一种化合物及其应用、一种有机电致发光器件的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种化合物及其应用、一种有机电致发光器件。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性使其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)、有机场效应管、有机光伏电池、有机传感器等。其中，oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽、轻薄柔软等优点。
3.oled器件的核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的有机功能材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料、发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.目前，人们已经开发出多种有机材料，结合各种新颖的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物(例如铱络合物)，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达4倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
6.因此，本领域亟待开发一种能够提高器件发光效率、降低驱动电压的有机电致发光材料。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其应用、一种有机电致发光器件，所述化合物应用于有机电致发光器件，尤其适用于电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，可以提升器件的发光效率，降低驱动电压，改善器件的综合性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物具有如式i所示结构：
[0010][0011]
式i中，x选自o、s、cr1r2、nr3或sir4r5。
[0012]
式i中，ar1、ar2各自独立地选自取代的苯基、取代或未取代的c9-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；且当ar1包含时，z1选自o、s、cr
11r12
或nr
13
；*代表基团的连接键。
[0013]
式i中，ar3选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0014]
r1、r2、r3、r4、r5、r
11
、r
12
、r
13
各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代的c2-c12炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；r1和r2、r4和r5、r
11
和r
12
各自独立地不连接或通过化学键连接成环。
[0015]rf1
、r
f2
、r
f3
各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代的c2-c12炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0016]
ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r
11
、r
12
、r
13
、r
f1
、r
f2
、r
f3
中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c2-c10杂环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的至少一种。
[0017]
k1、k2各自独立地为0-3的整数，例如可以为0、1、2或3；k3为0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
[0018]
本发明提供的化合物具有如式i所示结构，所述化合物具有更好的平面性和芳香性，更易于形成无定形的薄膜，降低分子的结晶性，并使器件的空间结构变得更加致密，从而降低驱动电压并提高器件发光效率；同时，芳胺结构的n、ar1和ar2分别连接于苯环的相邻位置，使所述化合物的lumo能级变浅，从而进一步阻挡激子向空穴层扩散，更有利于提高器件性能。
[0019]
需要说明的是，本发明中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。
[0020]
本发明中，所述卤素均可以为氟、氯、溴或碘。下文涉及到相同的描述，均具有相同的含义。
[0021]
本发明中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多
个取代基，当取代基为多个(至少2个)时，可以为相同或不同的取代基；下文涉及到相同的表达方式时，均具有同样的含义，且取代基的选择范围均如上所示，不再一一赘述。
[0022]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，则包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕)、2h(氘，d)、3h(氚，t)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0023]
本发明中，如无特别说明，杂芳基的杂原子选自n、o、s、p、b、si或se。
[0024]
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0025]
在本发明中，ca-cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0026]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0027]
本发明中，所述c9-c30芳基均可以为c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0028]
所述c3-c30均可以为c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0029]
所述c6-c30均可以为c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0030]
所述c1-c20均可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18或c19等。
[0031]
所述c3-c20均可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18或c19等。
[0032]
所述c2-c12均可以为c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11等。
[0033]
所述c1-c10均可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10。
[0034]
所述c3-c10均可以为c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10。
[0035]
所述c2-c10均可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10。
[0036]
本发明中，所述c6-c30芳基，优选c6-c20芳基，包括单环芳基和稠环芳基；所述单环芳基意指基团中含有至少1个苯基，当含有至少2个苯基时，苯基之间通过单键相连，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基等；所述稠环芳基意指基团中含有至少2个芳环，且芳环之间共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团，示例性地包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物(9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺二芴基、苯并芴基等)、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基等。
[0037]
所述c3-c30杂芳基，包括单环杂芳基和稠环杂芳基。所述单环杂芳基意指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间通过单键进行连接，示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。所述稠环杂芳基意指分子中至少含有一个芳杂环和一个芳香性环(芳杂环或芳环)，且二者共用两个相邻的原子互相稠合的基团，示例性地包括但不限于：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物(n-苯基咔唑基、n-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、吖啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、氢化吖啶基等。
[0038]
本发明下文所述亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团；所述亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0039]
