聚氨酯海绵及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种聚氨酯海绵及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会工业、交通运输、海洋石油开采和现代工业的快速发展，海洋石油泄漏、工业含油废水排放和有机溶剂泄漏会对当地河流、海洋等生态环境造成严重破坏。如何快速高效的实现油水分离对解决上述问题十分关键。目前，常见的从水中分离油类物质的方法有吸附、膜分离、溶剂萃取、生物降解、原位燃烧等，都存在分离效率低、使用成本高和可能二次污染等问题。因此，制备出一种选择性高、吸附容量大、效率高、可循环利用性、成本低的新型吸附材料对油水分离具有潜在意义。
3.而聚氨酯(pu)合成材料是一种新颖的、具有独特性能和多方面用途的高分子材料，因其具有独特的三维结构、高孔隙率、高选择性、良好的柔韧性、优异的吸附能力、相互连通的空隙体积和大的比表面积等特点而受到广泛关注，作为油水分离材料和其他用途的吸附剂具有广阔的应用前景。如常见的吸附材料黏土、木材等，而这类吸附材料都存在回收效率低、无法循环使用和对目标污染物的吸收选择性差等缺点，不适用于大规模生产。而目前大多数研究都是针对于聚氨酯海绵表面进行超疏水改性处理，如使用石墨烯、二氧化锰等改变材料表面的粗糙度和疏水性，但是这类方法操作困难，使用成本高，也不利于大规模生产。
4.因此，亟待提供一种吸附容量大、可循环使用和吸收选择性好的聚氨酯海绵。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的油水分离方法操作复杂、使用成本高，以及吸附材料无法循环使用和吸附选择性差等问题，提供一种聚氨酯海绵及其制备方法和应用。本发明提供的方法制得的聚氨酯海绵具有疏水亲油的特点，将其用于含油废水的处理，具有操作简单、吸附容量大、吸附选择性高和可重复利用等优势。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚氨酯海绵的制备方法，所述方法包括以下步骤：将聚醚多元醇、竹炭粉、改性多壁碳纳米管、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和异氰酸酯进行混合、发泡和熟化处理，得到所述聚氨酯海绵。
7.优选地，以重量份计，所述改性多壁碳纳米管和竹炭粉的总量为4-15份。
8.优选地，所述竹炭粉与改性多壁碳纳米管的质量比为3:1-5:1，优选为4:1-5:1。
9.本发明第二方面提供一种上述第一方面所述的方法制得的聚氨酯海绵。
10.本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的聚氨酯海绵在含油废水处理中的应用。
11.通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：
12.(1)本发明以竹炭粉、改性多壁碳纳米管和聚醚多元醇等为原料来制备聚氨酯海绵，制得的聚氨酯海绵具有良好的经济性、来源广泛性、疏水亲油性等特点。
13.(2)本发明的聚氨酯海绵在吸附过程中表现出优异的疏水亲油性，可选择性较高，对油类物质有较好的吸附性能，并且能循环使用。
14.(3)本发明的聚氨酯海绵适用于各类含油废水的处理，且具有操作简单、吸附容量大、可重复利用、处理效率快和使用寿命长等特点。
附图说明
15.图1为本发明实施例1制得的聚氨酯海绵sem形貌图；
16.图2为本发明实施例4制得的聚氨酯海绵的重复使用图。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明第一方面提供一种聚氨酯海绵的制备方法，所述方法包括以下步骤：将聚醚多元醇、竹炭粉、改性多壁碳纳米管、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和异氰酸酯进行混合、发泡和熟化处理，得到所述聚氨酯海绵。
19.本发明的发明人在研究中发现，聚醚多元醇与异氰酸酯会反应生产co2气泡，当聚氨酯泡沫泡孔中的气泡破碎后，其中气体高速喷射并产生冲击使竹炭粉跟改性多壁碳纳米管与聚氨酯网络间的碰撞更为激烈，甚至这种气体喷射可能会融化部分聚氨酯的微孔结构，更加有利于竹炭粉与碳纳米管的分散和附着，同时这种结构也会改善材料本身的机械强度，从而使制得的聚氨酯海绵具有大的吸附容量，且可重复利用。
