低氯化物矿棉产品的制作方法

低氯化物矿棉产品
发明领域
1.本发明涉及矿物纤维产品以及矿物纤维产品的用途。
2.发明背景
3.矿物纤维产品(也称为矿棉产品)通常包含矿物纤维(也称为人造玻璃质纤维(mmvf))如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣纤维和石纤维(岩石纤维)，它们通过固化的热固性聚合物黏结剂材料粘合在一起。为了用作绝热或隔音产品，粘合的矿物纤维垫通常通过以常规方式将由合适原材料制成的熔体转化为纤维来生产，例如通过纺杯工艺或通过级联转子工艺。纤维被吹入成型室，并且在气动和仍然热的情况下用黏结剂溶液喷洒并以垫或幅材的形式随机沉积在移动的传送带上。然后将所述纤维垫转移到固化烘箱，在那里使被加热过的空气吹过所述垫以固化黏结剂并将矿物纤维牢固地粘合在一起。
4.在过去，选择的黏结剂树脂是酚醛树脂，其可以被经济地生产，并且可以在用作黏结剂之前用尿素进行扩增。然而，旨在降低或消除甲醛排放的现有和提议的立法已经导致无甲醛黏结剂如基于多羧基聚合物和多元醇或多胺的黏结剂组合物(例如在ep-a-583086，ep-a-990727，ep-a-1741726，us-a-5,318,990和us-a-2007/0173588中公开的黏结剂组合物)的开发。
5.另一组非酚醛黏结剂是脂肪族和/或芳香族酸酐与链烷醇胺的加成/消除反应产物，例如公开于wo 99/36368，wo 01/05725，wo 01/96460，wo 02/06178，wo 2004/007615和wo 2006/061249。这些黏结剂组合物是水溶性的并且在固化速度和固化密度方面表现出优异的黏结性能。wo 2008/023032公开了提供具有降低的吸湿性的矿棉产品的类型的脲改性黏结剂。
6.由于用于生产这些黏结剂的一些起始材料是相当昂贵的化学品，因此一直需要提供能被经济地生产的无甲醛黏结剂。
7.与先前已知的来自矿物纤维的水性黏结剂组合物有关的另一个效果是，用于生产这些黏结剂的至少大部分起始材料源自化石燃料。消费者一直偏好完全或至少部分地由可再生材料生产的产品，因此需要提供至少部分地由可再生材料生产的矿棉用黏结剂。
8.使用矿物纤维产品作为工业设备或管道的绝热或者隔音材料的一个主要问题是腐蚀。因此，绝缘下腐蚀(cui)是指由于水或湿气渗透而在外覆绝缘层下方发生的管道或设备的外部腐蚀。被腐蚀的表面大多被绝缘系统隐藏，不会被观察到，直到移除绝缘层进行检查或发生金属失效和/或泄漏导致健康和安全事故。cui尤其发生在用于经历周期性温度变化的钢结构如石油和天然气工业的管线的绝缘层下。
9.腐蚀在水和氧气存在下发生。如果绝缘层下的设备或管道如钢结构保持干燥，则不会出现腐蚀问题。然而，保持绝缘层干燥可能是困难的。水溶性氯化物可以引起或支持某种类型的腐蚀。用于矿物纤维的现有技术黏结剂组合物可能包括显著量的水溶性氯化物。因此，矿物纤维产品本身可以导致被绝缘部件的腐蚀。
10.在50至175℃的温度范围内碳钢的绝缘下腐蚀的风险被认为很高，并且在-20至320℃的循环温度服务中碳钢的绝缘下腐蚀的风险被认为极高。最常见的cui类型是碳钢的
一般腐蚀和点腐蚀(如果湿绝缘材料与碳钢接触可能会发生)，以及奥氏体不锈钢的外部应力腐蚀跟踪(esct)(这是主要由水溶性氯化物的作用引起的一种特定类型的腐蚀)。
11.发明概述
12.因此，本发明的一个目的是提供绝缘用矿物纤维产品，该产品具有降低的对被绝缘物体腐蚀性，能够经济地生产，使用可再生材料作为制备用于生产所述矿物纤维产品的水性黏结剂组合物的起始产品。
13.本发明的另一个目的是提供这样的矿物纤维产品的用途。
14.按照本发明的第一方面，提供了包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中所述矿物纤维产品具有小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，按照en13468：2001测定。
15.按照本发明的第二方面，提供了包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品作为绝热和/或隔音材料、特别是非腐蚀性绝热和/或隔音材料的用途，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中所述矿物纤维产品任选地具有小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，按照en 13468：2001测定。
16.按照本发明的第三方面，提供了用于制造包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品的方法，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中所述矿物纤维产品任选地具有小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，按照en 13468：2001测定,
17.所述方法包括以下步骤：
18.a)提供包含一种或多种氧化木素和水的未固化的水性黏结剂组合物,
19.b)使矿物纤维与所述未固化的水性黏结剂组合物接触，和
20.c)固化与所述矿物纤维接触的所述黏结剂组合物,
21.其中包含在所述未固化的水性黏结剂组合物中的至少一部分水或者所有水是添加的非净化水，其中所述非净化水优选选自自来水，雨水，生产用水或者它们的组合。
22.按照本发明的第四方面，提供了用作为绝热和/或隔音材料的矿物纤维产品覆盖的中空物品，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中所述矿物纤维产品任选地具有小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，按照en 13468：2001测定。
23.本发明人已经发现，当将基于氧化木素的黏结剂组合物用于矿物纤维产品时，可以将所述矿物纤维产品用作低腐蚀性或者甚至非腐蚀性的绝热和/或隔音材料。这种黏结剂组合物具有令人惊讶地低的水可浸出氯化物含量。
24.优选实施方案的描述
25.本发明的矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中按照en13468：2001测定所述矿物纤维产品具有小于10mg/kg的水可浸出的氯化物含量，其中按照en 13468：2001测定所述水可浸出的氯化物含量优选小于6mg/kg。
26.就本技术而言，矿物纤维产品的水可浸出氯化物含量按照en13468：2001测量。所述标准en13468：2001尤其涉及建筑设备和工业装置的绝热产品中痕量水溶性氯化物的测定。该标准规定了用于测定产品的水提取物中痕量水溶性氯化物的设备和程序。细节参见此标准。
27.所述水可浸出氯化物的含量以每千克矿物纤维产品中氯化物毫克数给出。参考所述en标准中的表1，使用100℃和0.5h的浸出条件。按照en13468的7.2.1节规定制备样品。按照en13468的7.2.2.2节(离子色谱测定)进行分析。
28.本发明人发现，本发明的矿物纤维产品具有令人惊讶地低的水可浸出氯化物含量。当使用非净化水如自来水或者生产用水来制备所述未固化黏结剂组合物时甚至也是如此。如本领域技术人员已知的，非净化水可以含有相当大量的氯化物。
29.不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，即使使用自来水或者生产用水来制备所述黏结剂组合物，本发明矿物纤维产品的低水可浸出氯化物含量至少部分基于在基于氧化木素的黏结剂基质内氯离子的捕获。这种捕获阻止了氯化物的浸出，使得它不能用于腐蚀活动。
30.通常，所述未固化黏结剂组合物是水性黏结剂组合物。包含在所述水性黏结剂组合物中的水可以是净化水、非净化水或者净化水和添加的非净化水的组合。
31.在一个优选的实施方案中，所述未固化黏结剂组合物是水性黏结剂组合物，其中包含在所述水性黏结剂组合物中的至少一部分水或者所有水是非净化水，其它部分的水(如果有的话)是净化水。这是令人惊讶的，因为在常见的现有技术黏结剂中通常使用净化水以避免相当大的氯化物含量。净化水的实例是渗透水、去离子水或蒸馏水，并且在下文中被进一步提及。
32.净化水通常是已经被机械过滤或处理以去除杂质并使其适合使用的水。蒸馏水是最常见的净化水形式，但是近年来水更经常地通过其它方法纯化，包括电容去离子、反渗透、碳过滤、微滤、超滤、紫外线氧化或电去离子。优选用于未固化黏结剂组合物的净化水具有小于10mg/l，优选小于5mg/l的氯化物含量。
33.合适的非净化水的实例是自来水，雨水，生产用水或者它们的组合。自来水和雨水的氯化物含量通常在10-200mg/l的范围内。生产用水的氯化物含量通常在25-200mg/l氯化物的范围内。优选的是，在未固化黏结剂组合物中使用的非净化水可以具有至少10mg/l的氯化物含量，例如在10-200mg/l的范围内的氯化物含量。
34.添加的非净化水的比例可以在0-100重量％、优选30-100重量％、最优选50-100重量％的范围内，基于包含在所述未固化黏结剂组合物中的水的总重量计，如果有的话其余部分是净化水。
35.在生产工厂中，所述黏结剂组合物通常被以浓缩形式生产，即水含量保持在低水平。在交付之后，在矿物纤维生产现场通过添加水将所述浓缩的黏结剂组合物稀释至合适的粘度。稀释的黏结剂组合物与矿物纤维接触并固化以生产矿物纤维产品。本发明的一个好处是非净化水如自来水、雨水或生产用水可以被用于稀释所述浓缩的黏结剂组合物，但仍获得了具有低的水可浸出氯化物含量的产品。
36.在一个优选的实施方案中，本发明的黏结剂不含甲醛。
37.就本技术而言，术语“不含甲醛”被定义为表征其中从矿棉产品释放的甲醛低于5μg/m2/h、优选低于3μg/m2/h的矿棉产品。优选地，该测试按照用于测试醛释放的iso 16000进行。
38.用于制备本发明矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素作为组分(i)。
39.组分(i)
40.组分(i)呈一种或多种氧化木素的形式。
41.木素、纤维素和半纤维素是植物细胞壁中的三种主要有机化合物。木素可以被认为是胶，其将纤维素纤维保持在一起。木素含有亲水基团和疏水基团。它是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素，并且估计占包含在生物质中的总碳的多达20-30％，全球超过10亿吨。
42.图1显示了可能的木素结构的一部分。
43.在市场上有至少四组工业木素可供选择。这四组工业木素被显示在图3中。可能的第五组即生物精炼木素有点不同，因为它不是通过提取方法描述的，而是通过工艺来源如生物精炼描述的，因此它可以与提到的任何其它组相似或不同。每个组彼此不同，并且每个组都适用于不同的应用。木素是一种复杂的非均匀材料，由多达三种不同的苯基丙烷单体组成，取决于来源。软材木素主要由松柏醇单元构成(参见图2)，并且因此它们比硬材木素更均匀，后者具有更高的丁香醇含量(参见图2)。木素的外观和一致性变化很大，很大程度上取决于工艺。
44.这些工业木素的性能的总结被显示在图4中。
45.得自亚硫酸盐制浆工艺的木素磺酸盐仍然是最大的商业可用木素来源，产能为140万吨。但是撇开这些不谈，硫酸盐工艺是目前使用最多的制浆工艺，并且正在逐渐取代亚硫酸盐工艺。据估计全球每年有7800万吨木素通过硫酸盐纸浆生产方法产生，但其中大部分被燃烧以获取蒸汽和能源。目前的牛皮纸回收能力估计为160,000吨，但消息来源表明目前的回收量仅为约75,000吨。硫酸盐木素是从黑液即来自硫酸盐或牛皮纸工艺的废液中开发的。目前，3种众所周知的方法被用于生产硫酸盐木素：lignoboost，lignoforce和slrp。这3种方法的相似之处在于它们涉及添加co2以将ph值降低到9-10，然后进行酸化以将ph值进一步降低到大约2。最后一步包括洗涤、浸出和过滤的某种组合，以去除灰分和其它污染物。这三种方法在全球范围内处于商业化的不同阶段。
46.硫酸盐方法引入了硫醇基团、1,2-二苯乙烯，同时保留了一些碳水化合物。由于用硫酸从液体中沉淀出木素，硫酸钠也作为杂质存在，但潜在地可以通过改变分离木素的方式来避免。硫酸盐工艺导致大量的酚羟基，并且当这些基团被离子化(在高于约10的ph值下)时这种木素可溶于水。
47.商业硫酸盐木素的纯度通常高于木素磺酸盐。分子量为1000-3000g/mol。
48.碱木素来源于主要用于麦秸、甘蔗渣和亚麻的氢氧化钠制浆方法。就溶解度和tg而言，碱木素的性能类似于硫酸盐木素的性能。该方法不使用硫，也没有共价结合的硫。灰分水平非常低。碱木素在中性和酸性介质中溶解度低，但在ph12或更高时完全可溶。
49.木素磺酸盐方法引入了大量的磺酸盐基团，使得木素可溶于水，但也可溶于酸性水溶液。木素磺酸盐具有高达8％的呈磺酸盐形式的硫，而硫酸盐木素具有1-2％的硫，所述硫主要与木素键合。木素磺酸盐的分子量为15,000-50,000g/mol。与其它类型的木素相比，这种木素含有更多的残余碳水化合物，并且具有更高的平均分子量。木素的典型疏水核与大量离子化的磺酸根基团一起使这种木素作为表面活性剂具有吸引力，并且它经常在分散水泥等方面得到应用。
50.正变得可利用的另一组木素是由生物精炼方法产生的木素，其中通过化学或生化
