一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺及其优化方法

1.本发明属于表面活性剂技术领域，涉及椰油酰胺丙基甜菜碱的合成，具体涉及一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺及其优化方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.目前，商业化的椰油酰胺丙基甜菜碱产品多是以固含量为35％的水溶液的形式生产和售卖。据发明人研究了解，商业化椰油酰胺丙基甜菜碱产品中杂质量较高，且难以长期储存，因而如何最大限度提高产品中活性物的含量，提高产品质量成为本领域难以解决的问题。本领域中合成工艺试验设计的优化方法一般采用单因子变化法或一次一因子法。其做法是在多个因子中，每个因子依次改变，其他因子则保持在固定或选定的水平上。这种方法的缺点是，要想达到预期的效应精度，需要更多的试验次数；不能估计各因子之间的某些交互效应；不能在试验区域内进行系统而全面地搜索。因而这种优化方法通常会错过最优因子设置，从而难以获得高质量的产品。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺及其优化方法，该优化方法能够减少工艺优化过程中的试验次数，利用优化后的参数进行合成，能够有效降低副反应的产生，从而减少杂质的产生。同时通过特定的纯化过程能够高效去除反应后的残留反应物；另外，本发明可以实现目标产品的长期储存。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种椰油酰胺丙基甜菜碱合成工艺的优化方法，包括椰子油与3-二甲胺基丙胺(dmapa)进行酰胺化反应的优化过程，所述优化过程为：
7.以反应配比、反应温度、反应时间、催化剂加入量为试验因子，采用二水平加3个中心点的方法设计试验；以酰胺化反应后产物的总胺值、酸值、残余3-二甲胺基丙胺、叔胺为响应变量，对所述试验获得的结果进行方差分析，获得优化后反应配比、反应温度、反应时间、催化剂加入量。
8.本发明采用的是二水平多个中心点的试验设计手段和方差分析的方法对产物的响应变量进行统计分析，相比传统的单因子设计和全因子设计，该方法不仅大大减少了试验次数，综合考虑了所有的主效应和各阶交互效应，且分析结论具有普适性。
9.另一方面，一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺，利用上述优化方法后的反应配比、反应温度、反应时间、催化剂加入量将椰子油与3-二甲胺基丙胺进行酰胺化反应，将酰胺化反应后的叔胺溶液与氯乙酸进行季铵化反应，季铵化反应过程中，间歇性添加碱液控制反应体系的ph。
10.季铵为阳离子基团，更容易吸附氢氧根阴离子，由于季铵化反应过程中，形成的季铵盐逐渐增加，其吸附的氢氧根阴离子增多，导致反应体系的溶液中氢氧根阴离子减少，从而导致ph不稳定，影响季铵化反应的进程，因而本发明间歇性添加碱液控制反应体系的ph，保持反应体系的ph稳定，能够更好的保证季铵化反应的进行，从而有效提高活性物的含量，有利于椰油酰胺丙基甜菜碱产品质量的提升。
11.由于3-二甲胺基丙胺是酰胺化反应的原料，酰胺化反应结束后必然有3-二甲胺基丙胺残留，在季铵化反应中，3-二甲胺基丙胺也能够与氯乙酸进行反应，从而导致产品中活性物的相对含量降低，从而影响产品质量的提高，因而进一步地，酰胺化反应后的物料进行减压蒸馏去除3-二甲胺基丙胺获得叔胺溶液。为了高效去除3-二甲胺基丙胺，更进一步地，减压蒸馏过程中通入水蒸气。通过水蒸气的流动更好的带出3-二甲胺基丙胺。
12.进一步地，向季铵化反应后的反应体系中添加芳香族羧酸。通过添加芳香族羧酸，不仅去除反应体系中的碱，减少杂质，提高产品质量，而且产生芳香族羧酸钠，具有防腐效果，从而实现长期储存的目的。
13.与常规的合成工艺优化方法相比，本发明具有以下优点：
14.(1)本发明采用二水平3个中心点的试验设计方法大大减少了工艺优化的试验次数，节约了成本。
15.(2)本发明采用方差分析的方法综合考虑了反应各因子间的交互作用，可以获得最佳反应条件，且结果科学有效。
