柔性电调控红外吸收超构器件及其制备方法

1.本发明属于动态光学超构器件及柔性光学器件领域，具体涉及一种基于电调控柔性相变材料的柔性电调控红外吸收超构器件。


背景技术：

2.相变材料(如二氧化钒材料、锗锑碲合金材料)为动态可调控光学超构器件的设计提供了重要的实现方案。基于其在相变过程中光学性质的显著变化，超构器件的光学响应可以受到外部激励的作用而动态地变化。然而，相变材料的使用往往需要较高的退火温度。例如：锗锑碲合金材料(如ge2sb2te5，ge3sb2te6等)的重无定形化(reamorphization)过程需要超过800k的温度，而二氧化钒(vo2)材料的制备也通常需要在超过723k的温度条件下对样品进行高温退火处理。由于高温稳定性的要求，上述光学相变材料通常只能被设计在如玻璃片、硅片、石英片或蓝宝石片等无机刚性材料上，这显著限制了相变材料在柔性光学超构器件中的应用。
3.在过去二十年中，柔性光学超构器件得到了快速地发展。基于柔性衬底的在机械力作用下可形变的性质(如可弯曲性、可拉伸性、可扭曲性、可压缩性等)，一些具有优异性能的柔性光电探测器、柔性生物传感器以及可穿戴光学器件等被人们设计实现。这些器件通常被设计在一些柔性有机材料上，如聚二甲硅氧烷(pdms)、聚苯乙烯(ps)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氧乙烯(peg)或聚碳酸酯(pc)等。然而，这些柔性有机材料不具有热稳定性；它们仅能够在低于500k的温度下保持稳定的物理和化学性质。当器件温度过高时，这些材料会出现热裂解现象或被熔化，无法维持稳定的材料性质；这与前文所述的相变材料使用温度存在矛盾。
4.目前虽然存在一些特殊的方法(如喷墨打印法或缓冲层法等)能够实现在上述柔性有机材料上制备相变材料薄膜，但是利用这些方法制备的相变材料薄膜往往疏松多孔，无法在其上方进一步设计亚波长微纳结构，因此无法被应用于实现动态可调控的柔性光学超构器件。因此，如何将超构结构应用于柔性相变材料体系以实现可动态调控的柔性光学超构器件，目前仍存在一定的困难。事实上，目前也没有将超构结构应用于柔性相变材料以实现动态可调控柔性光学超构器件的设计方案被文献报道过。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种通过将超构结构应用于电调控柔性相变材料而实现的可通过外加电流控制的柔性电调控红外吸收超构器件，以实现通过施加外部电流的方法对中红外光吸收率进行较大范围地调节。
6.本发明的具体技术方案包括：
7.方案一：一种柔性电调控红外吸收超构器件，包括自下而上依次布置的柔性支撑层、反射层、相变材料层和超构结构层；所述支撑层为柔性云母薄片，其厚度为5～100μm；所述反射层为金属纳米薄膜，其厚度为60～1000nm；所述相变材料层为光学性质可动态变化
的相变材料薄膜，其厚度为50～500nm；所述超构结构层为超薄金属纳米圆盘阵列，其厚度为10～100nm，所述超薄金属纳米圆盘阵列由亚波长的金属纳米圆盘构成，能够在中红外波段激发表面等离激元共振。该柔性电调控红外吸收超构器件可通过电极连接到外部电路。
8.作为一种优选方案，所述柔性云母薄片为通过机械剥离法制备的人工合成氟金白云母片。
9.作为一种优选方案，所述反射层可选择金纳米薄膜、银纳米薄膜、铝纳米薄膜等具有高反射率的金属纳米薄膜。
10.作为一种优选方案，所述相变材料层可以是二氧化钒(vo2)、锗锑碲合金等相变材料。
11.作为一种优选方案，金属纳米圆盘可通过电子束刻蚀、紫外光刻等技术制备在相变材料层上。
12.作为一种优选方案，金属纳米圆盘的直径为200～600nm，厚度为10～100nm。
13.作为一种优选方案，金属纳米圆盘阵列以二维简单正方格子排列，排列周期为300～1000nm。
14.作为一种优选方案，金属纳米圆盘的材料可选择金、银、铝、镁等能够激发表面等离激元共振的金属材料。更优选的，金属纳米圆盘的材料为金。
15.方案二：一种方法，其特征在于，用于制备方案一及其优选方案中任意一项所述的柔性电调控红外吸收超构器件，主要包括以下步骤：
16.提供一种柔性云母薄片；
17.在所述柔性云母薄片上制备反射层；
18.在所述金纳米薄膜上制备相变材料层；
19.通过电子束刻蚀、紫外光刻工艺在所述相变材料层上制作超薄金属纳米圆盘阵列，以形成超构结构层。
20.作为一种优选方案，所述柔性云母薄片通过机械剥离法制备；通过磁控溅射技术在柔性云母薄片上沉积金属纳米材料薄膜制得反射层；通过高温退火氧化法在所述金纳米薄膜上生长相变材料薄膜制得相变材料层。
21.本发明具有以下有益效果：
