一种低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺及其制备方法和应用

1.本发明涉及高性能聚酰亚胺材料技术领域，更具体地，涉及一种低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺及制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺材料因其具有优异的耐热性能和绝缘性能，在微电子领域作为柔性印刷电路板制造中不可或缺的高性能绝缘材料已获得广泛应用。近年来，微电子产品更加趋于小型化、轻薄化、柔性化、集成化和多功能化，电子器件越来越多地采用基于柔性印刷电路板进行高密度多层布线的方式进行制造。
3.伴随着第五代移动通信技术(5g)的发展，对于电子器件在高频高速环境下进行大容量数据快速传输的可靠性提出了更高的要求。为了减少高密度多层布线中导线电流造成的信号干扰，降低高频下的电子信号传输损耗和延迟，采用具有更低介电常数(dk)的绝缘材料是最有效的解决方案，因此亟待发展具有更优异介电性能的聚酰亚胺材料。此外，在柔性印刷电路板制造以及多层电路板叠层布线加工中，均需要采用胶黏剂对聚酰亚胺绝缘基板与导电铜箔进行粘接。并且由于电子器件需要承受260-280℃的高温回流焊加工制程，目前商业化的丙烯酸类和环氧类胶黏剂耐热性能较低，在加工过程中易发生胶层开裂造成电路板鼓泡和翘曲，因此需要同时保持聚酰亚胺的耐热性以及与金属基板的高粘结性。在cn201980102029.1高耐热及低介电质的聚酰亚胺薄膜及其制备方法公开该聚酰亚胺薄膜使用选自由二苯酮四甲酸二酐(btda)、联苯四甲酸二酐(bpda)及均苯四甲酸二酐(pmda)组成的组中的两种以上的二酐成分与包含由间联甲苯胺(m-tolidine)及对苯二胺(ppd)组成的二胺成分的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而获得的，其玻璃化转变温度(tg)为320℃以上，吸湿率为0.4％以下，介电损耗因子(df)为0.004以下。虽然该专利公开了聚酰亚胺达到了高耐热、低介电的性能，但是该聚酰亚胺采用的是嵌段共聚的方法得到，在嵌段共聚中，嵌段的数量、位置是难以控制的，而嵌段的长度、数量和位置的不同均会影响到聚酰亚胺的性能，因此采用该方法制备的工艺要求难度高、稳定性差，不同批次制备的聚酰亚胺性能可能存在较大的差距，导致不良率的提高。