过程将碳水化合物与木素分离以产生富含碳水化合物的部分。这种剩余的木素被称为生物精炼木素。生物精炼厂专注于生产能源和生产从化石燃料和石化产品以及木素中获得的产品的替代品。来自此方法的木素通常被认为是低价值产品，甚至是主要用于热燃烧或用作低级饲料或以其它方式处置的废物。
51.有机溶剂木素的可获得性仍在中试规模上考虑。该方法涉及通过使用水以及各种有机溶剂(最常见的是乙醇)和一些有机酸来提取木素。该方法的一个优点是获得的木素纯度较高，但与其它工业木素相比成本要高得多，并且在有机溶剂中具有溶解度而在水中不具有溶解度。
52.以前使用木素作为矿物纤维用黏结剂组合物的基本化合物的尝试失败了，因为事实证明很难找到合适的交联剂，该交联剂能够实现固化矿棉产品的理想机械性能，同时避免有害和/或腐蚀性组分。目前，木素被用于替代石油衍生化学品，例如黏结剂应用或沥青中的酚醛树脂中的苯酚。它还被用作水泥和混凝土添加剂和在某些方面中用作分散剂。
53.聚合物的交联通常将提供改进的性能，如机械、化学和热耐受性等。木素具有特别丰富的酚羟基基团和脂肪族羟基基团，它们可以反应，导致木素的交联结构。不同的木素还将具有其它可用的官能团，它们可以潜在地被利用。这些其它基团的存在很大程度上取决于木素与纤维素和半纤维素分离的方式(硫酸盐木素中的硫醇、木素磺酸盐中的磺酸根等)，取决于来源。
54.已经发现，通过使用氧化木素，可以制备用于矿物纤维的黏结剂组合物，其允许所生产的矿物纤维产品具有优异的性能。
55.在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氧化的硫酸盐木素的形式。
56.在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氧化的碱木素的形式。
57.在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氨氧化木素的形式。就本发明而言，术语“氨氧化木素”应被理解为已被氧化剂在氨存在下氧化的木素。术语“氨氧化木素”被缩写为aol。
58.在一个备选的实施方案中，所述氨被碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾部分或完全替代。
59.用于制备所述氧化木素的一种典型氧化剂是过氧化氢。
60.在一个实施方案中，所述氨氧化木素包含选自氨，胺，氢氧化物或者它们的任何盐的一种或多种化合物。
61.在一个实施方案中，所述组分(i)具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计。
62.在按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选所述水性黏结剂组合物中，组分(i)即所述一种或多种氧化木素可以以25-95重量％，例如30-90重量％，例如35-85重量％的量存在，基于所述黏结剂组合物的干重计。
63.在一个实施方案中，所述组分(i)具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量。
64.据信，所述氧化木素的羧酸基团含量在本发明的矿物纤维用黏结剂组合物、优选
水性黏结剂组合物的令人惊讶的优点方面起重要作用。特别地，据信所述氧化木素的羧酸基团改善了交联性能，并且因此允许固化的矿物纤维产品具有更好的机械性能。
65.在一个优选的实施方案中，用于制备本发明的矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0066]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0067]-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
[0068]-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
[0069]
组分(ii)
[0070]
任选的组分(ii)呈一种或多种交联剂的形式。
[0071]
在一个实施方案中，所述组分(ii)包含一种或多种交联剂，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂。
[0072]
β-羟基烷基酰胺交联剂是用于酸官能的大分子的固化剂。它提供硬的、耐久的、耐腐蚀的和耐溶剂的交联聚合物网络。据信β-羟烷基酰胺交联剂通过酯化反应固化以形成多个酯键。所述β-羟烷基酰胺交联剂的羟基官能度应平均为至少2，优选大于2，更优选为2-4，以获得最佳的固化响应。
[0073]
含噁唑啉基团的交联剂是在每个分子中含有一个或多个噁唑啉基团的聚合物，并且通常含噁唑啉交联剂可以通过聚合噁唑啉衍生物容易地获得。专利us6818699 b2提供了关于这样的方法的公开。
[0074]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油。
[0075]
已注意到基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油不被认为是危险的，并且因此在本发明的黏结剂组合物中使用这些化合物不会使这些组合物操作不安全。
[0076]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是具有三个或更多个环氧基团的分子。
[0077]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种柔性低聚物或者聚合物，例如低tg的丙烯酸基聚合物，例如低tg的乙烯基聚合物，例如低tg的聚醚，其含有反应性官能团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
[0078]
在一个实施方案中，组分(ii)选自下组：参与固化反应的交联剂，例如羟烷基酰胺，烷醇胺，烷醇胺和多元羧酸的反应产物。烷醇胺和多元羧酸的反应产物可见于us6706853b1。
[0079]
不希望被任何特定理论束缚，据信，按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选所述水性黏结剂组合物的非常有利的性能是由于用作组分(i)的氧化木素和上面提到的交联剂的相互作用。据信，氧化木素中羧酸基团的存在使得所述氧化木素能够非常有效地交联。
[0080]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺。
[0081]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺。
[0082]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种脂肪酰胺。
[0083]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：二甲氧基乙醛，乙醇醛、乙醛酸。
[0084]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自聚酯多元醇如聚己内酯的交
联剂。
[0085]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：淀粉，改性淀粉，cmc。
[0086]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种呈脂肪族多官能碳二亚胺的形式的交联剂。
[0087]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自三聚氰胺基交联剂如六(甲基甲氧基)三聚氰胺(hmmm)基交联剂的交联剂。
[0088]
这样的化合物的实例是picassian xl 701，702，725(stahl polymers)，例如xl-29se(angus chemical company)，例如cx300(dsm)，例如carbodilite v-02-l2(nisshinbo chemical inc.)。
[0089]
在一个实施方案中，组分(ii)是primid xl552，其具有以下结构：
[0090][0091]
组分(ii)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0092]
在一个实施方案中，按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选所述水性黏结剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(ii)，基于组分(i)的干重计。
[0093]
组分(iii)
[0094]
任选的组分(iii)呈一种或多种增塑剂的形式。
[0095]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0096]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮，用作聚结剂的溶剂如醇醚、聚乙烯醇。
[0097]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的非反应性增塑剂的形式：聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或其它酯，用作聚结剂的溶剂如醇醚，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇。
[0098]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或多种选自下组的反应性增塑剂：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，二或者三元羧酸，例如己二酸，或者乳酸，和/或香草酸酸和/或阿魏酸，聚氨酯分散体，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮。
[0099]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：脂肪醇，单羟基醇如戊醇，硬脂基醇。
[0100]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙二醇醚。
[0101]
本发明的另一个特别令人惊讶的方面是，使用沸点超过100℃、特别是沸点为140至250℃的增塑剂极大地改善了本发明矿物纤维产品的机械性能，尽管考虑到它们的沸点，这些增塑剂很可能在与矿物纤维接触的黏结剂、优选水性黏结剂固化过程中至少部分蒸发。
[0102]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有超过100℃，例如110至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃的沸点的增塑剂。
[0103]
据信，在根据本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中这些增塑剂的有效性与在固化过程中增加氧化木素的流动性的效果有关。据信，在固化过程中木素或氧化木素的增加的流动性促进了有效的交联。
[0104]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选200至400g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
[0105]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
[0106]
在一个实施方案中，组分(iii)能够在固化过程中与组分(i)和/或组分(ii)形成共价键。这样的组分将不会蒸发并作为组合物的一部分保留，但会被有效地改变从而不引入不想要的副作用如固化产物的吸水性。这样的组分的非限制性实例是己内酯和具有游离羧基的丙烯酸基聚合物。
[0107]
在一个实施方案中，组分(iii)选自下组：脂肪醇，单羟基醇，例如戊醇，硬脂基醇。
[0108]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷氧化物，例如乙氧化物，例如丁醇乙氧化物如丁氧基三甘醇。
[0109]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种丙二醇。
[0110]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种二醇酯。
[0111]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：己二酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、环苯甲酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯、山梨酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、丁酸酯、戊酸酯。
[0112]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：苯酚衍生物，例如烷基或者芳基取代的酚。
