基于吡嗪和苯基二羧酸的银配位聚合物及其制备方法

1.本发明涉及配位聚合物制备技术领域，具体涉及一种基于吡嗪和苯基二羧酸的银配位聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.基于ag的配位化合物分为离散的银簇和无限配位化合物，其中无限配位聚合物由于其新颖的拓扑结构和各种功能特性，如在催化、气体储存、分子识别和磁性材料等方面的潜在应用引起了研究学者的广泛关注。配位化合物的合成其实是一个分子自组装的过程，设计和组装出具有预期结构和功能特性的配位化合物一直是人们的一大挑战，科学家们在离散型银簇和无限配位聚合物的研究上大多也是基于反复试验的结果。这主要是由于组装过程中影响最终固态结构的因素众多，如配体的种类、多变的配位模式、配体官能团大小影响空间位阻、中心金属离子配位数可变和各种影响反应动力学的因素包括反应温度、溶剂种类、溶液酸碱度、中心金属离子和配体的比例等。这些因素中，每一个因素的影响都可能导致合成出来的结构天差地别，因此合成出来有相同组成但具有不同配位模式的超分子结构更是难上加难，了解配位聚合物的结构特性有助于实现具有更可预测固态结构的新材料的理想合理设计，而设计出具有可对比行的配合物结构是了解结构特性的关键；另一方面，现有技术中虽有基于吡嗪和芳香羧酸的配位化合物，但用吡嗪与邻苯二甲酸以及苯基丙二酸作为混合配体的聚合物还很少见。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供一种基于吡嗪和苯基二羧酸的银配位聚合物及其制备方法。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
5.一种基于吡嗪和苯基二羧酸的银配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
6.将银盐、吡嗪和苯基二羧酸分别加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，得到悬浊液，边超声处理边滴加氨水使澄清，氨水滴加完成后继续超声处理，得到混合溶液，过滤后在避光条件下挥发溶剂，得到无色晶体，制得银配位聚合物；
7.其中，所述苯基二羧酸为邻苯二甲酸或苯基丙二酸；所述银盐与所述吡嗪和苯基二羧酸的摩尔比例为1：1：1；所述混合溶剂中所述甲醇与所述二氯甲烷的体积比为1：1。
8.优选的，所述超声处理的功率为160w，超声频率40khz。
9.优选的，所述氨水滴加完成后得到超声处理时间为30min。
10.本发明的另一目的在于提供一种由前述制备方法制得的基于吡嗪和苯基二羧酸的银配位聚合物，所述银配位聚合物具有分子式为[ag(pz)(pta)]n或[ag2(pz)(phma)]n的重复单元；其中， pz为吡嗪配体，pta为邻苯二甲酸配体，phma为苯基丙二酸配体。
[0011]
本发明的有益效果为：
[0012]
由于组装过程中影响最终固态结构的因素众多，如配体的种类、多变的配位模式、
配体官能团大小影响空间位阻、中心金属离子配位数可变和各种影响反应动力学的因素包括反应温度、溶剂种类、溶液酸碱度、中心金属离子和配体的比例等，每一个因素的影响都可能导致合成出来的结构天差地别，很难合成出有结构可对比性的超分子聚合物；本发明使用超声的方法合成了两个具有相似结构单元但是超分子结构不同的配位聚合物，为研究有机配体配位模式对超分子结构的形成影响和结构性能之间的构效关系提供了一种理想模型；且本发明以吡嗪与邻苯二甲酸以及苯基丙二酸作为混合配体制备的聚合物进一步完善了吡嗪类和芳香羧酸类配合物的研究，同时，本发明所制备的配位聚合物的光致发光性质也表明其在光学材料中有很好的应用前景。
附图说明
[0013]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0014]