所述c1-c20直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0040]
所述c3-c20环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0041]
优选地，所述x为cr1r2、nr3或sir4r5，进一步优选为cr1r2。
[0042]
优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自取代或未取代的c1-c6直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c3-c18杂芳基中的任意一种；r1和r2不连接或通过化学键连接成环，r4和r5不连接或通过化学键连接成环。
[0043]
优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地为甲基或苯基。
[0044]
示例性地，所述x为cr1r2，所述r1和r2通过化学键连接成芴环结构。
[0045]
优选地，所述ar1选自取代的苯基、取代或未取代的c10-c20芳基、取代或未取代的c12-c30杂芳基中的任意一种；所述c12-c30杂芳基中的杂原子为o、s或n。
[0046]
优选地，所述ar1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0047][0048]
其中，*代表基团的连接键；
[0049]
r'选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基。
[0050]
z1选自o、s、cr
11r12
或nr
13
。
[0051]r11
、r
12
、r
13
各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代的c2-c12炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0052]r11
和r
12
不连接或通过化学键连接成环。
[0053]
n为1-5的整数，例如可以为1、2、3、4或5。
[0054]
优选地，所述ar1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0055][0056]
其中，*代表基团的连接键。
[0057]
优选地，所述ar2选自取代的苯基、取代或未取代的c10-c20芳基、取代或未取代的c12-c30杂芳基中的任意一种。
[0058]
优选地，所述ar2选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0059][0060][0061]
其中，*代表基团的连接键；
[0062]
r”选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基；
[0063]
l选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种；
[0064]
z2选自o、s、cr
21r22
、nr
23
或sir
24r25
；
[0065]r21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代的c2-c12炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；
[0066]r21
和r
22
不连接或通过化学键连接成环，r
24
和r
25
不连接或通过化学键连接成环；
[0067]
m为1-5的整数，例如可以为1、2、3、4或5。
[0068]
优选地，所述l选自单键、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0069][0070]
其中，*代表基团的连接键。
[0071]
优选地，所述ar2选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0072][0073]
其中，l选自其中，l选自中的任意一种；
[0074]
*代表基团的连接键。
[0075]
优选地，所述ar3选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0076][0077]
其中，*代表基团的连接键。
[0078]
优选地，所述r
f1
、r
f2
、r
f3
各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的c1-c6直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c6环烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c3-c18杂芳基中的任意一种。
[0079]
优选地，所述k1、k2、k3均为0。
[0080]
本发明前述提及的“取代或未取代”中存在取代基团时，所述取代基团各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c2-c10杂环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的至少一种。
[0081]
优选地，所述取代基团各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c2-c10杂环烷基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的至少一种。
[0082]
优选地，所述化合物具有如下p1-p590所示的结构中的任意一种：
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121][0122]
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0123]
优选地，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡材料和/或空穴传输材料。
[0124]
除了有机电致发光器件，本发明的化合物还可以应用于照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0125]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0126]
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0127]
本发明提供的化合物应用于有机电致发光器件，其作为电子阻挡层材料时，使器件的驱动电压显著降低，电流效率提高，全面提高了有机电致发光器件的发光性能。
[0128]
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0129]
在一个具体技术方案中，所述有机电致发光器件(oled)包括第一电极和第二电极，以及位于第一电极和第二电极之间的有机层。所述有机层又可以分为多个区域，例如包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0130]
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0131]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)
等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0132]
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子或聚合物，以及它们的组合。
[0133]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间；htl或ebl中含有至少一种具有式i结构的化合物。
[0134]
空穴传输区的材料还可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物包括如下ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0135]
[0136]
[0137][0138]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0139][0140]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0141]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0142]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所列举的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0143][0144]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0145]
[0146][0147]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0148]
[0149]
[0150]
[0151][0152]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0153]
[0154]
[0155][0156]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0157]
[0158][0159]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0160][0161]