[0113]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硅醇，硅氧烷。
[0114]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硫酸酯如烷基硫酸酯，磺酸酯如烷基芳基磺酸酯，例如烷基磺酸酯，磷酸酯如三聚磷酸酯；例如磷酸三丁酯。
[0115]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种羟基酸。
[0116]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：单体酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺，脂肪酸酰胺，例如妥尔油酰胺。
[0117]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：季铵化合物，例如三甲基甘氨酸，二硬脂基二甲基氯化铵。
[0118]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：植物油，例如蓖麻油、棕榈油、亚麻子油、妥尔油、大豆油。
[0119]
在一个实施方案中，组分(iii)呈妥尔油的形式。
[0120]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：氢化油，乙酰化油。
[0121]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种脂肪酸甲酯。
[0122]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷基聚葡糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯。
[0123]
已经令人惊讶地发现，在根据本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中包含增塑剂极大地改善了本发明的矿物纤维产品的机械性能。
[0124]
术语“增塑剂”是指添加到材料中以使所述材料更软、更柔韧(通过降低玻璃化转变温度tg)和更易于加工的物质。
[0125]
组分(iii)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0126]
在一个实施方案中，组分(iii)的存在量为0.5-50重量％，优选2.5-25重量％，更优选3-15重量％，基于组分(i)的干重计。
[0127]
包含组分(i)和(iia)的矿物纤维用黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物
[0128]
在一个实施方案中，本发明涉及用于矿物纤维的黏结剂组合物，优选水性黏结剂组合物，其包含：
[0129]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0130]-呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)。
[0131]
本发明人已经发现，所述优异的黏结剂性能还可以通过双组分体系实现，该体系包含呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)和呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)，以及任选的上面和下面提到的任何其它组分。
[0132]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种选自下组的化合物的形式的改性剂：基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油。
[0133]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种选自下组的化合物的形式的改性剂：具有三个或更多个环氧基团的分子。
[0134]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种以下物质的形式的改性剂：柔性低聚物或者聚合物，例如低tg丙烯酸基聚合物，例如低tg乙烯基聚合物，例如低tg聚醚，其含有反应性官能团例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
[0135]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种选自下组的改性剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺。
[0136]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种选自下组的改性剂：脂肪族多官能的碳二亚胺。
[0137]
组分(iia)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0138]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信由包含组分(i)和(iia)以及任选的另
99，例如de＝95-99的葡萄糖浆。
[0154]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种选自蔗糖和还原糖的碳水化合物的形式，其量为5至50重量％，例如5至小于50重量％，例如10-40重量％，例如15-30重量％，基于组分(i)的干重计。
[0155]
在本发明的上下文中，基于黏结剂组分的总干重计糖含量为50重量％或更多的黏结剂组合物被认为是糖基黏结剂。在本发明的上下文中，基于黏结剂组分的总干重计糖含量小于50重量％的黏结剂组合物被认为是非糖基黏结剂。
[0156]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种表面活性剂的形式，所述表面活性剂呈非离子和/或离子乳化剂的形式，例如聚氧乙烯(4)月桂基醚、大豆卵磷脂、十二烷基硫酸钠。
[0157]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0158]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计；
[0159]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺；
[0160]-呈一种或多种聚乙二醇的形式的组分(iii)，所述聚乙二醇具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol的平均分子量，或者具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量；其中优选所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含基于组分(i)的干重计1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的组分(ii)，并且组分(iii)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
[0161]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0162]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计；
[0163]-呈一种或多种改性剂的形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
[0164]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0165]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量；
[0166]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁
唑啉交联剂，和/或是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺；
[0167]-呈一种或多种聚乙二醇的形式的组分(iii)，所述聚乙二醇具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol的平均分子量，或者具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量；其中优选所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含基于组分(i)的干重计1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的组分(ii)，并且组分(iii)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
[0168]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0169]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量；
[0170]-呈一种或多种改性剂的形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
[0171]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物基本上由以下组分组成：
[0172]-呈一种或多种氧化木素的形式的组分(i)；
[0173]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)；
[0174]-呈一种或多种增塑剂的形式的组分(iii)；
[0175]-呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷的形式的组分(iv)；
[0176]-呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的化合物形式的任选组分；
[0177]-呈脲的形式的任选组分；
[0178]-呈更具反应性或非反应性的有机硅形式的任选组分；
[0179]-任选的烃油；
[0180]-任选的一种或多种表面活性剂；
[0181]-水。
[0182]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物基本上由以下组分组成：
[0183]-呈一种或多种氧化木素的形式的组分(i)；
[0184]-呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油；
[0185]-呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷形式的组分(iv)；
[0186]-呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的化合物形式的任选组分；
[0187]-呈脲的形式的任选组分；
[0188]-呈更具反应性或非反应性的有机硅形式的任选组分；
[0189]-任选的烃油；
[0190]-任选的一种或多种表面活性剂；
[0191]-水。
[0192]
用于生产矿物纤维产品的方法
[0193]
本发明的矿物纤维产品可以通过将矿物纤维用黏结剂组合物黏结来生产矿物纤维产品的常见方法制备。因此，本发明的矿物纤维产品优选通过包括以下步骤的方法制备：使矿物纤维与包含一种或多种氧化木素的未固化且优选水性的黏结剂组合物接触。
[0194]
特别地，本发明还涉及用于制造矿物纤维产品的方法，该矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中所述矿物纤维产品任选地具有按照en 13468：2001测定小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，所述方法包括以下步骤：
[0195]
a)提供包含一种或多种氧化木素和水的未固化的水性黏结剂组合物，
[0196]
b)使矿物纤维与所述未固化的水性黏结剂组合物接触，和
[0197]
c)固化与所述矿物纤维接触的所述黏结剂组合物,
[0198]
其中包含在所述未固化的水性黏结剂组合物中的至少一部分水或者所有水是添加的非净化水，其中所述非净化水优选选自自来水，雨水，生产用水或者它们的组合。
[0199]
在本发明方法的一个优选实施方案中，添加的非净化水的比例在30-100重量％、更优选50-100重量％的范围内，基于包含在所述未固化黏结剂组合物中的水的总重量计。
[0200]
在本发明方法的另一个优选实施方案中，所述未固化的水性黏结剂组合物中水含量在40-90重量％、优选60-85重量％的范围内，基于所述未固化的水性黏结剂组合物的总重量计。