20.在本发明的优选实施方式中，所述混合的过程包括：
21.(1)将聚醚多元醇、竹炭粉和改性多壁碳纳米管进行混合，得到第一组分；
22.(2)将泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂进行混合，得到第二组分；
23.(3)将所述第一组分、所述第二组分和异氰酸酯进行混合。
24.本发明对所述混合的条件没有特别的限定，只要保证将各组分混合均匀即可。
25.在本发明的优选实施方式中，所述发泡的条件包括：搅拌速度为1000-5000r/min，优选为1000-2000r/min；发泡时间为10-50s，优选为10-20s。
26.在本发明的优选实施方式中，所述熟化处理的条件包括：温度为60-100℃，优选为50-70℃；熟化时间为1-5h，优选为1-3h。
27.在本发明的优选实施方式中，以重量份计，所述改性多壁碳纳米管和竹炭粉的总量为4-15份。
28.本发明的发明人在研究中发现，通过在聚氨酯海绵的制备过程中，同时加入竹炭粉和改性多壁碳纳米管，由于改性多壁碳纳米管具有较大的比表面积、较好的吸附性能以及丰富的表面基团，而且可以跟竹炭粉之间产生良好的协同作用，从而使制得的聚氨酯海绵表现出较大的吸附容量。
29.在本发明的优选实施方式中，所述竹炭粉与改性多壁碳纳米管的质量比为3:1-5:1，优选为4:1-5:1。采用该种优选方案，竹炭粉和改性多壁碳纳米管之间可以产生良好的协
同作用，显著提高制得的聚氨酯海绵的吸附容量。
30.本发明对所述改性多壁碳纳米管的制备方法没有特别的限定，只要能够增加多壁碳纳米管的比表面积即可。优选地，所述改性多壁碳纳米管通过包括以下步骤的方法制得：将多壁碳纳米管与酸溶液进行混合、洗涤、干燥，得到所述改性多壁碳纳米管。
31.在本发明的优选实施方式中，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，优选为硝酸。
32.在本发明的优选实施方式中，所述酸溶液的浓度为0.5-2mol/l。
33.本发明对所述酸溶液的用量没有特别的限定，只要能将所述多壁碳纳米管浸没即可。
34.在本发明的优选实施方式中，所述混合、洗涤和干燥的过程包括：将多壁碳纳米管装入三颈瓶中，加入酸溶液，在60-80℃下以300-800rpm的转速搅拌10-12h，然后用水洗涤至滤液呈中性后，过滤，并将过滤后得到的产物在60-80℃下真空烘干。
35.在本发明的优选实施方式中，所述竹炭粉的孔径不低于5000目，优选为5000-8000目。本发明的发明人在研究中发现，如果竹炭粉的孔径过大，会使制得的聚氨酯海绵的吸附容量显著减小，只有当竹炭粉的孔径满足上述范围时，才能获得吸附容量高的聚氨酯海绵。
36.在本发明的优选实施方式中，以重量份计，所述聚醚多元醇为90-100份，泡沫稳定剂为1-2份，发泡剂为4-6份，催化剂为0.3-0.45份，异氰酸酯为50-60份。
37.本发明中，所述聚醚多元醇可以为本领域常规使用的各种聚醚多元醇，优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚330n。
38.在本发明的优选实施方式中，所述聚醚多元醇330n的分子量为3000-6000。
39.本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，只要能在聚氨酯海绵的制备过程中起到催化作用即可。优选地，所述催化剂选自锡催化剂和/或胺催化剂，即所述催化剂可以是锡催化剂或胺催化剂，也可以是锡催化剂和胺催化剂形成的混合物，更优选为锡催化剂和胺催化剂形成的混合物。
40.在本发明的优选实施方式中，所述锡催化剂和胺催化剂形成的混合物中，锡催化剂和胺催化剂的质量比为1:1-1:3。
41.在本发明的优选实施方式中，所述锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种，优选为辛酸亚锡。