22.(1)本发明创新性地将超构结构和柔性相变材料相结合，实现了基于柔性相变材料的柔性电调控红外吸收超构器件；相较于柔性相变材料薄膜，超构结构的引入可以在中红外波段激发表面等离激元共振，从而能够显著提高柔性器件动态调控光学响应的能力。
23.(2)相较于柔性相变材料薄膜，在柔性相变材料上创新性地引入等离激元超构结构后，通过各结构层合理的参数设计，可以在很大程度上丰富器件的光学功能；例如，可以使柔性器件的动态电调控光学响应性能在器件处于弯曲状态时仍然保持稳定。
24.(3)本发明提出的柔性电调控红外吸收超构器件可以实现在工作波段内共振波长位置处光学吸收率在20％～90％之间动态变化，具有较大的动态调节范围。
25.(4)本发明提供的柔性电调控红外吸收超构器件工作于中红外大气透明窗口波段(波长范围为3～5μm)，具有良好的应用前景。
附图说明
26.图1中：(a)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件在弯曲状态时的结构示意图；(b)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件处于弯曲状态时的光学照片(图中标尺代表10mm)；(c)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件超构结构区域附近的光学显微照片(图中标尺代表50μm)；(d)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件超构结构区域的扫描电子显微照片(图中标尺代表1μm)。
27.附图标注：
①‑
柔性衬底层，
②‑
反射层，
③‑
相变材料层，
④‑
超构结构层。
28.图2中：(a)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件处于平整状态时在2.85～4.85μm波段的吸收光谱随外加电流变化的测量结果，电流值从270增加至300ma；(b)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件处于平整状态时在2.85～4.85μm波段的反射光谱随外加电流变化的测量结果，电流值从270增加至300ma；(c)为入射光波长为3.48μm时，柔性电调控红外吸收超构器件处于平整状态的吸收率和反射率随外加电流的变化；(d)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件处于弯曲状态时在2.85～4.85μm波段的吸收光谱随外加电流变化的测量结果，电流值从270增加至300ma；(e)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件处于弯曲状态时在2.85～4.85μm波段的反射光谱随外加电流变化的测量结果，电流值从270增加至300ma；(f)为入射光波长为3.48μm时，柔性电调控红外吸收超构器件处于弯曲状态的吸收率和反射率随外加电流的变化。
29.图3中：(a)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件在平整状态和曲率半径在23～10mm范围内的若干个弯曲状态时，其共振波长位置处的吸收率随器件曲率半径的变化，外加电流分别为0ma(实线)和300ma(虚线)；(b)为本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件在平整状态和曲率半径在23～10mm范围内的若干个弯曲状态时的相对吸收率变化实验结果。
具体实施例
30.接下来我们结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的设计方案，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
31.实施例1：
32.如图1(a)所示，实施例1公开了一种基于上述电调控柔性相变材料体系设计制备的柔性电调控红外吸收超构器件，其光学响应可以通过外加电流的变化而被动态调控，主要包括自下而上依次布置的柔性支撑层
①
、反射层
②
、相变材料层
③
和超构结构层
④
。
33.柔性支撑层
①
为通过机械剥离法制备的柔性云母薄片，云母薄片的材料为人工合成的氟金白云母片，其厚度分布约为10～20μm。
34.反射层
②
为金纳米薄膜，由磁控溅射技术在柔性云母薄片上沉积制得，其厚度分布约为90～110nm；该金纳米薄膜平整致密，且在中红外波段具有良好的宽带高反射率性质。
35.相变材料层
③
为二氧化钒材料，通过高温退火氧化法生长在金纳米薄膜上生长制得，其厚度分布约为90～110nm；该二氧化钒薄膜平整致密，且其相变过程中材料在中红外波段的光学性质能够显著地变化。