[0201]
在本发明方法中得到的矿物纤维产品可以具有本文中针对本发明的矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0202]
在一个优选的实施方案中，所述未固化的水性黏结剂组合物包含：
[0203]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0204]-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
[0205]-呈一种或多种增塑剂形式的任选组分(iii)。
[0206]
如上面提到的，在一个优选的实施方案中，所用的未固化黏结剂组合物通过添加非净化水稀释浓缩形式的黏结剂组合物来制备。
[0207]
固化
[0208]
通过黏结剂组分的化学和/或物理反应来固化矿物纤维产品前体如在其中矿物纤维与黏结剂组合物接触的网幅中的未固化黏结剂组合物。
[0209]
在一个实施方案中，所述固化在固化装置中进行。
[0210]
在一个实施方案中，所述固化在100-300℃，例如170-270℃，例如180-250℃，例如190-230℃的温度下进行。
[0211]
在一个实施方案中，所述固化在用于矿棉生产的常规固化炉中进行，所述固化炉在150至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。
[0212]
在一个实施方案中，所述固化进行30秒-20分钟，例如1-15分钟，例如2-10分钟的时间。
[0213]
在一个典型的实施方案中，固化在150至250℃的温度下进行30秒至20分钟的时间。
[0214]
所述固化过程可以在将黏结剂应用于所述纤维之后立即开始。固化被定义为黏结剂组合物经历物理和/或化学反应(在化学反应的情况下固化通常会增加黏结剂组合物中化合物的分子量)并由此增加黏结剂组合物的粘度，通常直到黏结剂组合物达到固态的过程。
[0215]
在一个实施方案中，所述固化过程包括通过压力干燥。可以通过将空气或气体吹送通过矿物纤维和黏结剂的混合物/在矿物纤维和黏结剂的混合物上面吹过来施加压力。
[0216]
本发明的矿物纤维产品
[0217]
本发明涉及矿物纤维产品，其包含与上面描述的固化的黏结剂组合物接触(即与由上面描述的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的固化产生的固化黏结剂接触)的矿物纤维。
[0218]
所采用的矿物纤维可以是人造玻璃质纤维(mmvf)，玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，岩石纤维，石纤维等中的任何一种。这些纤维可以以绒产品如石棉产品的形式存在。在一个优选的实施方案中，所述矿物纤维分别是石纤维或石棉。
[0219]
纤维/熔体组合物
[0220]
人造玻璃质纤维(mmvf)可以具有任何合适的氧化物组成。所述纤维可以是玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，或者岩石或石纤维。所述纤维优选为通常称为岩石纤维、石纤维或矿渣纤维的类型的，最优选是石纤维。
[0221]
石纤维通常包含以下氧化物，以重量百分比表示：
[0222]
sio2：30-51
[0223]
cao：8-30
[0224]
mgo：2-25
[0225]
feo(包括fe2o3)：2-15
[0226]
na2o k2o：不超过10
[0227]
cao mgo：10-30
[0228]
在一些优选的实施方案中，以氧化物计算并且以重量％表示，所述mmvf具有以下元素水平：
[0229]
sio2：至少30，32，35或者37；不超过51，48，45或者43
[0230]
al2o3：至少12，16或者17；不超过30，27或者25
[0231]
cao：至少8或者10；不超过30，25或者20
[0232]
mgo：至少2或者5；不超过25，20或者15
[0233]
feo(包括fe2o3)：至少4或者5；不超过15，12或者10
[0234]
feo mgo：至少10，12或者15；不超过30，25或者20
[0235]
na2o k2o：0或者至少1；不超过10
[0236]
cao mgo：至少10或者15；不超过30或者25
[0237]
tio2：0或者至少1；不超过6，4或者2
[0238]
tio2 feo：至少4或者6；不超过18或者12
[0239]
b2o3：0或者至少1；不超过5或者3
[0240]
p2o5：0或者至少1；不超过8或者5
[0241]
其它：0或者至少1；不超过8或者5
[0242]
通过本发明方法制备的mmvf优选具有以下组成(以wt％表示)：
[0243]
sio2：35-50
[0244]
al2o3：12-30
[0245]
tio2：最多2
[0246]
fe2o3：3-12
[0247]
cao：5-30
[0248]
mgo：最多15
[0249]
na2o：0-15
[0250]
k2o：0-15
[0251]
p2o5：最多3
[0252]
mno：最多3
[0253]
b2o3：最多3
[0254]
mmvf的另一种优选的组成如下(以wt％表示)：
[0255]
sio2：39-55％，优选39-52％
[0256]
al2o3：16-27％，优选16-26％
[0257]
cao：6-20％，优选8-18％
[0258]
mgo：1-5％，优选1-4.9％
[0259]
na2o：0-15％，优选2-12％
[0260]
k2o：0-15％，优选2-12％
[0261]
r2o(na2o k2o)：10-14.7％，优选10-13.5％
[0262]
p2o5：0-3％，优选0-2％
[0263]
fe2o3(总铁)：3-15％，优选3.2-8％
[0264]
b2o3：0-2％，优选0-1％
[0265]
tio2：0-2％，优选0.4-1％
[0266]
其它：0-2.0％
[0267]
玻璃纤维通常包含以下氧化物(以wt％表示)：
[0268]
sio2：50-70
[0269]
al2o3：10-30
[0270]
cao：不超过27
[0271]
mgo：不超过12
[0272]
玻璃纤维也可以含有以下氧化物(以wt％表示)：
[0273]
na2o k2o：8-18，特别是na2o k2o大于cao mgo
[0274]
b2o3：3-12
[0275]
某些玻璃纤维组合物可以含有小于2％的al2o3。
[0276]
在一个优选的实施方案中，所述矿物纤维是疏水处理过的矿物纤维，优选疏水处理过的石棉。疏水处理是常见的处理，并且例如可以通过在矿物纤维制造过程中添加至少一种疏水剂如矿物油、硅氧烷或硅树脂以在所述纤维周围形成疏水膜来进行。因此，疏水处理过的矿物纤维优选在其表面上具有疏水膜。
[0277]
用于制造矿物纤维产品的合适的纤维形成方法和随后的生产步骤是本领域常规
的那些。通常，在矿物熔体原纤化后立即将黏结剂喷涂到气载矿物纤维上。未固化且优选水性的黏结剂组合物的施用量通常为黏结的矿物纤维产品的0.1至18重量％，优选0.2至8重量％，以干重计。
[0278]
喷涂过的矿物纤维网通常在固化炉中利用热空气流固化。所述热空气流可以从下方或者上方或者从沿固化炉长度方向的不同区域中的交替方向引入矿物纤维网。
[0279]
典型地，固化炉在约150℃至约300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。通常，固化炉停留时间为30秒至20分钟，例如1至15分钟，例如2至10分钟，取决于例如产品密度。
[0280]
在一个典型的实施方案中，本发明的矿物纤维产品在150℃至250℃的温度下固化30秒至20分钟的时间。
[0281]
如果需要，可以在固化前对所述矿物纤维网进行成型处理。从固化炉出来的黏结的矿物纤维产品可以被切割成所需的形式，例如呈毛层的形式。
[0282]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品是绝热和/或隔音产品，优选绝热产品。
[0283]
所述矿物纤维产品可以具有预成型的管段、夹丝垫或者厚片的形式。
[0284]
所述预成型的管段可以呈中空圆柱体的形式或是其一部分。所述预成型的管段的尺寸应适合待保温的管道。夹丝垫是用镀锌丝缝合在镀锌钢丝网上的轻微黏结的矿物纤维垫。
[0285]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品是用于管、储罐、锅炉、容器或者柱、优选管的绝热和/或隔音材料。
[0286]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品具有20mm-500mm或者25mm-300mm，优选30mm-300mm，例如50mm-150mm范围内的厚度，其中通常所述矿物纤维产品呈片材的形式。
[0287]
本发明的矿物纤维产品通常具有6-250kg/m3，优选20-200kg/m3范围内的密度。所述矿物纤维产品通常具有0.3-18.0％，优选0.5-8.0％范围内的烧失量(loi)。
[0288]
本发明矿物纤维产品的用途
[0289]
按照本发明，矿物纤维产品的一种用途涉及作为绝热和/或隔音材料、特别是作为非腐蚀性绝热和/或隔音材料的用途。
[0290]
在这里术语“非腐蚀性”意味着所述绝热和/或隔音材料不会导致增加的腐蚀。“非腐蚀性”并不意味着不会出现腐蚀，而是指腐蚀是由绝热和/或隔音材料本身以外的其它因素引起的。
[0291]
因此，本发明还涉及矿物纤维产品作为绝热和/或隔音材料、特别是非腐蚀性绝热和/或隔音材料的用途，所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。通常优选的是所述矿物纤维产品具有小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，按照en 13468：2001测定。
[0292]
在本发明用途的一个优选实施方案中，所述矿物纤维产品被用作绝热和/或隔音材料，特别是非腐蚀性绝热和/或隔音材料，用于选自管、储罐、锅炉、容器或者柱的物体，优选管。管或者管道系统还分别包括排气管。
[0293]
在本发明用途的一个优选实施方案中，所述矿物纤维产品被用作用于由金属制成
的物体的绝热和/或隔音材料，其中所述物体通常是中空物品，上面给出了其实例。所述金属优选选自铜或者钢，其中钢是优选的。所述钢优选是碳钢，不锈钢，奥氏体不锈钢，非合金钢或者低合金钢。在一个特别优选的实施方案中，所述物体是钢管。
[0294]
在本发明用途的一个优选实施方案中，所述用途优选在-20℃至320℃，更优选0℃至200℃，例如50℃至175℃范围内的温度下。所述温度是指被矿物纤维产品绝缘的物体的温度，即操作温度。就温度而言所述操作可以是连续的或循环的。在循环操作的情况下，上述温度范围一般是指操作的最高温度。
[0295]
被作为绝热和/或隔音材料、特别是非腐蚀性绝热和/或隔音材料的所述矿物纤维产品覆盖的物品通常包括可以选自气体、蒸汽或流体的介质。
[0296]
用于本发明的用途的矿物纤维产品可以具有上面针对本发明的矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0297]
具有本发明的绝热和/或隔音材料的中空物品
[0298]
本发明还涉及用作为绝热和/或隔音材料的矿物纤维产品覆盖的中空物品，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。
[0299]
优选地，所述矿物纤维产品具有小于10mg/kg的水可浸出氯化物含量，按照en 13468：2001测定。
[0300]
在一个优选的实施方案中，所述中空物品选自管，储罐，锅炉，容器或者柱，优选管。管或者管道系统还分别包括排气管。
[0301]
在一个优选的实施方案中，所述中空物品由金属制成。所述金属优选选自铜或者钢，其中钢是优选的。所述钢优选是碳钢，不锈钢，奥氏体不锈钢，非合金钢或者低合金钢。在一个特别优选的实施方案中，所述物品是钢管。
[0302]
覆盖本发明中空物品的矿物纤维产品可以具有上面针对本发明的矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0303]
可用作本发明的矿物纤维用黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的组分的氧化木素和制备这样的氧化木素的方法
[0304]
在下面，我们描述可以被用作黏结剂组合物的组分的氧化木素以及它们的制备。
[0305]
用于制备氧化木素的方法i
[0306]
可以用作本发明中使用的黏结剂的组分的氧化木素可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0307]
使以下组分接触：
[0308]-包含一种或多种木素的组分(a)；
[0309]-包含氨、一种或多种胺组分和/或任何它们的盐的组分(b)；
[0310]-包含一种或多种氧化剂的组分(c)。
[0311]
组分(a)
[0312]
组分(a)包含一种或多种木素。
[0313]
