极电导率。纳米技术和复合材料的应用，使硅基负极得以保持稳定的结构和较薄的sei膜，并获得优异的比容量、库伦效率、倍率性能、循环寿命等。
4.近年来，科研工作者尝试从多方面去解决硅基负极面临的一系列问题，其中包括：构建特殊形貌的硅基材料，可有效缓解充放电中负极出现的应力不均问题，如硅纳米线等；表面改性技术，包括表面包覆、表面功能化、人造sei膜等，均能有效改善硅基负极的电化学性能。
5.虽然各种纳米结构和复合材料已使得硅基负极取得了显著的性能改善，但因为制备工艺相对成熟、成本相对低廉，纳米硅基材料颗粒被广泛应用在实际的硅基负极材料产业化生产当中。而表面包覆又是工业化生产当中被用到较多的一种改性负极材料的手段。表面包覆是在硅表面通过物理或化学方法制备单层或多层保护层来抑制硅充放电过程中的体积膨胀以及改善材料导电性的方法。其主要优点是包覆方法多样且易于规模化生产并且包覆层能很好地抑制硅充放电过程中的体积膨胀，增强循环性能。
6.非晶态材料各个方向的性质，如硬度、弹性模量、折射率、热膨胀系数、导热率等宏观材料性质都是相同的。各向同性是材料内部质点无序排列而呈统计均质结构的外在表现。非晶形态的硅材料同样具有各向同性。由于应力均匀的特性，可有效缓解普通硅基材料由于各向异性而带来的硅锂合金化应力不均，在保证仍旧具有相对较高的比容量的前提下，减缓硅基材料随充放电循环不断加重的体积膨胀效应，从而提高整体硅碳材料的循环
稳定性。
7.专利cn201910985682.9中公开了一种纳米非晶c-si-c复合材料及其制造方法和制造装置，利用载带气及催化剂分布进行裂解并气固分离后得到纳米非晶c-si-c复合材料。专利cn202210281774.0中公开了一种锂离子电池的硅基负极复合材料，该硅基负极复合材料为si/sio m复合材料以硅(si)为内核，所述硅的表面附着有氧化亚硅(sio)和纳米金属(m)，从而在硅的表面形成氧化亚硅 纳米金属的双层结构，可缓解硅负极材料的体积膨胀，具有良好的电化学性能，且制备过程环境友好。专利cn202111672326.5中公开了一种碳包覆氧化亚硅负极材料，包括氧化亚硅颗粒和包覆在氧化亚硅颗粒表面的碳层，碳包覆氧化亚硅负极，这种材料中氧化亚硅基体与碳层之间的空隙可有效缓冲材料体积膨胀，从而有效改善材料充放电时体积膨胀，从而有效改善材料充放电时体积膨胀问题。
8.虽然各种纳米结构和复合材料改性已使得硅负极取得了显著的性能改善，但在实际商业化生产中，纳米硅颗粒在复合碳材料之后部分表面仍会直接和电解液接触。因此，对硅表面本身的修饰仍旧是研究的热点之一。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种新型硅碳负极材料及其制备方法。该方法通过pecvd沉积技术，在硅颗粒的表面上沉积一层非晶硅/非晶氧化硅，可在同样拥有极高理论容量的基础上，有效缓解原本晶体硅巨大的体积膨胀效应，从而改善硅的循环性能以及维护sei膜的正常成膜。
10.为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
11.一种新型硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)清洗纳米硅基材料表面污染物并除去表面氧化层，然后烘干；(2)将烘干后的纳米硅基粉末转移至pecvd制备室，炉腔内抽取真空，使用硅烷和氢气作为反应气体进行pecvd沉积反应；(3)沉积完成并冷却后，将纳米硅与碳源在乙醇中充分分散混合、随后在真空干燥箱中烘干；(4)待步骤(3)中形成均一的干燥混合物，转移至马弗炉内在氩气气氛中高温焙烧，冷却后得到产物。
12.进一步的技术方案为，所述步骤(1)具体为采用rca标准清洗法去除纳米硅基材料表面污染物，随后用无水乙醇反复冲洗后放入2％氢氟酸中浸泡8～10s，除去表面的自然氧化层，放入真空烘箱中烘干。
