一种沥青皮克林乳液及其制备方法和应用

1.本发明涉及建筑工程技术领域，尤其涉及一种沥青皮克林乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.沥青可分为石油沥青、煤沥青及天然沥青等。沥青在常温下是一种固态或半固态粘稠状物质，具有良好的粘接性和防水特性，主要应用于沥青路面和建筑防水等方面。传统沥青需要加热后才具有良好的流动性，而沥青温度过高会增加使用难度，且高温产生沥青烟雾对人体及环境存在较大安全隐患。因此，寻求一种在常温状态下即可施工的沥青成为大势所趋。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种沥青皮克林乳液及其制备方法和应用，沥青皮克林乳液在常温下具有优异的稳定性，能够改善沥青在常温状态下的使用效果。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种沥青皮克林乳液的制备方法，包括以下步骤：
6.将沥青溶液与氧化石墨烯水分散液混合，进行超声分散，得到沥青皮克林乳液；所述氧化石墨烯水分散液的ph值为4～6。
7.优选的，所述沥青溶液中沥青包括石油沥青、煤沥青和天然沥青中的一种或几种；所述沥青溶液的质量浓度为30～55g/l。
8.优选的，所述沥青溶液所用溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种。
9.优选的，所述氧化石墨烯水分散液的固含量为0.5～15mg/ml。
10.优选的，调节所述氧化石墨烯水分散液的ph值所用试剂为柠檬酸钠。
11.优选的，所述氧化石墨烯水分散液与沥青溶液的体积比为(5～100):1。
12.优选的，所述超声分散采用超声波细胞粉碎机进行。
13.优选的，所述超声分散的功率为30～300w，温度为25～60℃，时间为0.2～2h。
14.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的沥青皮克林乳液，包括分散的沥青液滴和包裹于所述沥青液滴外部水油界面处的氧化石墨烯纳米片，所述沥青皮克林乳液呈现核壳结构。
15.本发明提供了上述技术方案所述沥青皮克林乳液在建筑工程中的应用。
16.本发明提供了一种沥青皮克林乳液的制备方法，本发明以沥青、氧化石墨烯为原料进行超声分散，在超声分散过程中，沥青液滴逐渐被分散成小液滴悬浮于水中，由于氧化石墨烯纳米片具有两亲性，在超声分散过程中氧化石墨烯纳米片自主包裹在沥青液滴表面，使氧化石墨烯分散于沥青液滴与氧化石墨烯水分散液的水/油界面上，形成稳定的核壳结构沥青皮克林乳液，由于所述沥青皮克林乳液中沥青液滴油相稳定分散在氧化石墨烯水
分散液水相中，使其在常温乃至低温条件下具有良好的流动性，无需加热即可在常温状态使用。
17.本发明制备的沥青皮克林乳液中，由于氧化石墨烯-coo-提供的负电荷产生的静电斥力，使氧化石墨烯均匀分散在水中，不易团聚，所得核壳结构沥青皮克林乳液的稳定性好，可替代传统小分子表面活性剂的使用，降低对环境和人类健康的危害，在建筑工程等方面有很好的应用前景。
18.本发明的制备工艺简单，可以通过调节水油比、沥青溶液浓度和氧化石墨烯水分散液ph值等对乳液性质进行调控(比如沥青液滴粒径可通过水油比调控)。
附图说明
19.图1为实施例1中使用的固含量为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液外观图；
20.图2为实施例1所得沥青皮克林乳液的外观图；
21.图3为实施例1所得沥青皮克林乳液的显微镜图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种沥青皮克林乳液的制备方法，包括以下步骤：
23.将沥青溶液与氧化石墨烯水分散液混合，进行超声分散，得到沥青皮克林乳液；所述氧化石墨烯水分散液的ph值为4～6。
24.在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
25.在本发明中，所述沥青溶液中沥青优选包括石油沥青、煤沥青和天然沥青中的一种或几种；当所述沥青溶液中沥青为上述中两种以上时，本发明对不同种类沥青的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述沥青的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式获取即可。
26.在本发明中，所述沥青溶液所用溶剂优选为正己烷、二甲苯、二硫化碳、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种；当所述沥青溶液中溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明优选将沥青溶解于所述溶剂中，得到所述沥青溶液。
27.在本发明中，所述沥青溶液的质量浓度优选为30～55g/l，更优选为40～50g/l。
28.在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的固含量优选为0.5～15mg/ml，更优选为5mg/ml；所述氧化石墨烯水分散液的ph值为4～6，更优先为5；调节所述氧化石墨烯水分散液的ph值所用试剂优选为柠檬酸钠。