在本发明方法的一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素，一种或多种碱木素，一种或多种木素磺酸盐木素，一种或多种有机溶剂木素，一种或多种来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。
[0314]
在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素。
[0315]
组分(b)
[0316]
在本发明的一个实施方案中，组分(b)包含氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，用氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐代替先前已知的木素氧化方法中使用的碱金属氢氧化物在改善按照本发明方法制备的氧化木素的性能方面起到重要作用。
[0317]
本发明人已经惊讶地发现，被氧化剂在氨或胺存在下氧化的木素含有大量的氮作为氧化木素结构的一部分。不希望被任何特定的理论束缚，本发明人相信，当用于其中通过本发明方法制备的氧化木素被包含在黏结剂组合物中的产品中时氧化木素的改进的耐火性能至少部分是由于所述氧化木素的结构的氮含量。
[0318]
在一个实施方案中，组分(b)包含氨和/或任何其盐。
[0319]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，根据本发明制备的衍生化木素的改进的稳定性性能至少部分是由于氨是挥发性化合物并因此从最终产物中蒸发或者可以容易地移除和重复使用的事实。与此相反，已证明难以除去残留量的在先前已知氧化方法中使用的碱金属氢氧化物。
[0320]
然而，在本发明方法中组分(b)除了氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外还包含相当少量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾可能是有利的。
[0321]
在其中组分(b)包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾作为除氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外的组分的实施方案中，所述碱金属和/或碱土金属氢氧化物的量通常较小，例如为5至70重量份如10至20重量份碱金属和/或碱土金属氢氧化物，基于氨计。
[0322]
组分(c)
[0323]
在本发明的方法中，组分(c)包含一种或多种氧化剂。
[0324]
在一个实施方案中，组分(c)包含一种或多种氧化剂，其呈过氧化氢、有机或无机过氧化物、分子氧、臭氧、空气、含卤素的氧化剂或任何它们的混合物的形式。
[0325]
在所述氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性自由基通常会从酚基团夺取质子，因为该键在木素中具有最低的解离能。由于木素通过中介作用稳定自由基的潜力，打开了多种途径以继续(但也终止)反应并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量既可以增加也可以减少，并且在本发明人的实验中本发明人通常已经看到约30％的平均分子量适度增加。
[0326]
在一个实施方案中，组分(c)包含过氧化氢。
[0327]
由于其低廉的价格、高的效率和相对低的环境影响，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当过氧化氢在没有催化剂存在的情况下使用时，由于导致自由基形成的以下反应碱性条件和温度是重要的：
[0328][0329][0330]
本发明人已经发现，采用本发明方法制备的衍生化木素由于所述氧化过程而含有增加量的羧酸基团。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，在本发明方法中制备的氧
化木素的羧酸基团含量在通过本发明方法制备的衍生化木素的所需反应性性能方面起重要作用。
[0331]
所述氧化方法的另一个优点是所述氧化木素更亲水。较高的亲水性可以提高在水中的溶解度并促进对极性基材如矿物纤维的粘附。
[0332]
另外的组分
[0333]
在一个实施方案中，本发明的方法包含另外的组分，特别是呈氧化催化剂形式的组分(d)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰、钯、硒、钨的催化剂。
[0334]
这样的氧化催化剂可以提高反应速率，由此改善通过本发明的方法制备的氧化木素的性能。
[0335]
所述组分的质量比
[0336]
本领域技术人员将以实现所需木素氧化程度的相对量使用所述组分(a)、(b)和(c)。
[0337]
在一个实施方案中，
[0338]-组分(a)包含一种或多种木素，
[0339]-组分(b)包含氨，
[0340]-组分(c)包含一种或多种呈过氧化氢形式的氧化剂，
[0341]
其中木素、氨和过氧化氢的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨，基于木素的干重计，并且其中过氧化氢的量为0.025至1.0重量份，例如0.05至0.2重量份，例如0.075至0.125重量份过氧化氢，基于木素的干重计。
[0342]
方法
[0343]
使所述组分(a)、(b)和(c)接触以实现所需氧化反应的可能性不止一种。
[0344]
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
[0345]-提供呈一种或多种木素的水溶液和/或分散体形式的组分(a)的步骤，所述水溶液的木素含量为1至50重量％，例如5至25重量％，例如15至22重量％，例如18至20重量％，基于所述水溶液的总重量计；
[0346]-通过添加包含氨、一种或多种胺组分和/或任何它们的盐的水溶液的组分(b)进行的ph调节步骤；
[0347]-通过添加包含氧化剂的组分(c)进行的氧化步骤。
[0348]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有≥9，例如≥10，例如≥10.5的ph值。
[0349]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有在10.5至12的范围内的ph值。
[0350]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得允许温度升高到≥25℃和然后控制在25至50℃，例如30至45℃，例如35至40℃的范围内。
[0351]
在一个实施方案中，在所述氧化步骤过程中，允许温度升高≥35℃和然后控制在35至150℃，例如40至90℃，例如45至80℃的范围内。
[0352]
在一个实施方案中，所述氧化步骤进行1秒至48小时，例如10秒至36小时，例如1分钟至24小时，例如2至5小时的时间。
[0353]
制备氧化木素的方法ii
[0354]
可以用作本发明中使用的黏结剂的组分的氧化木素可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0355]
使以下组分接触：
[0356]-包含一种或多种木素的组分(a)，
[0357]-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(b)，
[0358]-包含一种或多种氧化剂的组分(c)，
[0359]-呈一种或多种增塑剂形式的组分(d)。
[0360]
组分(a)
[0361]
组分(a)包含一种或多种木素。
[0362]
在本发明方法的一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素，一种或多种碱木素，一种或多种木素磺酸盐木素，一种或多种有机溶剂木素，一种或多种来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。
[0363]
在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素。
[0364]
组分(b)
[0365]
在本发明的一个实施方案中，组分(b)包含氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐，和/或碱和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0366]“氨氧化木素”应被理解为已被氧化剂在氨存在下氧化的木素。术语“氨氧化木素”缩写为aol。
[0367]
在一个实施方案中，组分(b)包含氨和/或任何其盐。
[0368]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，根据本发明采用氨和/或任何其盐作为组分(b)制备的衍生化木素的改进的稳定性性能至少部分是由于氨是挥发性化合物并因此从最终产物中蒸发或者可以容易地移除和重复使用的事实。
[0369]
然而，在本发明方法的此实施方案中组分(b)除了氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外还包含相当少量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾可能是有利的。
[0370]
在其中组分(b)包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾作为除氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外的组分的实施方案中，所述碱金属和/或碱土金属氢氧化物的量通常较小，例如为5至70重量份如10至20重量份碱金属和/或碱土金属氢氧化物，基于氨计。
[0371]
组分(c)
[0372]
在本发明的方法中，组分(c)包含一种或多种氧化剂。
[0373]
在一个实施方案中，组分(c)包含一种或多种氧化剂，其呈过氧化氢、有机或无机过氧化物、分子氧、臭氧、空气、含卤素的氧化剂或任何它们的混合物的形式。
[0374]
在所述氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性自由基通常会从酚基团夺取质子，因为该键在木素中具有最低的解离能。由于木素通过中介作用稳定自由基的潜力，打开了多种途径以继续(但也终止)反应并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量既可以增加也可以减少，并且在本发明人的实验中本发明人通常已经
看到约30％的平均分子量适度增加。
[0375]
在一个实施方案中，组分(c)包含过氧化氢。
[0376]
由于其低廉的价格、高的效率和相对低的环境影响，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当过氧化氢在没有催化剂存在的情况下使用时，由于导致自由基形成的以下反应碱性条件和温度是重要的：
[0377][0378][0379]
本发明人已经发现，采用本发明方法制备的衍生化木素由于所述氧化过程而含有增加量的羧酸基团。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，在本发明方法中制备的氧化木素的羧酸基团含量在通过本发明方法制备的衍生化木素的所需反应性性能方面起重要作用。
[0380]
所述氧化方法的另一个优点是所述氧化木素更亲水。较高的亲水性可以提高在水中的溶解度并促进对极性基材如矿物纤维的粘附。
[0381]
组分(d)
[0382]
组分(d)包含一种或多种增塑剂。
[0383]
在本发明的一个实施方案中，组分(d)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0384]
本发明人已经发现，包括呈一种或多种增塑剂形式的组分(d)提供了反应混合物粘度的降低，这使得生产氧化木素的方法非常有效。
[0385]
在本发明的一个实施方案中，组分(d)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0386]
在本发明的一个实施方案中，组分(d)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙烯醇，脲或者任何它们的混合物。
[0387]
另外的组分
[0388]
在一个实施方案中，本发明的方法包含另外的组分，特别是呈氧化催化剂形式的组分(v)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰、钯、硒、钨的催化剂。
[0389]
这样的氧化催化剂可以提高反应速率，由此改善通过所述方法制备的氧化木素的性能。
[0390]
所述组分的质量比
[0391]
本领域技术人员将以实现所需木素氧化程度的相对量使用所述组分(a)、(b)、(c)和(d)。
[0392]
在一个实施方案中，进行本发明的方法，使得所述方法包含
[0393]-包含一种或多种木素的组分(a)，
[0394]-包含氨的组分(b)，
[0395]-包含一种或多种呈过氧化氢形式的氧化剂的组分(c)，
[0396]-包含一种或多种选自聚乙二醇的增塑剂的组分(d)，
[0397]
