一种基于昆布多糖与钼酸钠复配缓蚀剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及碳钢腐蚀防护技术领域，具体地，涉及一种基于昆布多糖与钼酸钠复配缓蚀剂及其应用。


背景技术：

2.碳钢作为一种重要的金属材料，由于其优异的力学性能和低廉的成本，在石油、建筑、化工等行业得到了广泛的应用。然而，在冷却水系统、海水淡化等过程中，碳钢暴露在含有氯盐的腐蚀介质中，往往会引起严重的腐蚀，造成材料劣化、安全隐患和经济损失(sareni,m.,et al.corrosion science 2006,48,1404；gao,y.,et al.desalination 2015,365,220；wang,c.,et al.journal of cleaner production 2019,238,117823)。由于缓蚀剂具有缓蚀效率高、使用方便、成本低等优点，因此添加缓蚀剂是解决这一问题的有效途径。虽然各种缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，但大多具有用量大、水溶性差、对环境毒性大等特点，严重阻碍了缓蚀剂的开发和应用。基于环境保护和可持续发展的战略需要，研制高效、廉价、可持续的缓蚀剂已成为当务之急。
3.具有多个吸附位点的天然高分子是开发绿色缓蚀剂的重要途径。生物聚合物具有与金属离子螯合能力强、分子量大、稳定性好等优点，是一类高效的缓蚀剂(zhang,w.,et al.carbohydrate polymers 2021,260,117842；solomon,m.m.et al.acs applied materials&interfaces 2018,10,28112)。然而，生物聚合物的固有局限性在于其大分子体积，引起链缠结效应，从而导致缓蚀剂与金属表面铁原子形成的复合膜中存在大量缺陷位。金属表面复合膜中缺陷位的存在提供了一个侵蚀性的电解液途径，以接近底层铁基体并引发腐蚀，难以满足实际的钢铁防护要求。
4.利用缓蚀剂之间的协同作用，加入复配剂，可解决链缠结效应，并覆盖缺陷位，提高缓蚀效果。因此，急需一种廉价、绿色、高效的提高碳钢耐腐蚀的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种昆布多糖与钼酸钠复配缓蚀剂及其应用，可以有效降低q235钢在盐的水溶液中的腐蚀，尤其是在nacl溶液(例如3.0wt％或3.5wt.％)中的腐蚀。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种昆布多糖与钼酸钠复配缓蚀剂，该复配缓蚀剂含有昆布多糖(kbd)和钼酸钠(sm)，所述昆布多糖结构如图1所示。
7.优选地，所述缓蚀剂中昆布多糖与钼酸钠的重量比为0.1-10:1；进一步优选为3:7-7:3。
8.优选地，所述昆布多糖由下述方法制备而成：
9.(1)提取多糖粗提物：将干燥海带，粉碎过80目筛，然后按照料液比1g：40ml与水混合，在70-80℃下浸提30-40min，然后超声提取30-40min，离心，将离心得到的上清液旋转蒸发60-80min，然后再加入乙醇溶液中搅拌，静置12-24h，过滤，将所得沉淀冷冻干燥，得到多
糖粗提物；
10.(2)多糖纯化：将多糖粗提物用蒸馏水溶解，配制成为5％的水溶液，加入sevage试剂[氯仿：正丁醇＝5：1(v/v)]离心10min，收集水层，除去蛋白层和有机溶剂层，对浓缩液离心后的上清液用无水乙醇以0.2ml/min的流速洗脱，洗脱2～3次，浓缩并冻干得到高纯度昆布多糖，纯度大于95％，远高于市售(80％)，纯化的多糖经核磁氢谱对其结构进行了确定，如图2所示，其分子量为4.13kda；
[0011]
根据本发明的另一方面，本发明提供了上述一种昆布多糖与钼酸钠复配缓蚀剂的用途，在一定温度、一定腐蚀介质中用于对q235碳钢缓蚀的应用。
[0012]
优选地，所述用途中缓蚀剂中昆布多糖与钼酸钠的重量比为进一步优选为3:7-7:3，进一步优选为3:7；。
[0013]
优选地，所述一定温度为20～55℃，进一步优选为20-35℃。
[0014]
优选地，所述腐蚀介质为nacl介质。
[0015]
优选地，所述腐蚀介质为3.0-3.5wt.％nacl水溶液，其中昆布多糖在nacl水溶液中的浓度为0.3g/l，钼酸钠在nacl水溶液中的浓度0.7g/l钼酸钠。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
[0017]
(1)本发明的复配缓蚀剂的原料简单易得，工艺流程简单，绿色环保，成本低，原料来源广泛，易于实现工业化生产。
[0018]
(2)本发明的复配缓蚀剂与含磷(膦)缓蚀剂相比,低毒无害,在自然环境下能够生物降解，符合环境友好缓蚀剂的发展趋势。
[0019]
(3)本发明的复配缓蚀剂持续作用能力强,具有优良的缓蚀性能,不仅可以满足循环冷却海水对缓蚀的要求,还可以避免现有的含磷缓蚀剂引起的环境问题，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
[0020]
图1为昆布多糖的结构图；
[0021]
图2为本发明制备出的昆布多糖的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0022]
采用如下方法制备昆布多糖：
[0023]
(1)提取多糖粗提物：将干燥海带，粉碎过80目筛，然后按照料液比1g：40ml与水混合，在70-80℃下浸提30-40min，然后超声提取30-40min，离心，将离心得到的上清液旋转蒸发60-80min，然后再加入乙醇溶液中搅拌，静置12-24h，过滤，将所得沉淀冷冻干燥，得到多糖粗提物；
[0024]