29.在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法优选为将氧化石墨烯超声分散于水中，采用柠檬酸钠调节ph值为4～6，得到氧化石墨烯水分散液。本发明对所述将氧化石墨烯超声分散于水中没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程超声分散即可。
30.本发明对所述氧化石墨烯的制备方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法制备即可；在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法具体为：将200ml浓硫酸(98wt％)加入1500ml三口烧瓶中，固定在冰水浴，向烧瓶中依次加入8g天然鳞片石墨和4g硝酸钠并开动机械搅拌；在此冰水浴中继续搅拌30min后向上述反应体系中加入32g高锰酸
钾，过程中体系温度保持在5℃以下，继续反应2h；将上述反应体系转移至35℃恒温水浴中继续搅拌30min，然后向反应体系中先慢后快加入300ml去离子水，保证反应体系温度不超过40℃；将上述反应体系转移至98℃恒温水浴中继续搅拌，40min后体系变为亮黄色，停止反应将所得产物倒入400ml去离子水中，缓慢加入50ml过氧化氢(30wt％)并持续搅拌直至无气泡产生；将所得反应产物倒入布氏漏斗中过滤，用300ml稀盐酸(5wt％)对滤饼进行洗涤，将所得滤饼重新分散在1500ml去离子水中并装入透析袋中进行透析，待透析液电导率降至10μs/cm以下，离心除杂后，冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
31.在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液与沥青溶液的体积比优选为(5～100):1，更优选为10:1。
32.本发明优选在搅拌条件下，向所述氧化石墨烯水分散液中加入沥青溶液，将所得混合液进行超声分散；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，保证物料混合均匀即可。
33.在本发明中，所述超声分散优选采用超声波细胞粉碎机进行；所述超声分散的功率优选为30～300w，更优选为250w；温度优选为25～60℃，更优选为40℃，时间优选为0.2～2h，更优选为1～1.5h。在所述超声分散的过程中，沥青液滴逐渐被分散成小液滴悬浮于水中，氧化石墨烯纳米片由于具有两亲性，在超声分散过程中氧化石墨烯纳米片自主包裹在沥青液滴表面，形成稳定的核壳结构。
34.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的沥青皮克林乳液，包括分散的沥青液滴和包裹于所述沥青液滴外部水油界面处的氧化石墨烯纳米片，所述沥青皮克林乳液呈现核壳结构。所述沥青液滴仍存在于所述沥青溶液中，所述氧化石墨烯纳米片仍存在于氧化石墨烯分散液中，通过水油界面处氧化石墨烯包裹沥青液滴形成核壳结构。
35.本发明提供了上述技术方案所述沥青皮克林乳液在建筑工程中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
36.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.以下实施例中，所用氧化石墨烯的制备方法具体为：将200ml浓硫酸(98wt％)加入1500ml三口烧瓶中，固定在冰水浴，向烧瓶中依次加入8g天然鳞片石墨和4g硝酸钠并开动机械搅拌；在此冰水浴中继续搅拌30min后向上述反应体系中加入32g高锰酸钾，过程中体系温度保持在5℃以下，继续反应2h；将上述反应体系转移至35℃恒温水浴中继续搅拌30min，然后向反应体系中先慢后快加入300ml去离子水，保证反应体系温度不超过40℃；将上述反应体系转移至98℃恒温水浴中继续搅拌，40min后体系变为亮黄色，停止反应将所得产物倒入400ml去离子水中，缓慢加入50ml过氧化氢(30wt％)并持续搅拌直至无气泡产生；将所得反应产物倒入布氏漏斗中过滤，用300ml稀盐酸(5wt％)对滤饼进行洗涤，将所得滤饼重新分散在1500ml去离子水中并装入透析袋中进行透析，待透析液电导率降至10μs/cm以下，离心除杂后，冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
38.实施例1
39.将石油沥青溶解于四氯化碳中，得到浓度为50g/l的沥青溶液；
40.将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，采用柠檬酸钠调节ph值为5，得到固含量为
5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
41.取500ml氧化石墨烯水分散液，在搅拌状态下加入50ml沥青溶液，将所得混合溶液使用超声波细胞粉碎机在250w、40℃超声1h，得到沥青皮克林乳液。
42.实施例2
43.将石油沥青溶解于四氯化碳中，得到浓度为50g/l的沥青溶液；
44.将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，采用柠檬酸钠调节ph值为5，得到固含量为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
45.取500ml氧化石墨烯水分散液，在搅拌状态下加入50ml沥青溶液，将所得混合溶液使用超声波细胞粉碎机在250w、40℃超声1.5h，得到沥青皮克林乳液。