其中木素、氨、过氧化氢和聚乙二醇的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨(25重量％的水溶液)，基于木素的干重计，和其中过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.025至1.0重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.15至0.30重量份过氧化氢，基于木素的干重计，和其中聚乙二醇的量为0.03至0.60重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.10至0.40重量份聚乙二醇，基于木素的干重计。
[0398]
就本发明而言，“木素的干重”优选被定义为所提供形式的木素的重量。
[0399]
方法
[0400]
使所述组分(a)、(b)、(c)和(d)接触以实现所需氧化反应的可能性不止一种。
[0401]
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
[0402]-提供呈一种或多种木素的水溶液和/或分散体的形式的组分(a)的步骤，所述水溶液的木素含量为5至90重量％，例如10至85重量％，例如15至70重量％，基于所述水溶液的总重量计；
[0403]-通过添加组分(b)进行的ph调节步骤；
[0404]-添加组分(d)的步骤；
[0405]-通过添加包含氧化剂的组分(c)进行的氧化步骤。
[0406]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有≥9，例如≥10，例如≥10.5的ph值。
[0407]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有在9.5至12的范围内的ph值。
[0408]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得允许温度升高到≥25℃和然后控制在25至50℃，例如30至45℃，例如35至40℃的范围内。
[0409]
在一个实施方案中，在所述氧化步骤过程中，允许温度升高到≥35℃和然后控制在35至150℃，例如40至90℃，例如45至80℃的范围内。
[0410]
在一个实施方案中，所述氧化步骤进行1秒至24小时，例如1分钟至12小时，例如10分钟至8小时，例如5分钟至1小时的时间。
[0411]
本发明人已经发现，本发明的方法允许生产高干物质含量的反应混合物，并且因此在本发明的方法中高生产量是可能的，这允许呈氧化木素形式的反应产物被用作工业规模生产产品如矿物纤维产品的组分。
[0412]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得反应混合物的干物质含量为20至80wt％，例如40至70wt％。
[0413]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得氧化木素的粘度具有100cp至100,000cp的值，例如500cp至50,000cp的值，例如1,000cp至25,000cp的值。
[0414]
就本发明而言，粘度是动态粘度并且被定义为液体/糊剂对形状变化或者相邻部分相对于彼此的移动的抵抗力。粘度以厘泊(cp)为单位度量，该单位相当于1mpa
·
s(毫帕秒)。使用粘度计在20℃测量粘度。就本发明而言，动态粘度可以在20℃通过锥板wells brookfield粘度计测量。
[0415]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得所述方法包含转子-定子设备。
[0416]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得该方法作为连续或半连续过程进行。
[0417]
用于进行所述方法的装置
[0418]
本发明还涉及用于进行上面描述的方法的装置。
[0419]
在一个实施方案中，用于进行所述方法的装置包含：
[0420]-转子-定子设备,
[0421]-用于组分(a)，(b)，(d)的预混合设备，
[0422]-用于水、组分(a)、(b)、(c)和(d)的一个或多个入口,
[0423]-氧化木素的一个或多个出口。
[0424]
在一个实施方案中，所述装置被以这样一种方式构造，使得用于所述组分(a)、(b)和(d)的预混物的入口位于所述转子-定子设备并且所述装置还包含腔室，该腔室具有组分(c)的入口，和该腔室具有氧化木素的出口。
[0425]
转子-定子设备是用于处理材料的设备，其包含被构建成设有齿圈的内锥体的定子。所述定子与具有从轮毂突出的臂的转子配合。这些臂中的每一个都带有与所述定子的齿圈的齿啮合的齿。转子每转动一圈，待处理的材料就会被更向外输送一段，同时经受强烈的剪切作用、混合和重新分配。所述直立设备的转子臂和下方的容器室允许材料从内到外永久重新排列，并提供干的和/或高度黏稠的物质的多重处理，因此所述设备对于工业生产中重要的充分混合、捏合、原纤化、崩解和类似过程是非常有用的。外壳的直立布置有助于材料从外围落回所述设备的中心。
[0426]
在一个实施方案中，本发明方法中使用的转子-定子设备包含具有齿圈的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
[0427]
关于在本发明方法的一个实施方案中使用的转子-定子设备的更多细节，参考us 2003/0042344 a1，其通过引用并入本文。
[0428]
在一个实施方案中，实施所述方法，使得所述方法使用一个转子-定子设备。在此实施方案中，组分的混合和组分的反应在同一转子-定子设备中进行。
[0429]
在一个实施方案中，实施所述方法，使得所述方法使用两个或更多个转子-定子设备，其中至少一个转子-定子设备用于组分的混合并且至少一个转子-定子设备用于使所述组分反应。
[0430]
此方法可以被分成两个步骤：
[0431]
1.木素物质(a) (b) (d)的制备，和
[0432]
2.木素物质的氧化。
[0433]
典型地，使用两种不同类型的转子/定子电机：
[0434]
1.适用于将木素粉末以非常高的浓度(30至50wt％)混合到水中的开放式转子/定子电机。混合强度较低，但需要专用的辅助设备(入口漏斗、螺杆等)来处理高度黏稠的材料。较低的圆周速度(最高15m/s)。该机器可以作为间歇式或连续式系统使用。
[0435]
2.直列转子/定子电机，其具有高得多的剪切力(圆周速度高达55m/s)并为非常快速的化学反应创造了有利条件。所述机器应连续使用。
[0436]
在所述开放式转子/定子系统中，制备木素/水的高度浓缩物(45至50wt％)。将木素粉缓慢加入在其中添加了合适量的氨水和/或碱金属碱的温水(30至60℃)中。这可以以分批模式完成，或者所述材料被间歇/连续地添加，从而为下一步产生连续的物流。
[0437]
应将所产生的物料保持在约60度的温度，以保持尽可能低的粘度并因此保持材料可泵送。然后使用合适的泵如螺杆泵或其它容积泵转移ph为9至12的木素/水的热物料至氧化步骤。
[0438]
在一个实施方案中，所述氧化在密闭的转子/定子系统中以连续的在线反应方式进行。用计量泵将氨和/或碱金属碱的水溶液在最高的湍流/剪切点处计量加入转子/定子室。这确保了快速的氧化反应。被氧化的材料(aol)离开所述在线反应器并被收集在合适的槽中。
[0439]
反应产物
[0440]
本发明人已经惊讶地发现，所制备的氧化木素具有非常理想的反应性性能，同时当用于其中它们被包含在黏结剂组合物中的产品中时显示出改善的耐火性能，并且与先前已知的氧化木素相比显示出改善的长期稳定性。
[0441]
所述氧化木素还显示了改善的亲水性。
[0442]
所制备的氧化木素的反应性的一个重要参数是氧化木素的羧酸基团含量。
[0443]
在一个实施方案中，所制备的氧化木素具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至2.0mmol/g，例如0.40至1.5mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(a)的干重计。
[0444]
描述羧酸基团含量的另一种方法是使用根据下式计算的每个木素大分子的平均羧酸基团含量：
[0445][0446]
在一个实施方案中，所制备的氧化木素具有超过1.5个基团/组分(a)的大分子，例如超过2个基团/组分(a)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(a)的大分子的平均羧酸基团含量。
[0447]
用于制备氧化木素的方法iii
[0448]
可以用作本发明中使用的黏结剂的组分的氧化木素可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0449]
使以下组分接触：
[0450]-包含一种或多种木素的组分(a)，
[0451]-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(b)，
[0452]-包含一种或多种氧化剂的组分(c)，
[0453]-呈一种或多种增塑剂形式的任选组分(d)，
[0454]
和允许进行混合/氧化步骤，其中产生氧化的混合物，然后是氧化步骤，其中允许
所述氧化的混合物继续反应1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间。
[0455]
组分(a)、(b)、(c)和(d)如上文在用于制备氧化木素的方法ii中所定义。
[0456]
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括预混合步骤，其中使各组分彼此接触。
[0457]
在所述预混合步骤中，可以使以下组分彼此接触：
[0458]-组分(a)和组分(b)，或者
[0459]-组分(a)、组分(b)和组分(c)，或者
[0460]-组分(a)、组分(b)和组分(d)，或者
[0461]-组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)。
[0462]
在本发明的一个实施方案中，可以将所述预混合步骤作为一个单独的步骤进行并且在所述预混合步骤之后进行所述混合/氧化步骤。在本发明的这种实施方案中，特别有利的是使组分(a)和组分(b)以及任选的组分(d)在预混合步骤中彼此接触。然后在随后的混合/氧化步骤中将组分(c)添加到在所述预混合步骤中产生的预混合物中。
[0463]
在本发明的另一个实例中，所述预混合步骤可以相应于所述混合/氧化步骤。在本发明的此实施方案中，将组分如组分(a)、组分(b)和组分(c)混合，同时开始氧化过程。随后的停留时间可以在用于进行所述混合/氧化步骤的同一设备中进行。如果组分(c)是空气，本发明的这种实施方式是特别有利的。
[0464]
本发明人已经发现，通过在混合/氧化步骤之后进行优选在其中不继续混合反应混合物的氧化步骤，可以以非常有效的方式控制氧化速率。同时，因为在混合/氧化步骤之后的氧化步骤需要较不复杂的设备，降低了进行所述方法的成本。
[0465]
另一个优点是所生产的氧化木素特别稳定。另一个令人惊讶的优点是所生产的氧化木素在粘度方面可以很好地调节。另一个令人惊讶的优点是氧化木素的浓度可以非常高。
[0466]
在一个实施方案中，选择停留时间以使氧化反应达到所需的完成程度，优选完全完成。
[0467]
用于进行所述方法iii的系统i
[0468]
在一个实施方案中，用于进行所述方法的系统包含：
[0469]-至少一个转子-定子设备,
[0470]-用于水以及组分(a)和(b)的一个或多个入口,
[0471]-所述转子-定子设备的一个或多个出口,
[0472]-至少一个反应设备，特别是至少一个反应管，其被布置在至少一个或多个出口沿工艺流动方向的下游处。
[0473]
在一个实施方案中，所述系统包含一个或多个用于组分(c)和/或组分(d)的入口。
[0474]
在一个实施方案中，所述系统包含预混合设备。
[0475]
所述预混合设备可以包含用于水和/或组分(a)和/或组分(b)和/或组分(c)和/或组分(d)的一个或多个入口。
[0476]
在本发明的一个实施方案中，所述预混合设备包含用于水以及组分(a)和组分(b)的入口。
[0477]
在预混合步骤中组分(c)也可能与上述三种成分(水、组分(a)和组分(b))混合。那
么所述预混合设备可以还具有用于组分(c)的入口。如果组分(c)是空气，所述预混合设备可能由敞开式混合容器形成，因此在这种情况下组分(c)已经通过所述容器的开口与所述其它组分(水、组分(a)和组分(b))接触。而且，在本发明的此实施方案中，所述预混合设备可以任选地包含用于组分(d)的入口。
[0478]
在一个实施方案中，所述系统被以这样一种方式构建，使得用于组分(a)、(b)和(d)的入口是预混合设备的入口，特别是开放式转子-定子设备的入口，由此所述系统还包含附加的转子-定子设备，该附加的转子-定子设备具有用于组分(c)的入口，并且该附加的转子-定子设备具有用于氧化木素的出口。
[0479]
所述预混合步骤和所述混合/氧化步骤可以同时进行。在这种情况下，所述预混合设备和所述混合/氧化设备是单个设备，即转子-定子设备。
[0480]