(2)多糖纯化：将多糖粗提物用蒸馏水溶解，配制成为5％的水溶液，加入sevage试剂[氯仿：正丁醇＝5：1(v/v)]离心10min，收集水层，除去蛋白层和有机溶剂层，对浓缩液离心后的上清液用无水乙醇以0.2ml/min的流速洗脱，洗脱2～3次，浓缩并冻干得到高纯度昆布多糖，纯度大于95％，远高于市售(80％)，纯化的多糖经核磁氢谱对其结构进行了确定，如图2所示，其分子量为4.13kda；
[0025]
实施例1
[0026]
(1)3.5wt.％nacl水溶液分别配制浓度为1g/l kbd，1g/l壳聚糖，1g/l黄精多糖，1g/l芦荟多糖，1g/l瓜尔胶缓蚀剂溶液100ml。
[0027]
(2)以裸露面积为0.5cm碳钢棒为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，用chi760e电化学工作站测量电化学阻抗谱：频率范围为50000hz-0.01hz，振幅为10mv。
[0028]
表1是实施例1中q235碳钢在3.5wt.％nacl溶液加入不同多糖的电化学阻抗数据。由表1可以看出加入不同多糖缓蚀剂后，kbd阻抗弧的直径明显大于其它多糖，说明kbd的缓蚀能力较强。
[0029]
表1.q235钢在3.5wt.％nacl溶液加入不同多糖的电化学阻抗数据结果
[0030]
inhibitorrf(ωcm2)r
ct
(ωcm2)r
p
(ωcm2)ηz(％)blank13.2463476.2-kbd16.317611777.373.21壳聚糖14.713481362.765.05黄精多糖12.911651177.959.58芦荟多糖17.410891106.456.96瓜尔胶15.812061221.861.02
[0031]
实施例2
[0032]
(1)3.5wt.％nacl水溶液分别配制浓度为1g/l kbd，1g/l sm，0.1g/l kbd 0.9g/l sm，0.3g/l kbd 0.7g/l sm，0.5g/l kbd 0.5g/l sm，0.7g/l kbd 0.3g/l sm测试溶液100ml。
[0033]
(2)以裸露面积为0.5cm2碳钢棒为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，用chi760e电化学工作站测量动电位极化曲线：扫描速度为1mv/s，扫描区间为-900～-450mv。
[0034]
表2是实施例2中q235碳钢在3.5wt.％nacl溶液加入不同浓度kbd和sm的tafel极化曲线数据。由表2可以看出与kbd在1.0g/l(72.68％)和sm在1.0g/l(68.90％)下的缓蚀效率相比，两种缓蚀剂复配后(0.3g/l kbd 0.7g/l sm)缓蚀效率显著提高到92.75％，说明昆布多糖和钼酸钠之间存在协同作用。且两者复配后，腐蚀电位向正方向移动，表明复配物主要属于阳极型缓蚀剂。
[0035]
表2.q235钢在3.5wt.％nacl溶液加入不同浓度kbd和sm的tafel极化曲线数据结果
[0036][0037]
实施例3
[0038]
(1)3.5wt.％nacl水溶液分别配制浓度为1g/l kbd，1g/l sm，0.1g/l kbd 0.9g/l sm，0.3g/l kbd 0.7g/l sm，0.5g/l kbd 0.5g/l sm，0.7g/l kbd 0.3g/l sm测试溶液100ml。
[0039]
(2)以裸露面积为0.5cm2碳钢棒为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，用chi760e电化学工作站测量电化学阻抗谱：频率范围为50000hz-0.01hz，振幅为10mv。
[0040]
表3是实施例3中q235碳钢在3.5wt.％nacl溶液加入不同浓度昆布多糖和钼酸钠的电化学阻抗数据。由表3可以看出加入kbd和sm缓蚀剂后，阻抗弧的直径明显大于空白nacl溶液，且随kbd和sm混合物的加入而增大。在加入0.3g/l kbd 0.7g/l sm时，缓蚀效率最佳，为91.2％。说明sm的加入对kbd起到了很好的缓蚀协同作用。
[0041]
表3.q235钢在3.5wt.％nacl溶液加入不同浓度kbd和sm的电化学阻抗数据结果
[0042][0043]
实施例4
[0044]
(1)用3.5wt.％nacl水溶液配制缓蚀剂为0.3g/l kbd 0.7g/l sm的复配缓蚀剂溶
液。在25～55℃条件下，将5cm
×
5cm碳钢片固定在挂片仪上，完全浸没实验溶液中，保持转速为75rpm旋转72h，记录实验前后试片的重量。
[0045]
(2)根据公式：v＝(w
1-w2)/(s
×
t)计算腐蚀效率，其中w1和w2(mg)为浸泡前后试样的重量损失，s(cm-2
)为钢试样的面积，t(h)为浸泡时间；ηw＝(v
0-v)/v0计算缓蚀效率，其中v和v0分别为无和有缓蚀剂时的腐蚀速率。
[0046]
实施例4中用失重法获得的缓蚀剂在不同温度下的缓蚀效率见表4。
[0047]
表4.0.3g/l kbd 0.7g/l sm在不同温度下的缓蚀效率结果
[0048]
t(k)v
nacl
(mg cm-2
h-1
)v
inh
(mg cm-2
h-1
)ηw(％)25℃10.560.6394.0335℃13.891.2191.2945c19.952.4287.8755℃28.544.7883.25
[0049]
在表4中，碳钢在非抑制和抑制溶液中的v值均随温度的升高而增大。造成这种情况的可能原因是，当温度较高时，缓蚀剂分子在腐蚀介质中脱附速率大于吸附速率，不易粘附在钢表面。也就是说，两者复配后是一种温度依赖型缓蚀剂，可以作为中温nacl介质中的缓蚀剂。
[0050]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。