图1是本发明实施例配位聚合物1中心一价银离子的配位环境的球棍模型图；其中，配位聚合物上的氢原子省略；椭球以50％的概率绘制；对称操作码：1：3/2-x，3/2-y，1-z；2： x，1-y，-1/2 z；
[0015]
图2是本发明实施例配位聚合物1由吡嗪配体连接银原子形成的一维链状结构；其中，配位聚合物上的氢原子省略；椭球以50％的概率绘制；
[0016]
图3是本发明实施例配位聚合物1苯二甲酸配体配位模式球棍模型图；其中，配位聚合物上的氢原子省略；椭球以50％的概率绘制；
[0017]
图4是本发明实施例配位聚合物1由吡嗪配体和ag原子形成的波浪状二维图；其中，左为a轴方向视图，右为c轴方向视图；配位聚合物上的氢原子省略；
[0018]
图5是本发明实施例配位聚合物2中心一价银离子的配位环境的球棍模型图；其中，配位聚合物上的氢原子省略；椭球以50％的概率绘制；对称操作码：1：1-x，2-y，1-z；2：
‑ꢀ
x，2-y，1-z；3：-x，3-y，1-z；
[0019]
图6是本发明实施例配位聚合物2苯二甲酸配体配位模式球棍模型图；其中，配位聚合物上的氢原子和吡嗪配体省略；椭球以50％的概率绘制；
[0020]
图7是本发明实施例配位聚合物2由吡嗪配体连接二维面形成的三维结构图；其中，左为a轴方向视图，右为c轴方向视图；配位聚合物上的氢原子省略；
[0021]
图8是本发明实施例配位聚合物2的三维结构晶胞堆积图；其中，配位聚合物上的氢原子省略；
[0022]
图9是本发明实施例配位聚合物1的dsc-tga曲线；
[0023]
图10是本发明实施例配位聚合物2的dsc-tga曲线；
[0024]
图11是本发明实施例配位聚合物1、2的光致发光光谱。
具体实施方式
[0025]
结合以下实施例对本发明作进一步描述；以下实施例中所有的试剂和溶剂的使用直接从商业上获得的，没有进一步纯化。
[0026]
实施例
[0027]
本发明的实施例提供的基于吡嗪和苯基二羧酸的银配位聚合物，其制备方法包括以下步骤：
[0028]
将硝酸银(17.1mg，0.1mmol)、吡嗪配体(8.1mg，0.1mmol)和邻苯二甲酸(16.6mg， 0.1mmol)分别加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中(6ml，v/v＝3/3)进行超声处理(160w， 40hkz，30min)，超声温度为40℃，在超声过程中滴加氨水至悬浊液变澄清，继续超声 30min，将混合溶液过滤后在避光黑暗环境下缓慢挥发，一周内得到无色晶体，记为配位聚合物1；基于银的产率为67％；
[0029]
产物分子式为c
12
h9agn2o4，分子量为353.08，其中c：40.79％；n：7.93％；h： 2.55％；o：18.13％。
[0030]
将所述邻苯二甲酸替换为等摩尔的苯基丙二酸，制得无色晶体，记为配位聚合物2，基于银的产率为63％；
[0031]
产物分子式为c
13h10
ag2n2o4，分子量为473.96，其中c：40.79％；n：7.93％；h： 2.55％；o：18.13％。
[0032]
对两个配位聚合物的单晶结构进行解析，单晶x射线衍射强度数据采用带有石墨单色 mokα辐射的bruker apex-ii ccd衍射仪在173k收集。利用程序brukersaint和基于多扫描方法的经验吸收校正对数据进行了还原。利用shelxs-14程序和 shelxsl-18程序分别在f2上用全矩阵最小二乘法和直接法求解配位化合物的结构。
[0033]