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的一个转子-定子设备包含具有齿圈的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
[0481]
用于进行所述方法iii的系统ii
[0482]
在一个实施方案中，用于进行所述方法的系统包含：
[0483]-用于水、组分(a)和(b)的一个或多个入口，
[0484]-至少一个具有一个或多个出口的混合和氧化装置，和
[0485]-至少一个混合器/热交换器，其被布置在至少一个或多个出口沿工艺流动方向的下游处，其中所述混合器/热交换器包含温度控制设备。
[0486]
在一个实施方案中，所述系统包含用于组分(c)和/或组分(d)的另外的一个或多个入口。
[0487]
在一个实施方案中，所述系统包含预混合设备。
[0488]
所述预混合设备可以包含用于水和/或组分(a)和/或组分(b)和/或组分(c)和/或组分(d)的一个或多个入口。
[0489]
在一个实施方案中，所述预混合设备包含用于水以及组分(a)和组分(b)的入口。
[0490]
在预混合步骤中组分(c)也可能与上述三种成分(水、组分(a)和组分(b))混合。那么所述预混合设备可以还具有用于组分(c)的入口。如果组分(c)是空气，所述预混合设备可能由敞开式混合容器形成，因此在这种情况下组分(c)已经通过所述容器的开口与所述其它组分(水、组分(a)和组分(b))接触。而且，在本发明的此实施方案中，所述预混合设备可以任选地包含用于组分(d)的入口。
[0491]
在一个实施方案中，所述系统被以这样一种方式构建，即用于组分(a)、(b)和(d)的入口是开放式转子-定子设备的入口，由此所述系统还包含具有组分(c)的入口和氧化木素的出口的混合器/热交换器。
[0492]
所述预混合步骤和所述混合/氧化步骤可以同时进行。在这种情况下，所述预混合设备和所述混合/氧化设备是单个设备。
[0493]
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的一个转子-定子设备包含具有齿圈
的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
[0494]
当然，其它设备也可以被用作预混合设备。而且，所述预混合步骤可以在混合和氧化装置中进行。
[0495]
在一个实施方案中，所述混合和氧化装置是静态混合器。静态混合器是用于流体材料的连续混合的、没有移动部件的设备。静态混合器的一种设计是板式混合器，另一种常见的设备类型由包含在圆柱形(管)或方形外壳中的混合器元件组成。
[0496]
在一个实施方案中，所述混合器/热交换器被构建为具有混合元件的多管热交换器。所述混合元件优选是混合物必须通过其流动的固定设备，由此通过经其流动来进行混合。所述混合器/热交换器可以被构建为塞流反应器。
[0497]
实施例i
[0498]
实施例ia-在氨水溶液中通过过氧化氢进行的木素氧化：
[0499]
按照实施例ia使用的各成分的量在表ia 1.1和ia 1.2中提供。
[0500]
尽管硫酸盐木素在较高的ph值下可溶于水，已知在一定重量百分比下溶液的粘度会大大增加。一般认为所述粘度增加的原因在于强氢键和木素中存在的众多芳环的π-电子相互作用的组合。对于硫酸盐木素来说，观察到在水中约21-22wt％时粘度突然增加，并且在所呈现的实施例中使用19wt％的硫酸盐木素。
[0501]
在ph调节步骤中使用氨水溶液作为碱。用量固定在4重量％，基于总反应重量计。在ph调节步骤之后氧化开始时的ph为10.7。
[0502]
表ia2显示了硫酸盐木素的氧化之前和之后chns元素分析的结果。在分析之前，样品在160℃进行热处理以除去吸附的氨。所述分析表明，在所述氧化过程中一定量的氮成为氧化木素的结构的一部分。
[0503]
在间歇实验测试过程中，已确定在小的时间间隔内添加全部量的过氧化氢对氧化是有益的，这与在长的时间段内分多个小部分添加所述过氧化物相反。在本实施例中，使用基于总反应重量计2.0重量％的h2o2。
[0504]
所述氧化是放热反应，并且在添加过氧化物后会注意到温度升高。在本实施例中，在三个小时的反应过程中温度保持在60℃。
[0505]
在氧化之后，通过
31
p nmr和水滴定法测定，每克样品中木素官能团的量增加。使用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(tmdp)作为亚磷酸化试剂(phosphitylation reagent)和使用胆甾醇作为内标进行
31
p nmr用样品的制备。获取氧化前后硫酸盐木素的nmr谱，结果总结在表ia3中。
[0506]
cooh基团的变化通过水滴定法和利用以下公式确定：
[0507][0508]
其中v
2s
和v
1s
是样品的终点体积，而v
2b
和v
1b
是空白体积。c
酸
在此例中是0.1m hcl，
并且ms是样品的重量。由氧化之前和之后的水滴定获得的值被显示在表ia4中。
[0509]
平均cooh官能度也可以通过皂化值来量化，该值代表皂化1g木素所需的koh的毫克数。这样的方法可以在aocs official method cd 3-25中找到。
[0510]
平均分子量也在氧化之前和之后用pss polarsil柱(9:1(v/v)二甲基亚砜/水洗脱液，含0.05m libr)和紫外检测器在280nm处测定。cooh浓度和平均分子量的组合还允许计算每个木素大分子的平均羧酸基团含量，这些结果被显示在表ia5中。
[0511]
实施例ib-将通过过氧化氢在氨中的木素氧化放大到中试规模
[0512]
采用过氧化氢的木素氧化是放热过程，即使在实验室规模下在添加过氧化物后也可以观察到显著的温度升高。当放大化学过程时这是一个自然的问题，因为产生的热量与3次方的尺寸(体积)相关，而冷却通常只随着尺寸的平方(面积)增加。此外，由于黏合剂中间体的高粘度，工艺设备必须被仔细选择或设计。因此，放大是经过精心设计并分几个步骤进行的。
[0513]
第一个放大步骤使用具有非常有效的机械混合的专业不锈钢混合器从1l(实验室规模)放大到9l。所述放大仅导致最终温度略高于实验室规模中得到的最终温度，这归因于反应器的有效的空气冷却和过氧化氢的缓慢添加。
[0514]
下一个放大步骤在具有高效水夹套和高效螺旋桨搅拌器的密闭式200l反应器中进行。这次的规模是180升，并且过氧化氢分两步加入，间隔大约30分钟。此次放大相对顺利，尽管相当多的泡沫是一个问题，这部分是由于高度的反应器填充。为了控制起泡，将少量食品级消泡剂喷洒到所述泡沫上。最重要的是，使用外部水冷获得了可控制的温度和低于70℃的最终温度。
[0515]
中试规模反应在具有水冷夹套和双叶螺旋桨搅拌的800l反应器中进行。将158kg干物质含量为67wt％的木素(upm lignoboost tm biopiva 100)去块并悬浮在224kg水中，并搅拌以形成均匀的悬浮液。在继续搅拌下，将103kg 25％氨水泵入所述反应器并再搅拌2小时，以形成深色黏稠的木素溶液。
[0516]
用15分钟向搅拌着的所述木素溶液中添加140kg在20-25℃的7.5wt％过氧化氢。在添加过氧化氢期间和之后仔细监测温度和泡沫水平，并将冷却水添加到冷却夹套中以保持可接受的泡沫水平和低于4℃/分钟的温升以及低于70℃的最终温度。在温度升高停止之后，停止冷却，并将产物混合物再搅拌2小时，然后转移至运输容器。
[0517]
基于所述放大运行可以得出结论：即使所述反应是放热的，但大部分反应热实际上被从室温到约60℃的水的热容所平衡，只有最后一部分必须通过冷却去除。应该注意的是，由于这一点以及由于短的反应时间，此工艺对于使用连续反应器如在线混合器、管式反应器或cstr型反应器进行放大和工艺强化是理想的。这将确保良好的温度控制和更清晰的反应过程。
[0518]
所述放大批次物料的测试表明，所生产的氧化木素具有与实验室生产的批次物料一致的性能。
[0519]
表ia 1.1-以供应形式使用的材料的量：
[0520][0521]
表ia 1.2-所使用的活性材料的量：
[0522][0523]
表ia 2-氧化之前和之后硫酸盐木素的元素分析：
[0524][0525]
表ia 3-通过
31
p nmr得到的氧化之前和之后硫酸盐木素官能团分布：
[0526][0527]
表ia 4-通过水滴定测定的cooh基团含量(单位mmol/g)：
[0528][0529]
表ia 5-通过尺寸排阻色谱法测定的数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)(以g/mol表示)以及氧化之前和之后每个木素大分子的平均羧酸基团含量
[0530][0531]
实施例ii
[0532]
在以下实施例中，制备了几种氧化木素。
[0533]
对所述氧化木素测定了以下性能：
[0534]
组分固含量：
[0535]
给定的氧化木素溶液中每种组分的含量基于所述组分的无水质量或者如下所述。
[0536]
硫酸盐木素由upm以biopivaloo
tm
干粉的形式供应。25％nh4oh由sigma-aldrich供
应并以提供的形式使用。30％h2o2(cas号7722-84-1)由sigma-aldrich供应，并以提供的形式或用水稀释后使用。peg 200由sigma-aldrich供应，为简单起见假定为无水的并原样使用。pva(mw 89,000-98,000,mw 85,000-124,000,mw 130,000,mw146,000-186,000)(cas号9002-89-5)由sigma-aldrich供应，为简单起见假定为无水的并原样使用。尿素(cas号57-13-6)由sigma-aldrich供应并以提供的形式使用或用水稀释。甘油(cas号56-81-5)由sigma-aldrich供应，为简单起见假定为无水并原样使用。
[0537]
氧化木素固体物含量
[0538]
在加热至200℃1h后氧化木素的含量被称为“干固体物含量”，并且表示为加热后剩余重量的百分比。
[0539]
从石棉中切出圆盘形石棉样品(直径5厘米；高1厘米)，并将其在580℃热处理至少30分钟以去除所有有机物。通过将黏结剂混合物的样品(大约2g)分布到在锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量所述黏结剂混合物的固体含量。在添加所述黏结剂混合物之前和之后立刻称量含有所述石棉圆盘的锡箔容器的重量。生产了两个在锡箔容器中的加载有这种黏结剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，将所述样品称重并计算作为两个结果的平均值的干固体物含量。
[0540]
cooh基团含量
[0541]
cooh基团含量的变化也通过水滴定和利用以下公式确定：
[0542][0543]
其中v
2s
和v
1s
是样品的终点体积，而v
2b
和v
1b
是空白样品体积。c
酸
在此例中是0.1m hcl，并且m
s,g
是样品的重量。
[0544]
生产氧化木素的方法：
[0545]
1)将水和木素在三颈玻璃底烧瓶中在室温(20-25℃)水浴中混合，所述烧瓶在搅拌期间与冷凝器和温度记录装置连接。搅拌1h。
[0546]
2)在搅拌期间一次性加入氨。
[0547]
3)如果与氨的轻微放热反应没有使温度升高，则通过加热将温度升高到35℃。
[0548]
4)测量ph。
[0549]
5)添加增塑剂peg200并搅拌10分钟。
[0550]
6)大约1小时后木素完全溶解之后，缓慢地一次性添加30％h2o2。
[0551]
7)通过添加h2o2的放热反应提高了玻璃底烧瓶中的温度-如果反应温度低于60℃，则将温度提高到60℃，并将所述样品在60℃放置1小时。
[0552]
8)然后将所述圆底烧瓶从水浴中取出并冷却至室温。
[0553]
9)取出样品用于测定干固体物含量、cooh、粘度、密度和ph。
[0554]
氧化木素组合物
[0555]
在下面，氧化木素实施例的条目编号对应于表ii中使用的条目编号。
[0556]
实施例iia
[0557]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在149.0g水中，添加13.3g 25％nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.8g 30％h2o2。在水浴中将温度
升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0558]
实施例iie
[0559]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在88.8g水中，添加13.3g 25％nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh。添加22.8g peg 200并搅拌10min，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.7g 30％h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0560]
实施例iic
[0561]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在57.1g水中，添加13.3g 25％nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.6g 30％h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0562]
