一种防变色化学镀银液的制作方法

1.本发明属于印制电路板制备领域，具体涉及一种防变色化学镀银液。


背景技术：

2.作为封装载板及印制电路板板面表面处理工艺，化学镀银具有较好的平整性、可焊性、抗氧化性、耐热性、导电性等优点，原子扩散度小且相对较经济，尤其在5g基板应用中最为突出。化学镀银在电子器件组装中使用过，但镀银后易被氧化变色，也容易发生电化学迁移现象，近年来为了满足生产需求，不断开发出一些新的镀银工艺，操作简单且成本低，其工艺流程主要包括酸性除油、纯水水洗、微蚀、纯水水洗、预浸、化学浸银、纯水水洗、热水水洗、烘干。
3.目前化学银的主要问题仍是由于易受大气污染气体影响，如含氯含硫等气体的腐蚀导致银层发黑发黄等变色反应，从而使得pcb化学银表面处理使用寿命仅仅只有半年时间，极大限制了其应用范围，但是在5g建设中，银的对5g频率传达效果最好，因此化学银的应用前景十分广泛。
4.现有技术中的化学镀银液可以列举出专利zl201310312530.5记载的镀银液柠檬酸铵体系，其ph值为8.2～10.2呈弱碱性到中碱性，虽然可以达到一定稳定性，若是长久使用却无法持之，得到的银层金属光泽也不够白亮。专利zl201310312530.1用氧化镧和硫酸高铈作添加剂解决了漏镀现象，但是离子污染度较高，而且其镀液稳定性不高。专利zl201210270962.x所述镀银液由硝酸银、丁二酰亚胺、酒石酸，三乙醇胺、甲基磺酸及水组成。但是由于酒石酸具有还原性，虽然得到的银层光亮，但是镀液稳定性差。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：提供一种防变色化学镀银液，其可以实现较好的镀液稳定性，形成的镀层平整均匀，具有良好的厚度和白亮的金属光泽，并具有较好的耐候性。
6.本发明用于解决上述技术问题的技术方案如下：一种防变色化学镀银液，包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银在防变色化学镀银液中的浓度为1.2~1.5g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:（3~5），所述复合防变色剂在镀银液中的浓度为1~3g/l。所述的复合防变色剂可吸附在镀层表面，形成一层光亮的有机薄膜，提高银层的保护能力。
7.进一步地，所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:（3~7），所述铜离子络合剂在镀银液中的浓度为6~12g/l。
8.进一步地，所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯，重量比例为1，2，4-三氮唑：磷酸三乙酯=（2~5）:1，所述稳定剂在镀银液中的浓度为0.8~2.4g/l。
9.进一步地，所述加速剂为1,4-丁二醇，在镀银液中的浓度为0.6~1.5g/l。可以加速银离子的沉积，提高效率。
10.进一步地，所述氨基磺酸在镀银液中的浓度为40~60g/l。起到溶解氧化银的作用，并提供酸性环境。
11.进一步地，所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，在镀银液中的浓度为3~6ml/l。可以提高孔内清洁度，同时促进银层均匀性。
12.进一步地，所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，在镀银液中的浓度为0.2~0.5g/l。可以促进新晶核的生长，促进镀层平整度。
13.进一步地，所述加速剂与成核剂的重量比例为（1~3）:1。这一比例下，加速剂和成核剂可起到较好的协同效果，可以极大提高镀层平整性，改善银离子的分散均匀性。
14.本发明还涉及所述化学镀银液的应用，用于封装载板和/或印制电路板的表面处理。
15.本发明的有益效果包括：选用复合防变色剂聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，并限定使用比例为1:（3~5），可有效提高银的防变色能力，延长化学银电路板的使用寿命。选用成核剂4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，可以促进新晶核的生长，促进镀层平整度。选用加速剂与成核剂使用比例为（1~3）:1，这种特殊比例起到较好的协同效果，加速剂与成核剂可以极大提高镀层平整性，改善银离子的分散均匀性。
附图说明
16.图1为本发明实施例1镀银后（左）以及镀银后盐雾测试（右）的表面sem图；图2为对比例1镀银后（左）以及镀银后盐雾测试（右）的表面sem图；图3为对比例2镀银后（左）以及镀银后盐雾测试（右）的表面sem图；图4为对比例3镀银后（左）以及镀银后盐雾测试（右）的表面sem图；图5为对比例4镀银后（左）以及镀银后盐雾测试（右）的表面sem图。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。如无特殊说明，下述镀银液的制备方法均为常规混合搅拌。
18.实施例1一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.2g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:3，所述复合防变色剂的整体浓度为3g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:3，所述铜离子络合剂整体的浓度为6g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为0.8g/l；所述加速剂为1,4-丁二醇，浓度为0.6g/l；所述氨基磺酸的浓度为40g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为3ml/l；所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，浓度为0.2/l；余量为去离子水。
19.实施例2
一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.5g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:5，所述复合防变色剂的整体浓度为3g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:7，所述铜离子络合剂整体的浓度为12g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为2.4g/l；所述加速剂为1,4-丁二醇，浓度为1.5g/l；所述氨基磺酸的浓度为60g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为6ml/l；所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，浓度为0.5g/l；余量为去离子水。