46.实施例3
47.将石油沥青溶解于四氯化碳中，得到浓度为50g/l的沥青溶液；
48.将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，采用柠檬酸钠调节ph值为5，得到固含量为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
49.取1000ml氧化石墨烯水分散液，在搅拌状态下加入50ml沥青溶液，将所得混合溶液使用超声波细胞粉碎机在250w、40℃超声1h，得到沥青皮克林乳液。
50.对比例1
51.将石油沥青溶解于四氯化碳中，得到浓度为50g/l的沥青溶液；
52.将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，采用柠檬酸钠调节ph值为2，得到固含量为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
53.取500ml氧化石墨烯水分散液，在搅拌状态下加入50ml沥青溶液，将所得混合溶液使用超声波细胞粉碎机在250w、40℃超声1h，得到沥青皮克林乳液。
54.对比例2
55.将60g石油沥青置于烧杯中，加入100g汽油搅拌使其溶胀溶解且呈棕褐色粘稠液体，得到沥青液体；在反应釜中加入质量分数为5％的乳化剂(jy-412a)水溶液100ml，搅拌状态下，水浴加热到80℃，在继续搅拌恒温条件下，将沥青液体倒入乳化剂水溶液中，形成沥青乳液。
56.表征
57.图1为实施例1中使用的固含量为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液外观图；如图1所示，ph值为5的氧化石墨烯水分散液中，由于-coo-提供的负电荷产生的静电斥力，使氧化石墨烯均匀分散在水中。
58.图2为实施例1所得沥青皮克林乳液的外观图；如图2所示，制成的皮克林乳液没有出现分层现象，沥青液滴均匀分散在整体乳液之中。
59.图3为实施例1所得沥青皮克林乳液的显微镜图；如图3所示，沥青液滴形状为球形，而且液滴外侧形成明显的核壳结构，形成核壳结构有利于提高乳液的稳定性。
60.测试例1
61.将实施例1～3和对比例1制备的皮克林乳液分别进行稳定性测试，测试条件如下：
62.离心：常温，在3000rpm转速下离心10min；
63.常温储存：室温下储存10天；
64.低温储存：-5
±
1℃储存10天；
65.高温储存：50
±
1℃储存10天；
66.交变储存；-25
±
1℃储存5天后，转至50
±
1℃储存5天。
67.测试结果如表1所示。
68.表1实施例1～3和对比例1制备的乳液稳定性
[0069][0070][0071]
由表1可以看出，实施例1～2所提供的皮克林乳液在离心、常温储存、低温储存、高温储存和交变储存等条件下均可以保持稳定性。不同的是，实施例3采用的1000ml氧化石墨烯水分散液，使最终得到的乳液含水量增加，耐低温性能下降，在低温和交变的情况下会出现分层、破乳。相比之下，对比例1采用ph值为2的氧化石墨烯水分散液，其乳液的稳定性表现不好，虽然室温条件下可以短暂保持乳液形态，但在离心、常温储存、低温储存、高温储存和交变储存等条件下均无法保持其乳液形态，最终分层、破乳，其原因是氧化石墨烯在强酸性条件下电离减弱，静电排斥减小，使乳液无法长期稳定存在。
[0072]
测试例2
[0073]
将上述实施例1～3所获得的沥青皮克林乳液和对比例2制备的沥青乳液进行储存稳定性测试，测试条件如下：
[0074]
取两组制备好的乳液试样，缓慢注入稳定性试验管内，使液面达到管壁上的250ml标线处。注入时应注意支管上不得附有气泡。然后，用塞子塞好管口。将封闭好的稳定性试验管置于试管架上，在室温条件下分别静置储存1昼夜和5昼夜。静置储存过程中，经常观察乳液有否分层、沉淀或变色等情况。
[0075]
静置储存不同时间后，轻轻拔出上支管口的塞子，从上支管口流出试样50g接入一个已称质量的蒸发残留物试验容器中。再拔开下支管口的塞子，将下支管以上的试样全部放出，流入另一蒸发残留物试验容器。然后充分摇匀下支管以下的试样，倾斜稳定性管，将管内的剩余试样从下支管口流出试样50g，接入第三个已称质量的蒸发残留物试验容器内。
[0076]
沥青乳液的储存稳定性按式(1)计算，取绝对值
[0077]
s＝|pa-pb|
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0078]
s-试样的储存稳定性，％；
[0079]
pa-储存后上支管部分试样蒸发残留物含量，％；
[0080]
pb-储存后下支管部分试样蒸发残留物含量，％；
[0081]
测试结果如表2所示。
[0082]
表2实施例1～3和对比例2制备的乳液的储存稳定性
[0083] 稳定性1天/％稳定性5天/％实施例10.51.1实施例20.50.9实施例34.16.9对比例21.69.5
[0084]
由表2可以看出，实施例1～2所提供的皮克林乳液具有优异的储存稳定性，原因是氧化石墨烯所提供的静电排斥使沥青液滴能够更均匀地分散在整体中，并且由于静电排除提高了乳液的稳定性，使其优于普通乳化沥青的储存稳定性。而实施例3由于含水量增加，使静电排斥减弱，乳液的分散性稍微变差，储存稳定性降低。对比例2的常规沥青乳液的长时间稳定性比本发明的沥青皮克林乳液差。
[0085]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。