实施例iif
[0563]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在57.1g水中，添加13.3g 25％nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh。添加19.0g peg 200并搅拌10min，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.6g 30％h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0564][0565]
实施例iii：
[0566]
将8.5升热水(50℃)和1.9升nh4oh(24.7％)混合，然后在高速搅拌(660rpm,44赫
兹)下用10分钟时间向其中缓慢添加9.0kg木素(upm biopiva 100)。
[0567]
温度因高剪切力而升高。30分钟后，添加4升热水，并且将所述材料再搅拌15分钟，然后添加剩余部分的热水(5升)。取出样品用于使用hegman scale分析未溶解的木素和ph测量。
[0568]
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备，在其中通过使用h2o2(17.5vol％)进行氧化。在本例中使用的反应设备至少部分地具有反应管和反应容器。所述预混合物的剂量为150l/h，h2o2的剂量为18l/h。在本例中，使用cavitron cd1000转子-定子设备进行混合/氧化步骤。所述转子-定子设备在250hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
[0569]
预混合物的温度为62℃，并且氧化步骤将温度提高到70℃。
[0570]
分析最终产物的cooh基团含量、干固体物含量、ph、粘度和剩余h2o2。
[0571]
表iii：
[0572][0573]
实施例iv：
[0574]
将484升热水(70℃)和47.0升nh4oh(24.7％)混合，然后在高速搅拌下用15分钟时间向其中缓慢添加224.0kg木素(upm biopiva 100)。取出样品用于使用hegman scale分析未溶解的木素和ph测量。
[0575]
然后将该预混合物转移至静态混合器和混合器/热交换器，在其中通过使用h2o2(35vol％)进行氧化。所述预混合物的剂量为600l/h，h2o2的剂量为17.2l/h。在所述混合器/热交换器中的停留时间为20分钟。
[0576]
在氧化步骤期间将所述混合物的温度提高到95℃。
[0577]
分析最终产物的cooh基团含量、干固体物含量、ph、粘度和剩余h2o2。
[0578]
基于此aol制备黏结剂：将49.3g aol(19.0％固含量)、0.8gprimid xl552(100％固含量)和2.4g peg200(100％固含量)与0.8g水混合以产生19％的固含量；然后将该黏结剂用于在条试验中测试机械性能。
[0579]
条试验
[0580]
在条试验中测试黏结剂的机械强度。对于每种黏结剂，由黏结剂和来自石棉纺制生产的石棉球的混合物制造16个条。
[0581]
将具有15％干固体物含量的黏结剂溶液样品(16.0g)与石棉球(80.0g)充分混合。然后将所得到的混合物填充到耐热有机硅模型的四个槽中以制造小条(每个模型4x5个槽；槽顶部尺寸：长度＝5.6厘米，宽度＝2.5厘米；槽底部尺寸：长度＝5.3厘米，宽度＝2.2厘米；槽高＝1.1厘米)。然后将放置在所述槽中的混合物用适当尺寸的扁平金属条压制以产生平坦的条表面。以这种方式由每种黏结剂制备16个条。然后将所得的条在200℃固化。固化时间为1小时。冷却至室温之后，将所述条小心地从容器中取出。将所述条中的五根在80℃的水浴中老化3小时。
[0582]
在干燥1-2天之后，在bent tram机器上使所述老化过的条和5根未老化过的条在3
点弯折试验中断裂(试验速度：10.0mm/min；断裂水平：50％；标称强度：30n/mm2；支撑距离：40毫米；最大偏离：20毫米；标称e-模量：10000n/mm2)以研究它们的机械强度。将所述条放置在机器中，“顶面”(即具有长度＝5.6厘米，宽度＝2.5厘米的尺寸的面)朝上。
[0583][0584]
以下实施例旨在进一步举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
[0585]
在以下实施例中，制备了落在本发明定义范围内的几种黏结剂并将它们与根据现有技术的黏结剂比较。
[0586]
对于本发明的黏结剂和现有技术的黏结剂分别测定了以下性能：
[0587]
矿物纤维产品的水可浸出氯化物含量的测定
[0588]
矿物纤维产品的水可浸出氯化物含量按照en13468：2001测量。所述标准规定了用于测定产品的水提取物中痕量水溶性氯化物的设备和程序。参考该标准。水可浸出氯化物含量以每千克矿物纤维产品中的氯化物毫克数给出。
[0589]
矿物纤维产品烧失量(loi)的测定
[0590]
有机材料的量(烧失量)被确定为通过烧掉有机材料获得的试样的重量损失。这是按照en13820中的规定完成的。黏结剂含量被取为loi。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂，如果存在的话。
[0591]
黏结剂干固体物含量的测定
[0592]
固化后黏结剂的含量称为“黏结剂固含量”。
[0593]
从石棉中切出圆盘形石棉样品(直径5厘米；高1厘米)，并将其在580℃热处理至少30分钟以去除所有有机物。通过将黏结剂混合物的样品(大约2g)分布到在锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量所述黏结剂混合物的固体含量。在添加所述黏结剂混合物之前和之后立刻称量含有所述石棉圆盘的锡箔容器的重量。生产了两个在锡箔容器中的加载有这种黏结剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，将所述样品称重并计算作为两个结果的平均值的干固体物含量。
[0594]
除非另外指明，以下试剂以接收的形式使用：
[0595]
木素upm biopiva 100：由upm供应的硫酸盐木素，为biopiva100
tm
干粉。
[0596]
peg 200：由sigma-aldrich供应，为简单起见假定是无水的，并原样使用。
[0597]
primid xl552：由ems-chemie ag供应的羟烷基酰胺交联剂
[0598]
氨氧化木素(aol)树脂的制备
[0599]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加287kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕色黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中
木素溶液的颜色会从棕色变为亮黑色。
[0600]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[0601]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[0602]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[0603]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.2mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[0604]
最终的黏结剂(适用于制备本发明的矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物)的制备
[0605]
通过添加270kg聚乙二醇200(peg 200)和433kg 31％的primid xl-552在水中的溶液由上述aol树脂配制黏结剂。
[0606]
最终黏结剂的分析显示以下数据：
[0607]
固含量：18.9％
[0608]
ph：9.7
[0609]
粘度：25.5mpas
·s[0610]
密度：1.066kg/l
[0611]
黏结剂实施例-参比黏结剂a1、a2和a5(用脲和右旋糖改性的酚醛树脂puf-resol)
[0612]
此黏结剂是用脲改性的酚醛树脂puf-resol。
[0613]
通过使37％甲醛水溶液(606g)和苯酚(189g)在46％氢氧化钾水溶液(25.5g)存在下反应制备酚醛树脂，反应温度为84℃，至反应温度的加热速率为大约1℃/分钟。反应在84℃继续进行，直到树脂的酸耐受性为4并且大部分苯酚被转化。然后加入脲(241g)并将混合物冷却。
[0614]
酸耐受性(at)表示给定体积的黏结剂可以用酸稀释而不使混合物变得浑浊(黏结剂沉淀)的倍数。硫酸被用于确定黏结剂生产中的停止标准，并且低于4的酸耐受性表明黏结剂反应结束。
[0615]
为了测量at，通过用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(》99％)来制备滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定待研究的5毫升黏结剂，同时通过手动摇动使黏结剂保持运动；如果愿意，可以使用磁力搅拌器和磁棒。滴定持续到黏结剂中出现轻微的混浊，该轻微的混浊在摇动黏结剂时不会消失。
[0616]
通过将用于滴定的酸的量(ml)除以样品的量(ml)来计算酸耐受性(at)：
[0617]
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
[0618]
使用所得到的脲改性的酚醛树脂，通过添加25％氨水(90ml)和硫酸铵(13.2g)、然后添加水(1.30kg)来制备黏结剂。
[0619]
向上述混合物中加入基于上述黏结剂的干物质和右旋糖计18％的右旋糖(127.5g)。然后如上所述测量黏结剂固含量，并用所需量的水和硅烷(15％黏结剂固含量的溶液，黏结剂固体物的0.5％的硅烷)稀释所述混合物以生产绝缘产品。
[0620]
根据所使用的稀释水的类型，获得了参比黏结剂a1(雨水)、a2(生产用水)、a5(渗
透水)。
[0621]
黏结剂实施例a3和a4：
[0622]
如实施例a1中所述制备，但不添加右旋糖。对于黏结剂实施例a3，使用生产用水，对于黏结剂实施例a4，使用渗透水。
[0623]
黏结剂实施例-参比黏结剂b
[0624]
将75.1％的葡萄糖浆水溶液(19.98kg，因此在效力上等于15.0kg葡萄糖浆)、50％的次磷酸水溶液(0.60kg，因此在效力上等于0.30kg/4.55mol次磷酸)和氨基磺酸(0.45kg，4.63mol)在水(30.0kg)中的混合物在室温下搅拌，直到获得澄清溶液。然后滴加28％氨水(0.80kg，因此在效力上等于0.22kg/13.15mol氨)，直到ph＝7.9。然后测量黏结剂固含量(21.2％)。为了进行机械强度研究(15％黏结剂固含量的溶液，黏结剂固体物的0.5％的硅烷)，用水(0.403kg/kg黏结剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011kg/kg黏结剂混合物，momentive vs-142)稀释所述黏结剂混合物。最终的黏结剂混合物的ph值为7.9，将其用于生产绝缘产品。
[0625]
黏结剂实施例1
–6[0626]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加287kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕色黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜色会从棕色变为亮黑色。
[0627]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[0628]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[0629]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[0630]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.2mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[0631]
所使用的aol是按照上面段落中所述使用表1中指定的原材料量制备的。使用表1中指定的原料将aol树脂混合成黏结剂。
[0632]
在标准石棉工厂中使用表1中指定的水类型制备具有参比黏结剂a1-a5、b的石棉产品(参比产品)和具有黏结剂1-6的石棉产品(发明产品)。
[0633]
按照上面描述的方法测试所得到的石棉产品的黏结剂干固体物含量、烧失量和氯化物含量以及ph值。所述结果也显示在表1中。
[0634]