20.实施例3一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.3g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:4，所述复合防变色剂的整体浓度为2g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:5，所述铜离子络合剂整体的浓度为9g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为1.6g/l；所述加速剂为1,4-丁二醇，浓度为0.9g/l；所述氨基磺酸的浓度为50g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为5ml/l；所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，浓度为0.3g/l；余量为去离子水。
21.对比例1一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.3g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:4，所述复合防变色剂的整体浓度为2g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:5，所述铜离子络合剂整体的浓度为9g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为1.6g/l；所述加速剂为1,4-丁二醇，浓度为0.9g/l；所述氨基磺酸的浓度为50g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为5ml/l；所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，浓度为0.3g/l；余量为去离子水。
22.对比例2一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.3g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:4，所述复合防变色剂的整体浓度为2g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:5，所述铜离子络合剂整体的浓度为9g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为1.6g/l；所述氨基磺酸的浓度为50g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为5ml/l；所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，浓度为0.3g/l；余量为去离子水。
23.对比例3一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.3g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:4，所述复合防变色剂的整体浓度为2g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:5，所述铜离子络合剂整体的浓度为9g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为1.6g/l；所述加速剂为1,4-丁二醇，浓度为0.9g/l；所述氨基磺酸的浓度为50g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为5ml/l；；余量为去离子水。
24.对比例4一种防变色化学镀银液，每一升防变色化学镀银液包括以下组分：氧化银、铜离子络合剂、复合防变色剂、氨基磺酸、稳定剂、加速剂、成核剂、润湿剂和去离子水；所述氧化银的浓度为1.3g/l；所述复合防变色剂为聚苯乙烯磺酸钠和3,4-乙烯二氧噻吩，重量比例为聚苯乙烯磺酸钠：3,4-乙烯二氧噻吩=1:4，所述复合防变色剂的整体浓度为2g/l；所述铜离子络合剂为衣康酸和哌啶，重量比例为衣康酸：哌啶=1:5，所述铜离子络合剂整体的浓度为9g/l；所述稳定剂为1，2，4-三氮唑和磷酸三乙酯复合物，重量比例为3:1，所述稳定剂整体的浓度为1.6g/l；所述加速剂为1,4-丁二醇，浓度为0.5g/l；所述氨基磺酸的浓度为50g/l；所述润湿剂为烷基糖苷，以纯烷基糖苷计，浓度为5ml/l；所述成核剂为4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，浓度为0.1g/l；余量为去离子水。
25.取同型号，且经过阻焊后的普通板，进行以下步骤：酸性除油2min、纯水水洗、微蚀2min、纯水水洗、预浸1min、化学银2min（使用下述防变色化学镀银液浸泡）、水洗烘干。对防变色化学镀银液的3个实施例和4个对比例进行防变色测试、镀银效果测试和稳定性测试。
26.防变色测试：使用5%的氯化钠溶液，室内温度35摄氏度，饱和桶压力温度47摄氏度，饱和桶压力为1kgf，喷雾量1~2ml/h,测试时间10h。评判标准为：银面呈现白色光亮为优；银面呈现白色，偶见黄点或黑点为良；银面呈现黄点或黑点明显增多为差；银面呈现黑点或黄点呈现成片状为很差。实验结果如下：盐雾测试前，实施例1、对比例1-4的银面sem图分别如图1-5（左），盐雾测试后实施例1、对比例1-4的银面腐蚀sem图分别如图1-5（右）。可以看出，通过使用本发明形成的镀层具有较好的耐盐雾腐蚀性，防变色效果好。还可看出，本发明的加速剂和成核剂对镀层平整性以及银离子的分散均匀性均有提高，且加速剂和成核剂间存在协同效果。
27.镀银效果测试：测试化学镀银厚度和铜腐蚀状况如下表。其中，铜面腐蚀状况测试为镀银后均通过退银水退银，看铜面腐蚀情况：铜面无腐蚀现象或有轻微凹坑为优；凹坑稍多一些，但可接受为良（凹坑面积小于10%）；凹坑明显很多为差（凹坑面积大于10%，小于
50%）；铜层坑洼不平整为很差。
28.可以看出，本发明提供的镀银液，在相同条件下制备的银层厚度较大，单位时间内沉积速率高，效率较高。还可看出，本发明中银的沉积效果对铜面造成的腐蚀情况较好，电路板的使用寿命具有较好的预期。
29.稳定性测试：测试镀银液的使用周期，5mto为优；4mto为良；3mto为较差；2mto为差；1mto为很差。
30.可以看出，本发明提供的镀银液具有较好的稳定性。
31.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
32.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
33.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。