36.超构结构层
④
为金属纳米圆盘阵列，其材料为金；金属纳米圆盘的直径约为420～430nm，厚度分布约为15～25nm；金属纳米圆盘以二维简单正方格子排列，其周期约为680～720nm。
37.图1(b)给出了本发明实施例1提供的柔性电调控红外吸收超构器件在弯曲状态时的样品光学照片，证明基于电调控柔性相变材料体系设计制备的光学超构器件同样具有良好的可机械弯曲性。
38.图1(c)给出了本发明实施例1提供的柔性电调控红外吸收超构器件在超构结构区域附近的光学显微照片：照片中部的正方形区域为金纳米圆盘阵列，其边长约为200μm。
39.图1(d)给出了本发明实施例1提供的柔性电调控红外吸收超构器件超构结构区域处的扫描电子显微照片；可以看到，金纳米圆盘的结构参数一致、厚度均匀且无明显缺陷。
40.图2中给出了本发明实施例1提供的柔性电调控红外吸收超构器件在不同外加电流输入时其吸收光谱和反射光谱的测量结果。图2(a)和图2(b)分别给出了本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件在平整状态时在2.85～4.85μm波段的吸收光谱和反射光谱随外加电流变化的测量结果，电流值从270增加至300ma。当电流值不断增加时，器件的吸收光谱和反射光谱均发生显著地变化；且该变化在波长为3.48μm处存在极大值。图2(c)为入射光波长为3.48μm时，柔性电调控红外吸收超构器件处于平整状态的吸收率和反射率随外加电流的变化。可以看到，当外加电流值在270～300ma之间变化时，器件在波长为3.48μm时的吸收率可以实现在20％至90％之间地动态变化。
41.同时，本发明实施例1提供的柔性电调控红外吸收超构器件在弯曲状态下仍然能够保持良好的电调控红外吸收光谱动态变化的性能。图2(d)和图2(e)分别给出了本发明实施例提供的柔性电调控红外吸收超构器件在弯曲状态时在2.85～4.85μm波段的吸收光谱和反射光谱随外加电流变化的测量结果，电流值从270增加至300ma。与图2(a)和图2(b)相比，器件处于弯曲状态时仍然保持良好的通过外部电流调控器件吸收光谱和反射光谱的能力。图2(f)同样给出了入射光波长为3.48μm时，柔性电调控红外吸收超构器件处于弯曲状态的吸收率和反射率随外加电流的变化。此时，器件在波长为3.48μm时的吸收率仍然能够实现在20％至90％之间动态地变化。
42.实施例1的实验结果说明了本发明给出的通过将超构结构应用于电调控柔性相变材料实现的柔性电调控红外吸收超构器件具有在中红外波段电调控红外吸收光谱变化功能；同时，该器件具有良好的可机械弯曲性，且能够在弯曲状态时保持和平整状态下相同的电调控性能；此外，该器件可以实现中红外吸收率在20％～90％之间动态变化(波长为3.48μm)，具有较大的动态调节范围。
43.实施例2：
44.本实施例中给出了分别处于平整状态和6种不同弯曲状态的柔性电调控红外吸收超构器件，其曲率半径分别为无穷大(平整状态)、23mm、18mm、15mm、13mm、11mm和10mm；其他的结构及参数与实施例1中相同。
45.基于实施例1的结果已经说明了本发明的柔性电调控红外吸收超构器件具有在中红外波段电调控红外吸收光谱变化功能，本实施例则证明该柔性电调控红外吸收超构器件在曲率半径大于等于11mm的弯曲状态下均能保持稳定的电调控吸收率变化性能。图3(a)中绘制了超构器件在共振波长位置的吸收率随曲率半径变化的曲线。可以看到，当外加电流
值为0ma时，在共振波长位置处，样品的吸收率在超构器件由平整状态弯曲至曲率半径为11mm的过程中均保持为约90％(实线)。而当外加电流值为300ma时，超构器件在共振波长位置处的吸收率随曲率半径变化的曲线也在图3(a)中给出(虚线)。可以看到，当柔性电调控红外吸收超构器件的曲率半径逐渐减小时，超构器件的吸收率仅出现非常轻微地增加。为了进一步证明本发明中的柔性电调控红外吸收超构器件具有稳定的电调控吸收率变化性能，我们绘制了器件在共振波长位置处的相对吸收率变化随其曲率半径的变化曲线，如图3(b)所示。可以看到，超构器件由平整状态弯曲至曲率半径为11mm的过程中，器件的相对吸收率变化保持在86％附近。
46.实施例2的实验结果说明，通过将超构结构应用于电调控柔性相变材料，本发明给出的柔性电调控红外吸收超构器件能够在自平整状态弯曲至曲率半径为11mm的过程中均保持电调控性能的稳定。
47.综上，本发明公开了一种通过将超构结构应用于电调控柔性相变材料实现的柔性电调控红外吸收超构器件。本发明可以被广泛使用在柔性传感器件、动态隐身斗篷以及电调控可穿戴器件等领域。
48.最后需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。