单晶x射线衍射结果表明，配位聚合物1在单斜c2/c的空间群结晶，不对称单元包括一个独立一价银离子、一个邻苯二甲酸配体和一个吡嗪配体，来自两个不同吡嗪配体上的两个氮原子和来自两个不同邻二甲苯配体上的两个氧原子采用桥接的配位方式将晶体独立的一价银离子包围在一个扭曲的四面体中，如附图1所示，扭曲四面体可以表示为{agn2o2}。中心一价银离子处于的扭曲四面体agn2o2几何结构的畸变参数t4为0.71，畸变参数t的值表示四面体坐标金属系统的几何畸变程度，从1表示为完美的四面体几何到0表示为一个完全平面几何。其中ag-n距离分布在范围内；ag-o距离分布在范围内，与其他一价银配位聚合物的一价银键长相当，围绕中心金属银离子的键长和角度包括在表1中。
[0034]
表1通过x射线衍射确定配位聚合物1金属中心周围的键长和键角(
°
)
[0035]
ag1-ag113.3626(8)ag1-o312.584(2)ag1-o32.502(3)ag1-n12.200(3)ag1-n222.205(3)
ꢀꢀ
o3ag1o3197.24(8)n1ag1o3102.92(11)n1ag1o3192.33(10)n1ag1n22156.60(14)n22ag1o3191.74(10)n22ag1o3199.41(11)
[0036]
注：用于生成等效原子的对称变换：1：3/2-x，3/2-y，1-z；2： x，1-y，-1/2 z。
[0037]
吡嗪配体和邻苯二甲酸配体都采用双齿桥接的方式与中心金属离子配位。吡嗪配体通过μ2-n:n
′
的配位模式将银离子连接形成一维无限链状结构，如附图2所示，链与链之间通过 ag-ag键和苯二甲酸上氧离子与ag离子之间的ag-o健连接成二维结构，ag-ag距离为与范德华半径的两倍相当，没有发现明显的亲银相互作用。苯二甲酸配体采用
μ2
‑ꢀ
κ2:κ0:κ0:κ0的配位模式巩固二维结构，如附图3所示，但是由于苯二甲酸位阻的原因，苯二甲酸基团交错排列，使得最终二维结构为波浪状，如附图4所示，苯二甲酸配体封装在波浪状二维结构两侧，没有发现其他超分子作用力，阻止了结构达到更高的维数。
[0038]
单晶x射线衍射结果表明，配位聚合物2在三斜p-1的空间群中结晶，不对称单元包括两个中心一价银离子，一个苯基丙二酸配体和一个吡嗪配体，其中吡嗪分子的一半通过(1
‑ꢀ
x,1-y,-z)的对称操作生成，两个中心银离子都是由三个不同邻苯基丙二酸配体上的氧原子和一个吡嗪配体上的n原子包围所得到的四配位的扭曲四面体结构，四面体结构可以表示为 {ago3n1}，如附图5所示，中心一价银离子处于的扭曲四面体ago3n1几何结构的畸变参数t4为0.77，其ag-o距离分布在范围内和ag-n距离为围绕配位聚合物2的中心金属银离子的键长和角度包括在表2中。
[0039]
表2通过x射线衍射确定配位聚合物2金属中心周围的键长和键角(
°
)
[0040]
ag1-ag122.8812(5)ag1-o122.270(2)ag1-o212.465(2)ag1-o22.304(2)ag1-n12.341(3)
ꢀꢀ
o11ag1o22113.20(8)o11ag1o2137.53(9)o11ag1n1106.03(9)o2ag1o2293.47(8)o2ag1n1107.39(9)n1ag1o2287.98(9)
[0041]
注：用于生成等效原子的对称变换：1：-x，2-y，1-z；2：1-x，2-y，1-z。
[0042]
在配位聚合物2中，苯基丙二酸配体采用μ6-κ1:κ2:κ2:κ1的配位模式将ag离子连接成二维结构，如附图6所示，但由于苯基丙二酸上苯基位阻的影响，苯基在二维面上相反方向交替排列，一个重要的点是，二维面上，最小单元之间通过ag-ag键和ag-o键连接，键长范围分别为和ag-ag键长平均距离为比范德华半径两倍少存在明显的亲银相互作用，使得连接的二维结构更加稳定，这种亲银相互作用经常用来构建超分子实体，二维面进一步通过吡嗪配体采用μ2-n:n
′