oled有机层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0162]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所列举的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0163]
[0164]
[0165]
[0166][0167]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0168]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下列举的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca、mg或yb。
[0169]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0170]
本发明提供的化合物具有如式i所示结构，所述化合物具有更好的平面性和芳香性，更易于形成无定形的薄膜，降低分子的结晶性，使器件的空间结构变得更加致密，从而降低驱动电压并提高器件发光效率；同时，芳胺结构的n、ar1和ar2分别连接于苯环的相邻位置，使所述化合物的lumo能级变浅，从而进一步阻挡激子向空穴层扩散，更有利于提高器件性能。所述化合物应用于有机电致发光器件，尤其适用于电子阻挡层材料，更有利于降低器件的工作电压，提升发光效率，满足oled器件的光电性能不断提升的需求。
具体实施方式
[0171]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0172]
本发明中，具有式i所示结构的化合物的代表合成路径如下所示：
[0173][0174]
其中，ar1、ar2、ar3、x、r
f1
、r
f2
、r
f3
、k1、k2、k3具有与式i中的相同的含义；pd(pph3)4代表四三苯基膦钯，pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，sphos代表2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯，ipr.hcl代表1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，naobu-t代表叔丁醇钠，(t-bu)3p代表三叔丁基膦。
[0175]
本发明式i化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式i化合物同样属于本发明的保护范围。
[0176]
更具体地，本发明如下合成例示例性地提供了所述化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从化工产品市场购买或定制。另外，本领域技术人员也可以通过其他公知方法合成。
[0177]
以下合成例中的质谱表征数据通过英国micromass公司制造的zab-hs型质谱仪测试得到。
[0178]
合成例1：化合物p2
[0179][0180]
在1000ml单口瓶中，加入20.0g的m1、20.7g的2-联苯硼酸、1.2g四三苯基膦钯pd(pph3)4、28.9g碳酸钾、300ml 1,4-二氧六环和100ml水，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m1-1，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品22.9g。
[0181]
m1-1：m/z理论值：309；m/z实测值：310。
[0182]
在1000ml单口瓶中，加入22.9g的m1-1、13.5g的苯硼酸、0.7g三(二苄基丙酮)二钯(0)pd2(dba)3、0.6g的2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(sphos)，31.4g无水磷酸钾，400ml 1,4-二氧六环和40ml水，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m1-2，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品16.9g。
[0183]
m1-2：m/z理论值：351；m/z实测值：352。
[0184]
在1000ml单口瓶中，加入16.9g的m1-2、2ml水合肼、0.5g钯碳(pd/c)和300ml乙醇，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到白色粉末m1-3，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品14.5g。
[0185]
m1-3：m/z理论值：321；m/z实测值：322。
[0186]
在1000ml单口瓶中，加入14.5g的m1-3、12.3g的2-溴-9,9-二甲基芴、0.4g pd2(dba)3、0.4g的1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(ipr.hcl)，13.0g叔丁醇钠naobu-t，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末m1-4，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品17.1g。
[0187]
m1-4：m/z理论值：513；m/z实测值：514。
[0188]
在1000ml单口瓶中，加入17.1g的m1-4、7.7g的4-溴联苯、0.3g pd2(dba)3、0.4ml三叔丁基膦(t-bu)3p，9.6g叔丁醇钠，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p2，然后乙酸乙酯重结晶三次的到纯品8.5g。
[0189]
化合物p2：m/z理论值：665；m/z实测值：666。
[0190]
合成例2-20，对比化合物ccp-3
[0191]
合成例2-20的工艺路线与合成例1相同，区别在于原料不同，原料、目标产物及结果表征数据如表1所示。
[0192]
表1
[0193]
[0194]
[0195]
[0196][0197]
实施例1
[0198]
一种有机电致发光器件，包括依次设置的阳极(ito)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极(al)。
[0199]
所述有机电致发光器件的制备方法如下：将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至＜1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的化合物ht-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，35nm的本发明提供的化合物p2作为电子阻挡层；40nm的化合物ph-61:ph-3:gpd-12(100:100:20，w/w)三元混合物作为发光层；5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极；所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/s，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/s。
[0200]
实施例2-20、对比例1-5
[0201]
一种有机电致发光器件，其与实施例1的区别仅在于，将电子阻挡层材料化合物p2替换为表2中的化合物。
[0202]
对比例1-5的电子阻挡层材料的结构如下：
[0203][0204]
上述化合物ccp-1的来源可参考现有技术cn109485577a，ccp-2的来源可参考现有技术kr1020180104911a，ccp-3的制备方法如表1所示，ccp-4的来源可参考现有技术cn107017348a，ccp-5的来源可参考现有技术cn110903276a。
[0205]
对上述实施例1-20和对比例1-5提供的有机电致发光器件进行如下性能测试：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；测试结果如表2所示。
[0206]
表2
[0207]
[0208][0209]
结合表2的数据可知，本发明提供的化合物用于有机电致发光器件，更有利于降低启亮电压、提高电流效率，使器件的驱动电压低至3.9-4.3v，电流效率达到64.9-69.4cd/a，是性能良好的绿光电子阻挡层材料。
[0210]
对比例1的ccp-1与实施例11中的化合物p129的区别在于，n上连接的基团ar2为苯基，使ccp-1的平面性和芳香性较差，影响分子的结晶性和空间结构的致密性，导致对比例1的器件驱动电压高，电流效率低。对比例2的化合物ccp-2与实施例10的化合物p51的区别在于，苯环上芳胺n邻位的基团ar1为苯基，使ccp-2的结晶性较高，空间结构的致密性欠佳，导致对比例2的器件性能较差。ccp-3的分子结构中，芳胺n与芴基(二苯并五环结构)之间有苯环，会导致迁移率降低，且分子堆积致密性差，导致对比例3的器件性能较差；ccp-4的芳胺n邻位没有连接取代基，使分子的lumo能级较深，降低了器件的发光性能；对比例5的电子阻挡层材料为ccp-5，其苯环上芳胺n邻位的基团ar1为硅杂芳基，导致ccp-5的迁移率低、分子的结晶性差，使有机电致发光器件的驱动电压较高、发光效率降低。
[0211]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种化合物及其应用、一种有机电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。