42.在本发明的优选实施方式中，所述胺催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺和三乙烯二胺中的至少一种，优选为三乙烯二胺。
43.本发明对所述发泡剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。优选地，所述发泡剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和水中的至少一种，优选为水。
44.本发明中，所述泡沫稳定剂可以为本领域常规使用的各种泡沫稳定剂。优选地，所述泡沫稳定剂选自硅油，例如可以是硅油ak6680、硅油l-580和硅油l-639，优选为硅油l-580。
45.在本发明的优选实施方式中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种。
46.本发明第二方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的聚氨酯海绵。采用本发明提供的方法制得的聚氨酯海绵在吸附过程中表现出优异的疏水亲油性，可选择性较高，
对油类物质有较好的吸附性能，并且能循环使用。
47.在本发明的优选实施方式中，通过扫描电子显微镜图可以观察到所述聚氨酯海绵具有独特的三维立体结构，其中的多孔微结构可以为储油提供很大的空间。当聚氨酯海绵与油类有机溶剂接触后，在材料本身的强吸附性作用下，有机溶剂快速的被吸收到材料骨架相互连接而成的开放孔隙中，储存在聚氨酯海绵的丰富的微孔中，达到快速的吸附分离目的。
48.本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的聚氨酯海绵在含油废水处理中的应用。本发明提供的聚氨酯海绵适用于各类含油废水的处理，且具有操作简单、吸附容量大、可重复利用、处理效率快和使用寿命长等特点。
49.在本发明的优选实施方式中，所述聚氨酯海绵在实际处理含油废水前需要进行预处理，具体过程为：将熟化后制得的聚氨酯海绵在蒸馏水中超声清洗10-15min，然后再放入无水乙醇中超声清洗10-15min，取出后将乙醇挤出，再放入丙酮中超声清洗10-30min，再用蒸馏水清洗2-3遍，然后将清洗后的聚氨酯海绵表面水擦干，置于100-120℃烘箱中1-3h，烘干后待用。在海绵的预处理完成后，随后将烘干完成后的海绵裁剪成规则的立方体(20mm
×
20mm
×
10mm)，分别浸入足量的油类溶剂中。
50.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
51.吸附容量测试方法如下：先记录聚氨酯海绵的质量为m1，然后将海绵置于油剂中静置5-10min，取出海绵待其表面多余的溶剂滴落，称量记录此时吸收了油剂的海绵的质量为m2，则聚氨酯海绵的吸附容量k(g/g)为：
[0052][0053]
采用型号为jeol1400的场发射扫描电子显微镜(sem)表征制得的聚氨酯海绵的形貌。
[0054]
以下实施例和对比例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。
[0055]
以下实施例和对比例中，改性多壁碳纳米管通过如下方法制得：称取适量的多壁碳纳米管样品，装入配有恒温-加热套、搅拌器和冷凝管的1000ml三颈瓶中，加入适量浓度为1mol/l的hno3溶液，升至60℃并以500rpm的转速不断搅拌12h。经去离子水洗涤至滤液呈中性后，10000rpm离心过滤，60℃真空烘干，得到改性多壁碳纳米管。
[0056]
实施例1
[0057]
(1)将90质量份的聚醚330n与4质量份的竹炭粉和改性多壁碳纳米管混合，在室温下搅拌5min，得到第一组分；其中，竹炭粉和改性多壁碳纳米管的质量比为5:1，且竹炭粉的孔径为5000目，聚醚330n的分子量为5000；
[0058]
(2)将1质量份的硅油l-580、4质量份的水、0.35质量份的催化剂混合搅拌均匀，得到第二组分；其中，催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺，且辛酸亚锡和三乙烯二胺的质量比为1:1；
[0059]