的配位模式桥接形成三维结构，如附图7所示。
[0043]
需要特别说明的是，配位聚合物1与配位聚合物2有着相同的最小结构单元和配体组成，在最终固体结构组成上却有着如此大的区别，发明人分析了造成这种差别的原因，主要是两个羧酸配位模式的不同，在配位聚合物1中，苯二甲酸的一个氧原子采用双齿配合的方式连接中心银原子，其余三个氧原子没有参与到结构配位中，对配位聚合物的二维结构只是起到巩固加强的作用，同时没配位的三个氧原子只在单个邻苯二甲酸配体内存在着o-h
…
o氢键，不存在别的弱相互作用去形成三维结构。相反，配位聚合物2苯二甲酸的四个氧原子全都参与配位，连接下一个最小结构单元在一个二维面上，对二维面的形成起到了至关重要的作用，再进一步通过吡嗪双齿桥接成三维结构，如附图8所示。
[0044]
对两个配位聚合物的进行热重分析，测定在n2环境下的热稳定性，从室温加热到 800℃。温度上升速率为10℃/min，参见附图9，从配位聚合物1的热重曲线可以看出，从 136.33℃加热到199.70℃，重量损失9.67％，对应于每个结构单元失去两个水分子(计算值为10.19％，误差率为5.10％)，从配位聚合物1的固态结构出发，可以理解为由于苯二甲酸配体暴露在二维结构的上下两面，且苯二甲酸是单齿桥接在二维面上，在加热条件下容易
最先发生羧基分子内脱水所致，也可以从dsc差示扫描量热分析上168.77℃对应的吸热峰看出，从287.33℃加热到316.75℃，损失重量30.22％，共损失39.89％，这可以归因于一个苯二甲酸配体继续不完全分解(计算值为47.06％，误差率15.23％)，同时对应dsc上 293.19℃的放热峰，315.75℃后持续加热到800℃，重量损失4.24％，这是固态残留物继续挥发的结果。
[0045]
参见附图10，配位聚合物2从室温加热到127.05℃，重量损失3.08％(计算值为 3.77％)，这是苯基丙二酸配体进行脱羧反应失去一分子水所致，从127.05℃加热到 370.23℃，伴随着苯基二羧酸配体的完全分解和吡嗪配体的部分分解，导致重量损失 46.29％(计算值为47.06％，误差率1.63％)，三维框架随之坍塌，在热重曲线上表现为两个不同的分解速率，从370.23℃持续加热到800℃，分子完全失重生成稳定的产物，通过计算与分析发现，残渣与单质银的理论百分比相吻合(计算值为45.57％，实际值为46.81％)。
[0046]
在室温下，对两个配位聚合物的光致发光行为进行研究，有机配体吡嗪和两个芳香羧酸配体的放射光谱可以归因于配体的n-π*或者π-π*跃迁。如附图11所示，配位聚合物1在激发波长340nm下最大发射波长为460nm，配位聚合物2在激发波长390nm下在460nm和 525nm处观察到两个最大发射波。配位聚合物1和2的主发射峰发生红移，不仅是因为金属中心与配体的配位，有效地增强了配体的刚性，减少了无辐射衰变造成的能量损失，还因为配体-金属(lmct)的电荷转移。此外，ag-ag相互作用的不同也可能对这类配合物的光致发光性能产生重要影响。配位聚合物2出现两个最大发射峰可能就是配位聚合物2中有较1更强的亲银相互作用。以上结果表明，本发明所述配位聚合物可能在光学材料中有很好的应用前景。
[0047]
本发明上述实施例，使用超声的方法合成了两个具有相似结构单元但是超分子结构不同的配位聚合物，为研究有机配体配位模式对超分子结构的形成影响和结构性能之间的构效关系提供了一种理想模型；且本发明以吡嗪与邻苯二甲酸以及苯基丙二酸作为混合配体制备的聚合物进一步完善了吡嗪类和芳香羧酸类配合物的研究，同时，本发明所制备的配位聚合物的光致发光性质也表明其在光学材料中有很好的应用前景。
[0048]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。