16.(3)本发明选用的水蒸气蒸馏方法高效去除了酰胺化反应后残留的dmapa。
17.(4)本发明中季铵化反应后产生的苯甲酸钠延长了产品的使用和储存时间。
18.(5)本发明采用的工艺优化方法使酰胺化产物中叔胺的含量稳定在98％左右，季铵化产物中活性物含量稳定在29％左右。
附图说明
19.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.图1为实施例中酰胺化产物总胺值的方差分析结果图，a为总胺值标准化效应的柏拉图，b为总胺值的残差图，c为总胺值的主效应图，d为各因子之间的交互作用对总胺值产出结果的影响图；
21.图2为实施例中酰胺化产物酸值的方差分析结果图，a为酸值标准化效应的柏拉图，b为酸值的残差图，c为酸值的主效应图，d为各因子之间的交互作用对酸值产出结果的影响图；
22.图3为实施例中酰胺化产物残余dmapa的方差分析结果图，a为残余dmapa标准化效应的柏拉图，b为残余dmapa的残差图，c为残余dmapa的主效应图，d为各因子之间的交互作用对残余dmapa产出结果的影响图；
23.图4为实施例中酰胺化产物叔胺值的方差分析结果图，a为叔胺值标准化效应的柏拉图，b为叔胺值的残差图，c为叔胺值的主效应图，d为各因子之间的交互作用对叔胺值产出结果的影响图；
24.图5为实施例中酰胺化反应后去除残余dmapa的水蒸气减压蒸馏装置结构示意图；
25.图6为实施例中中间产物椰油酰胺丙基二甲基叔胺的红外光谱图；
26.图7为实施例中中间产物椰油酰胺丙基二甲基叔胺(pko)的质谱图；
27.图8为实施例中终产物椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱的红外光谱图；
28.图9为实施例中终产物椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱(capb)的质谱图。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.鉴于现有商业化的椰油酰胺丙基甜菜碱产品存在活性物含量相对较低、杂质较高等缺陷，本发明提出了一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺及其优化方法。
32.本发明的一种典型实施方式，提供了一种椰油酰胺丙基甜菜碱合成工艺的优化方法，包括椰子油与3-二甲胺基丙胺进行酰胺化反应的优化过程，所述优化过程为：
33.以反应配比、反应温度、反应时间、催化剂加入量为试验因子，采用二水平加3个中心点的方法设计试验；以酰胺化反应后产物的总胺值、酸值、残余3-二甲胺基丙胺、叔胺为响应变量，对所述试验获得的结果进行方差分析，获得优化后反应配比、反应温度、反应时间、催化剂加入量。
34.本发明所述反应配比指的是椰子油与dmapa的质量比，在一些实施例中，反应配比的范围是1.0:0.4～0.6。该试验因子中，低水平为1.0：0.4、高水平为1.0：0.6，中心点的条件为1.0：0.5。
35.在一些实施例中，反应温度为130～160℃。该试验因子中，低水平为130℃、高水平为160℃，中心点的条件为145℃。
36.在一些实施例中，反应时间为5～8h。该试验因子中，低水平为5h、高水平为8h，中心点的条件为6.5h。
37.催化剂加入量是由加入质量与反应物总量的质量百分比计算获得，在一些实施例中，催化剂加入量为0.00～1.00％。该试验因子中，低水平为0.00％、高水平为1.00％，中心点的条件为0.50％。
38.在一些实施例中，催化剂为氢氧化钾。
39.在一些实施例中，酰胺化反应在氮气氛围中进行。
40.在一些实施例中，酰胺化反应的气压为0.15～0.25mpa。
41.本发明的另一种实施方式，提供了一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺，利用上述优化方法后的反应配比、反应温度、反应时间、催化剂加入量将椰子油与3-二甲胺基丙胺进行酰胺化反应，将酰胺化反应后的叔胺溶液与氯乙酸进行季铵化反应，季铵化反应过程中，间歇性添加碱液控制反应体系的ph。
42.在一些实施例中，酰胺化反应后的物料进行减压蒸馏去除3-二甲胺基丙胺获得叔