(3)将步骤(1)得到的第一组分、步骤(2)得到的第二组分与50质量份的甲苯二异氰酸酯混合，在1000r/min下搅拌至发泡后继续搅拌10s，随后在50℃下熟化2h，制得聚氨酯海绵。
[0060]
测试制得的聚氨酯海绵的sem图，如图1所示，从图1中可以看出制得的聚氨酯海绵
具有独特的三维立体结构，其中的多孔微结构可以为储油提供很大的空间。当聚氨酯海绵与油类有机溶剂接触后，在材料本身的强吸附性作用下，有机溶剂快速的被吸收到材料骨架相互连接而成的开放孔隙中，储存在聚氨酯海绵的丰富的微孔中，达到快速的吸附分离目的。
[0061]
将上述实施例制备得到的聚氨酯海绵进行预处理，具体过程为：将熟化后制得的聚氨酯海绵在蒸馏水中超声清洗15min，然后再放入无水乙醇中超声清洗15min，取出后将乙醇挤出，再放入丙酮中超声清洗20min，再用蒸馏水清洗2-3遍，然后将清洗后的聚氨酯海绵表面水擦干，置于120℃烘箱中1h，烘干后待用。在海绵的预处理完成后，随后将海绵裁剪成规则的立方体(20mm
×
20mm
×
10mm)，分别浸入足量的1,2二氯乙烷中，测量聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量，可以算出聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量为16.5-19.1g/g。
[0062]
将本发明制备的聚氨酯海绵用于含油废水处理，可以快速处理油类物质泄露污染，加强了其对含油废水的选择吸附性，从而提高对含油废水的处理效果。
[0063]
实施例2
[0064]
(1)将100质量份的聚醚330n与10质量份的竹炭粉和改性多壁碳纳米管混合，在室温下搅拌10min，得到第一组分；其中，竹炭粉和改性多壁碳纳米管的质量比为4.5:1，且竹炭粉的孔径为6000目，聚醚330n的分子量为5000；
[0065]
(2)将1.5质量份的硅油l-580、5质量份的水、0.35质量份的催化剂混合搅拌均匀，得到第二组分；其中，催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺，且辛酸亚锡和三乙烯二胺的质量比为1:2；
[0066]
(3)将步骤(1)得到的第一组分、步骤(2)得到的第二组分与55质量份的甲苯二异氰酸酯混合，在1500r/min下搅拌至发泡后继续搅拌15s，随后在70℃下熟化1h，制得聚氨酯海绵。
[0067]
将上述实施例制备得到的聚氨酯海绵进行预处理，具体过程为：将熟化后制得的聚氨酯海绵在蒸馏水中超声清洗15min，然后再放入无水乙醇中超声清洗15min，取出后将乙醇挤出，再放入丙酮中超声清洗20min，再用蒸馏水清洗2-3遍，然后将清洗后的聚氨酯海绵表面水擦干，置于120℃烘箱中1h，烘干后待用。在海绵的预处理完成后，随后将海绵裁剪成规则的立方体(20mm
×
20mm
×
10mm)，分别浸入足量的大豆油中，测量聚氨酯海绵对大豆油的吸附容量。可以算出聚氨酯海绵对大豆油的吸附容量为24.2-28.3g/g。说明本发明制备的聚氨酯海绵具有优良的含油废水的去除效果。
[0068]
实施例3
[0069]
(1)将100质量份的聚醚330n与15质量份的竹炭粉和改性多壁碳纳米管混合，在室温下搅拌15min，得到第一组分；其中，竹炭粉和改性多壁碳纳米管的质量比为4:1，且竹炭粉的孔径为8000目，聚醚330n的分子量为5000；
[0070]
(2)将2质量份的l-580、6质量份的水、0.45质量份的催化剂混合搅拌均匀，得到第二组分；其中，催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺，且辛酸亚锡和三乙烯二胺的质量比为1:3；
[0071]
(3)将步骤(1)得到的第一组分、步骤(2)得到的第二组分与60质量份的甲苯二异氰酸酯混合，在2000r/min下搅拌至发泡后继续搅拌15s，随后在70℃下熟化3h，制得聚氨酯海绵。
[0072]
将上述实施例制备得到的聚氨酯海绵进行预处理，具体过程为：将熟化后制得的聚氨酯海绵在蒸馏水中超声清洗15min，然后再放入无水乙醇中超声清洗15min，取出后将乙醇挤出，再放入丙酮中超声清洗20min，再用蒸馏水清洗2-3遍，然后将清洗后的聚氨酯海绵表面水擦干，置于120℃烘箱中1h，烘干后待用。在海绵的预处理完成后，随后将海绵裁剪成规则的立方体(20mm