13.进一步的技术方案为，所述步骤(2)中沉积温度为150～500℃，硅烷流量为5～20sccm，氢气流量为160～200sccm，沉积功率为35～50w，沉积气压为100～200pa，沉积时间为30～150min。
14.进一步的技术方案为，步骤(3)中烘干温度为80～150℃，时间为24h以上。
15.进一步的技术方案为，步骤(4)中焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为2～5h。
16.一种新型硅碳负极材料，其采用上述制备方法制备得到。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明采用pecvd技术可以为球磨法制备的纳米硅颗粒包覆一层非晶硅类保护层，降低了整体的制备成本；包覆非晶硅层之后，在保留原本纳米硅晶粒极高的比容量的基础上，改善了晶体硅由各向异性带来的应力不均问题，因而改善了硅基材料的体积膨胀效应，保护了sei膜正常成膜，使整个硅碳负极体系更加稳定，提高了锂离子电池的循环稳定性。通过该方法得到的复合硅碳负极材料在安全
性和循环寿命上均得到了大幅度的提升，这将有利于硅基负极材料的后期研究和应用。
具体实施方式
18.以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
19.实施例1
20.采用rca标准清洗法去除纳米硅颗粒表面污染物，随后用无水乙醇反复冲洗后放入2％氢氟酸中浸泡10s，除去表面的自然氧化层，放入真空烘箱中烘干；随后将干燥完成的纳米硅基粉末转移至pecvd制备室，炉腔内抽取真空，使用硅烷和氢气作为反应气体，主要包括初级反应和次级反应。初级反应为硅烷被电子撞击产生离子和中性基团，次级反应为离子与基团碰撞形成新的基团；pecvd过程中沉积温度为200℃，硅烷流量为8sccm，氢气流量为200sccm,沉积功率50w，沉积气压为200pa，沉积时间为60min；待沉积完成、腔内冷却之后，将纳米硅与碳源在乙醇中充分分散混合、随后在真空干燥箱中烘干；待形成均一的干燥混合物，转移至马弗炉内在氩气气氛中1000℃的环境下高温焙烧2h，冷却后产物既得。
21.实施例2
22.采用rca标准清洗法去除纳米硅颗粒表面污染物，随后用无水乙醇反复冲洗后放入2％氢氟酸中浸泡10s，除去表面的自然氧化层，放入真空烘箱中烘干；随后将干燥完成的纳米硅基粉末转移至pecvd制备室，炉腔内抽取真空，使用硅烷和氢气作为反应气体，主要包括初级反应和次级反应。初级反应为硅烷被电子撞击产生离子和中性基团，次级反应为离子与基团碰撞形成新的基团；pecvd过程中沉积温度为200℃，硅烷流量为8sccm，氢气流量为160sccm，沉积功35w，沉积气压为100pa，沉积时间为60min；待沉积完成、腔内冷却之后，将纳米硅与碳源在乙醇中充分分散混合、随后在真空干燥箱中烘干；待形成均一的干燥混合物，转移至马弗炉内在氩气气氛中1000℃的环境下高温焙烧2h，冷却后产物既得。
23.实施例3
24.采用rca标准清洗法去除纳米氧化亚硅颗粒表面污染物，随后用无水乙醇反复冲洗后放入2％氢氟酸中浸泡10s，除去表面的自然氧化层，放入真空烘箱中烘干；随后将干燥完成的纳米硅基粉末转移至pecvd制备室，炉腔内抽取真空，使用硅烷和氢气作为反应气体，主要包括初级反应和次级反应。初级反应为硅烷被电子撞击产生离子和中性基团，次级反应为离子与基团碰撞形成新的基团；pecvd过程中沉积温度为200℃，硅烷流量为8sccm，氢气流量为200sccm,沉积功率50w，沉积气压为200pa，沉积时间为60min；待沉积完成、腔内冷却之后，将纳米氧化亚硅与碳源在乙醇中充分分散混合、随后在真空干燥箱中烘干；待形成均一的干燥混合物，转移至马弗炉内在氩气气氛中1000℃的环境下高温焙烧2h，冷却后产物既得。