胺溶液。能够避免3-二甲胺基丙胺影响季铵化反应进程。在一种或多种实施例中，减压蒸馏过程中通入水蒸气。通过水蒸气的流动更好的带出3-二甲胺基丙胺。减压蒸馏的温度＝酰胺化反应的温度
±
1℃。常见的减压蒸馏方法是直接高温加热然后抽真空，本发明研究表明，通过水蒸气能够更好的将酰胺化残余反应物带出反应体系，从而保证3-二甲胺基丙胺的去除效率。
43.在一些实施例中，所述叔胺溶液是质量分数为38～42％的叔胺水溶液。
44.在一些实施例中，所述碱液为质量分数为45～50％的氢氧化钠溶液。
45.在一些实施例中，季铵化反应过程中，控制反应体系ph在11.5～12.5之间。
46.在一些实施例中，向季铵化反应后的反应体系中添加芳香族羧酸。所述芳香族羧酸优选为苯甲酸。常见的椰油酰胺丙基甜菜碱合成工艺中不添加防腐物质，本发明通过在季铵化反应后加入苯甲酸，使反应体系内产生苯甲酸钠，以达到防腐目的。
47.在一种或多种实施例中，添加芳香族羧酸反应后，添加无机酸调节ph至4～6。所述无机酸优选为盐酸。盐酸浓度为35～37％。
48.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
49.实施例
50.一种椰油酰胺丙基甜菜碱的合成工艺，包括以下步骤：
51.(1)称量50g椰子油于反应釜中，缓慢加入26g dmapa，开启搅拌，搅拌速度300r/min。
52.(2)在搅拌状态下通n
2 15min后，提高n2压力至0.2mpa，停止通气。
53.(3)保持搅拌速度300r/min升温至160℃，反应8h后维持搅拌速度和温度不变开始缓慢抽真空，同步通入水蒸气，开始蒸馏去除残留的dmapa。
54.(4)蒸馏至总胺值至165～175后停止，降至室温。
55.(5)称量50g上述中间产物叔胺，室温下开启搅拌，搅拌速度100r/min，在搅拌状态下加入75g去离子水。
56.(6)60℃下，维持搅拌速度不变，加入13.15g质量分数40％的氯乙酸水溶液，同步加入6g质量分数50％的氢氧化钠溶液。
57.(7)60℃下，维持搅拌速度不变，加入30.6g质量分数40％的氯乙酸水溶液，同步加入12g质量分数50％的氢氧化钠溶液。
58.(8)提高搅拌速度至300r/min，升温至100℃，控制反应体系ph在9～11之间，若ph低于9，则加入适量50％氢氧化钠溶液进行调节，维持反应1h。
59.(9)1h后，加入0.6g质量分数50％的氢氧化钠溶液，控制反应体系ph在9～11之间，继续维持反应2h。
60.(10)2h后，加入1.4g质量分数50％的氢氧化钠溶液，控制反应体系ph在11.5～12.5之间，继续反应3h。
61.(11)3h后，冷却至70℃，加入0.75g苯甲酸，反应1h。
62.(12)1h后，加入1g质量分数37％的浓盐酸，反应1h，控制反应体系ph在4～6之间，若ph值高于6，则通过加入37％的盐酸溶液调节，1h后即得目标产物椰油酰胺丙基甜菜碱。
63.本实施例中酰胺化反应的试验因素水平表如表1所示，是以反应配比、反应温度、
反应时间、催化剂加入量为试验因素，设置1、2两个水平，分别对应一个低水平和一个高水平。
64.表1因素水平表
[0065][0066]
本实施例中酰胺化反应的正交试验顺序及各响应变量产出结果如表2所示，从表2中可以看出，按照二水平3个中心点的正交试验设计方法，我们安排了19(24 3)组试验。
[0067]
表2全因子试验矩阵&结果
[0068]
[0069][0070]
本实施例中酰胺化反应产物总胺值的方差分析结果如图1所示，其中a图显示的是对应于总胺值标准化效应的柏拉图，从该图中可以看出，反应配比和反应温度是影响总胺值产出结果的显著因子；b图显示的是对应于总胺值的残差图，指的是实测的总胺值数据与代入回归模型后的预测值之差，从该图中可以看出，残差无异常；c图显示的是对应于总胺值的主效应图，从该图中可以看出，反应配比和反应温度波动最大，是影响总胺值的显著因子；d图显示的各因子之间的交互作用对总胺值产出结果的影响，从图中可以看出，各因子间无交叉或交叉角度较小，即各因子交互作用不显著。
[0071]