×
20mm
×
10mm)，分别浸入足量的氯苯溶剂中，测量聚氨酯海绵对氯苯的吸附容量。可以算出聚氨酯海绵对氯苯的吸附容量为20.8-22.2g/g。说明本发明制备的聚氨酯海绵具有优良的含油废水的去除效果。
[0073]
实施例4
[0074]
(1)将100质量份的聚醚330n与10质量份的竹炭粉和改性多壁碳纳米管混合，在室温下搅拌15min，得到第一组分；其中，竹炭粉和改性多壁碳纳米管的质量比为5:1，且竹炭粉的孔径为8000目，聚醚330n的分子量为5000；
[0075]
(2)将2质量份的硅油l-580、6质量份的水、0.45质量份的催化剂混合搅拌均匀，得到第二组分；其中，催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺，且辛酸亚锡和三乙烯二胺的质量比为1:1；
[0076]
(3)将步骤(1)得到的第一组分、步骤(2)得到的第二组分与60质量份的甲苯二异氰酸酯混合，在2000r/min下搅拌至发泡后继续搅拌15s，随后在70℃下熟化3h，制得聚氨酯海绵。
[0077]
将上述实施例制备得到的聚氨酯海绵进行预处理，具体过程为：将熟化后制得的聚氨酯海绵在蒸馏水中超声清洗15min，然后再放入无水乙醇中超声清洗15min，取出后将乙醇挤出，再放入丙酮中超声清洗20min，再用蒸馏水清洗2-3遍，然后将清洗后的聚氨酯海绵表面水擦干，置于120℃烘箱中1h，烘干后待用。
[0078]
在海绵的预处理完成后，随后对海绵进行重复利用性实验，具体过程为：将制备好的聚氨酯海绵浸入大豆油中吸附饱和，然后通过用无水乙醇洗涤吸收有机溶剂，在60℃的烘箱中烘干，对连续5个循环中聚氨酯海绵的吸附性能进行记录，测量结果如图2所示。
[0079]
从图2中可以看出在5个循环中聚氨酯海绵依然保持着较高的吸附性能，可以重复使用多次，且吸收性能并没有明显的损失。结果表明，聚氨酯海绵具有优异的重复利用性能，在含油废水处理中具有较好的潜在利用价值。
[0080]
对比例1
[0081]
按照实施例1的方法制备聚氨酯海绵，不同的是，步骤(1)中，将90质量份的聚醚330n与4质量份的竹炭粉混合。
[0082]
测试制得的聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量，结果显示聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量为12.5-15.3g/g。
[0083]
对比例2
[0084]
按照实施例1的方法制备聚氨酯海绵，不同的是，步骤(1)中，将90质量份的聚醚330n与4质量份改性多壁碳纳米管混合。
[0085]
测试制得的聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量，结果显示聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量为7.7-11.1g/g。
[0086]
对比例3
[0087]
按照实施例1的方法制备聚氨酯海绵，不同的是，步骤(1)中，竹炭粉的孔径为2000
目。
[0088]
测试制得的聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量，结果显示聚氨酯海绵对1,2二氯乙烷的吸附容量为8.3-13.2g/g。
[0089]
从实施例1和对比例1-2可以看出，当在聚氨酯海绵的制备过程中，单独添加竹炭粉或单独添加改性多壁碳纳米管时，制得的聚氨酯海绵的吸附容量显著低于实施例1，表明竹炭粉和改性多壁碳纳米管之间可以产生显著的协同效应，能够极大提高制得的聚氨酯海绵的吸附容量，竹炭粉和改性多壁碳纳米管二者中只要缺少一种就无法产生良好的效果。
[0090]
综上所述，采用本发明提供的方法制得的聚氨酯海绵具有较大的吸附容量、吸附选择性高，且能重复使用。
[0091]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。