25.对比例1
26.以不锈钢球为介质，将高纯度sio2按照球料比10:1，在200rpm的转速下球磨2h。将上述材料和镁粉以及氯化钠按照质量比1:1.55:10，充分混合并放入石英瓷舟，然后于管式炉中700℃、ar气氛保护下焙烧5h。将上述焙烧产物加入1.5mol/l稀盐酸处理5小时，除去mgo和未反应的镁粉；再用1.0mol/l氢氟酸处理2小时去除未反应的sio2，经离心、干燥得到高纯度多孔硅材料。将多孔硅粉末均匀平铺在瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入乙
炔和氮气(体积比1:9)混合气30min，然后按5℃/min的速度升温至800℃，在该温度下持续通入气体热解3h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到多孔硅碳复合材料。
27.对比例2
28.按摩尔质量比为6:1分别称取微米级的si粉末和氧化银(ag2o)，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以500rpm高能球磨速度球磨5h，球料比为40:1，使得氧化银(ag2o)在硅(si)颗粒表面发生原位固态反应si ag2o
→
sio ag，得到第一复合材料。将第一复合材料置于氩气保护的管式炉中进行煅烧，其中，煅烧温度为850℃；煅烧时间为2h。将煅烧结束后的材料立即拿出置于水中进行淬火处理，得到硅基负极复合材料si/sio ag。
29.对比例3
30.取200g中值粒径为100nm的硅粉与400g中值粒径为8μm的鳞片石墨分散于4kg异丙醇中，超声分散30min，加入30g硬脂酸及2.5g聚丙烯酸脂溶液，混合2h获得硅/石墨浆液。将上述硅/石墨浆液采用流延涂布设备流延涂覆于聚氯乙烯薄膜上，110℃干燥，得到厚度为5mm的带聚氯乙烯薄膜和硅/石墨涂层的片层材料；其中，聚氯乙烯薄膜的厚度为0.08mm；将上述片层材料采用普通对辊机进行辊压处理，得到辊压片层材料，该辊压片层材料的厚度为0.9mm；将上述辊压片层材料切片后，取80层合适大小的片材同向堆叠成约7cm高度，于热压成型机进行150℃热压处理，得到硅/石墨坯料；将上述硅/石墨坯料依次经鄂破机、粉碎机和整形机处理，制得中值粒径为12μm的硅/石墨复合粉料；其中，鄂破机鄂破后所得材料的中值粒径为2mm，粉碎机粉碎后所得材料的中值粒径为13μm，整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒表面修整；将上述硅/石墨复合粉料按质量比5:1混合后投入碳化炉中，900℃温度下碳化4h；将经上述步骤所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳复合负极材料。
31.对实施例和对照例进行性能测试，测试结果如表1所示。表1为实施例中si-li对电极测试结果。在氩气气氛手套箱中，其中水与氧气含量均低于0.1ppm，组装si/c对金属li半电池。采用1m litfsi的dme：dol＝1:1(体积比)的溶液作为电解质，电解质中含有2wt.％的硝酸锂作为添加剂，采用pp隔膜，组装成2032扣式电池进行电化学测试。使用蓝电电池测试系统在室温下进行倍率充放电测试，充放电电压窗口为0.05-1.5v。
32.表1实施例和对照例中si-li对电极测试结果
33.[0034][0035]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。