本实施例中酰胺化反应产物酸值的方差分析结果如图2所示，其中a图显示的是对应于酸值标准化效应的柏拉图，从该图中可以看出，催化剂、反应配比与催化剂之间的二阶交互作用是影响酸值产出结果的显著因子；b图显示的是对应于酸值的残差图，指的是实测的酸值数据与代入回归模型后的预测值之差，从该图中可以看出，残差无异常；c图显示的是对应于酸值的主效应图，从该图中可以看出，催化剂的用量对酸值影响最大；d图显示的各因子之间的交互作用对酸值产出结果的影响，从图中可以看出，反应配比与催化剂间的交互作用对酸值产出影响最大，效应显著。
[0072]
本实施例中酰胺化反应产物中残余dmapa含量的方差分析结果如图3所示，其中a图显示的是对应于残余dmapa含量标准化效应的柏拉图，从该图中可以看出，反应配比和反应温度是影响残余dmapa含量的显著因子；b图显示的是对应于残余dmapa含量的残差图，指的是实测的残余dmapa含量与代入回归模型后的预测值之差，从该图中可以看出，残差无异常；c图显示的是对应于残余dmapa含量的主效应图，从该图中可以看出，反应配比和反应温度对残余dmapa含量影响最大；d图显示的各因子之间的交互作用对酸值产出结果的影响，从图中可以看出，各因子间无交叉或交叉角度较小，即各因子交互作用不显著。
[0073]
本实施例中酰胺化反应产物中叔胺含量的方差分析结果如图4所示，其中a图显示的是对应于叔胺量标准化效应的柏拉图，从该图中可以看出，反应配比是影响残余dmapa含量的显著因子；b图显示的是对应于叔胺含量的残差图，指的是实测的叔胺含量与代入回归模型后的预测值之差，从该图中可以看出，残差无异常；c图显示的是对应于叔胺含量的主效应图，从该图中可以看出，反应配比对叔胺含量影响最大；d图显示的各因子之间的交互
作用对酸值产出结果的影响，从图中可以看出，各因子间无交叉或交叉角度较小，即各因子交互作用不显著。
[0074]
本实施例中酰胺化反应的优化结果如表3所示，结合上述方差分析结果，我们以总胺值取“望目”值180mg koh/g、酸值取“望小”、残余dmapa含量取“望小”、叔胺含量取“望大”对酰胺化反应进行优化，得到的最佳反应条件为：反应配比1.0：0.54、反应温度160℃、反应时间8h、不添加催化剂。
[0075]
表3酰胺化反应的优化结果
[0076][0077]
本实施例中酰胺化反应后选用的减压蒸馏装置如图5所示，从图5中可以看出，中间产物中残余的dmapa是通过在反应装置左侧连接水蒸气通入装置，借助抽真空的手段将未反应的物质去除的。
[0078]
本实施例合成得到的椰油酰胺丙基二甲基叔胺的红外光谱图如图6所示，从图8中可以看出，在1645cm-1
处有仲酰胺c＝o的伸缩振动吸收峰、1552cm-1
处有仲酰胺n-h伸缩振动吸收峰，表明了酰胺化反应的完成及中间体叔胺的获得。
[0079]
本实施例合成得到的椰油酰胺丙基二甲基叔胺的质谱图如图7所示，从图9中可以看出，质荷比(m/z)值229.2252、257.2560、285.2870、313.3174、341.3481、367.3631分别对应中间产物辛酰胺丙基二甲基叔胺、癸酰胺丙基二甲基叔胺、月桂酰胺丙基二甲基叔胺、肉豆蔻酰胺丙基二甲基叔胺、棕榈酰胺丙基二甲基叔胺、硬脂酰胺丙基二甲基叔胺。
[0080]
本实施例合成得到的椰油酰胺丙基甜菜碱的红外光谱图如图8所示，从图8中可以看出，在1637cm-1
处有仲酰胺c＝o的伸缩振动吸收峰、1555cm-1
处有仲酰胺n-h伸缩振动吸收峰，2923cm-1
、2851cm-1
处为-ch
2-振动吸收峰，由此可推断出季铵化产物的获得。
[0081]
本实施例合成得到的椰油酰胺丙基甜菜碱的质谱图如图9所示，从图9中可以看出，质荷比(m/z)值287.2294、315.2601、343.2907、371.3214、399.3521、425.3670分别对应中间产物辛酰胺丙基二甲基甜菜碱、癸酰胺丙基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基二甲基甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基二甲基甜菜碱、棕榈酰胺丙基二甲基甜菜碱、油酰胺丙基二甲基甜菜碱。
[0082]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。