技术实现要素：

4.本发明针对现有基于商业化二胺和二酐的均聚型低介电聚酰亚胺性能不完善，而共聚或共混型低介电聚酰亚胺的介电性能不突出的问题，提供一种低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺。
5.本发明要解决的另一技术问题是提供一种低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺的制备方法。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
7.一种低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺，所述高性能聚酰亚胺的分子结构
通式为：
[0008][0009]
其中，n为1～10000，x选自以下结构通式中的一种或一种以上：
[0010][0011]
进一步地，所述低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺的制备步骤包括：
[0012]
s11.合成中间体1；
[0013]
将2,7-二溴-10h-吩噻嗪与五氟苯硫酚加入混合溶剂，搅拌并加热，然后加入5mol％cui，10mol％l-脯氨酸和磷酸钾回流反应，待反应结束，经提纯、干燥得中间单体1，其中间单体1的结构式为：
[0014][0015]
s12.合成中间体2；
[0016]
将步骤s11中制备的中间单体1加入溶剂中，将所得溶液搅拌，加热，加入碱，待反应结束，经提纯、干燥后得到中间单体2，其中间单体2的结构式为：
[0017][0018]
s13.合成二胺单体；
[0019]
在保护气体氛围下，将s12中的中间单体2加入到无水乙醇中，搅拌并加热至80℃后，加入催化剂和还原剂，回流反应后，经提纯、干燥即得二胺单体；
[0020][0021]
s2.聚合物的制备
[0022]
s21.将s1中得到的二胺单体与二酐单体按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
[0023]
s22.将s21中得到的聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后得到高性能聚合物。
[0024]
进一步地，步骤s11中所述混合溶剂为水和乙醇的混合溶剂，且v
水
：v
乙醇
＝3:2。
[0025]
进一步地，s13中所述催化剂和还原剂为钯碳和水合肼。
[0026]
进一步地，步骤s21中所述强极性非质子有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或多种。
[0027]
进一步地，步骤s21中所述搅拌反应的温度为-10～40℃，时间为0.5～72h。
[0028]
进一步地，步骤s21中所述二胺单体与二酐单体添加的摩尔比为1:0.9～1.1。
[0029]
进一步地，步骤s21中二胺单体与二酐单体总质量占物料总质量的2～50％。
[0030]
进一步地，步骤s22所述脱水亚胺化采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
[0031]
进一步地，所述热酰亚胺化的具体操作为：将聚酰胺酸胶液除气泡后再刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温进行酰亚胺化，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
[0032]
进一步地，热酰亚胺化的升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温整个过程0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温整个过程0.5～2小时，冷却后可从玻璃板上剥离聚酰亚胺薄膜。
[0033]
进一步地，所述化学亚胺化的具体操作为：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂并配合非质子溶剂，在室温下搅拌0.5～1h后将胶液刮涂到玻璃板上，再放入烘箱中加热除去溶剂并完成亚胺化。
[0034]
进一步地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐、异喹啉/乙酸酐的一种或多种。
[0035]
进一步地，化学亚胺化的升温程序为：室温至80℃整个过程1h，80℃至150～200℃整个过程1h，之后转移至400℃真空烘箱恒温10min。
[0036]
进一步地，所述低介电、高耐热、低吸水的高性能聚酰亚胺应用于柔性印刷电路板和薄膜天线等领域。
[0037]
与现有技术相比，有益效果是：
[0038]
本发明将刚性非平面结构引入聚酰亚胺，使链段间的相互作用力降低，且空间位
阻增大，分子链间存在较大的自由体积，有利于降低聚酰亚胺的介电常数。另外，氟基团的引入，使聚酰亚胺具有更低的极化率和更大的自由体积，也有利于降低其介电常数。同时，形成的c-f键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率，侧面解决了聚酰亚胺易吸水容易导致介电常数升高的问题。引入刚性非平面结构引入聚酰亚胺，还可改善聚酰亚胺的热性能和溶解性。此外，刚性非平面结构中含有吩噻嗪结构和硫醚键，利用硫原子上的孤对电子使其与金属有良好的亲和性，可提高聚酰亚胺与金属铜的粘结性能。
[0039]
除此之外，本发明所述的聚酰亚胺具有优异的溶解性，可以通过溶解于极性溶剂中在与基板复合，可以避免基板材料无法耐热而导致聚酰亚胺无法在基板上直接成型，也可以避免聚酰亚胺还需要再通过粘胶进行粘合的手段与基板进行复合。
附图说明
[0040]
图1是实施例2、3和4所得聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
[0041]
a对应实施例2；
[0042]
b对应实施例3；
[0043]
c对应实施例4；
[0044]
图2是实施例的动态热机械分析(dma)曲线图；
[0045]
图3是实施例的介电常数与频率的关系曲线图。
具体实施方式
[0046]
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供二胺单体的制备方法，具体步骤为：
[0049]
s11.合成中间体2,7-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazine；
[0050]
将2,7-二溴-10h-吩噻嗪与五氟苯硫酚加入水和乙醇的混合溶剂(v
水
：v
乙醇
＝3:2)中，将所得溶液搅拌，加热，加入5mol％cui，10mol％l-脯氨酸和磷酸钾回流反应，待反应结束，经提纯，干燥得中间单体2,7-双((全氟苯基)硫代)-10h-吩噻嗪，其结构式为：
[0051][0052]
s12.合成中间体4-(2,7-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazin-10-yl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)aniline(spf3pdn)；
[0053]
将2,7-双((全氟苯基)硫代)-10h-吩噻嗪与(4-溴苯基)双(4-硝基苯基)胺加入溶剂中，将所得溶液搅拌，加热，加入碱，待反应结束，经提纯，干燥得到中间单体2(spf3pdn)，其结构式为：
[0054][0055]
s13.合成二胺n
1-(4-aminophenyl)-n
1-(4-(2,8-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazin-10-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine(spsf3pda)；
[0056]
在保护气体氛围下，将s12中的spf3pdn加入到无水乙醇中，搅拌并加热至80℃后，加入钯碳和水合肼，回流反应，待反应结束后，经提纯，干燥即得二胺单体n
1-(4-aminophenyl)-n
1-(4-(2,8-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazin-10-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine(spsf3pda)；
[0057][0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，制备步骤包括：
[0060]
室温下，将0.01moln
1-(4-aminophenyl)-n
1-(4-(2,8-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazin-10-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine(spsf3pda)和61ml的n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(六氟二酐，6fda)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
[0061]
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至440℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1中a所示，其分子结构式如下：
[0062][0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，制备步骤包括：
[0065]
室温下，将0.01mol n
1-(4-aminophenyl)-n
1-(4-(2,8-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazin-10-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine(spsf3pda)和60.7ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐(6fcda)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
[0066]
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至440℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如图1中b所示，其分子结构式如下：
[0067][0068]
实施例4
[0069]
室温下，将0.01moln
1-(4-aminophenyl)-n
1-(4-(2,8-bis((perfluorophenyl)thio)-10h-phenothiazin-10-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine(spsf3pda)和58.4mln,n-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol4,8-bis(trifluoromethyl)-1h,3h-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
[0070]
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至440℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱
图如图1中c所示，其分子结构式如下：
[0071][0072]
实验例
[0073]
1.红外光谱检测
[0074]
将实施例2-实施例4制备的聚酰亚胺进行红外光谱检测，从图1中的红外光谱图中可以看到，在1774和1720cm-1
附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，1365cm-1
附近是酰亚胺环的伸缩振动，1107cm-1
附近是c-s-c的特征吸收峰，而在3500～3300cm-1
之间没有出现-nh2的特征吸收峰，因此，实施中所述的聚酰亚胺均已合成。
[0075]
2.性能检测
[0076]
分别检测实施例2～4中合成的聚酰亚胺膜的介电性能、吸水率、热性能和透光性能等进行了测试，检测数据结果如下表1所示：
[0077]
表1
[0078] 介电常数吸水率(％)玻璃化转变温度(℃)500nm透光率实施例22.350.6342386.2％实施例32.240.5441285.6％实施例42.460.5843283.4％
[0079]
由表1以及图2-3可知，本发明制备的聚酰亚胺由于存在较大的侧基，分子链间存在较大的自由体积，空间位阻增大，从而有利于降低聚酰亚胺的介电常数，并且该聚酰亚胺的介电常数在10
2-106hz的范围内具有良好的稳定性。
[0080]
另外，本发明引入氟基团，使聚酰亚胺具有更低的极化率和更大的自由体积，也有利于降低其介电常数。同时，形成的c-f键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率。
[0081]
3.溶解性能检测
[0082]
取10.0mg实施例2-4中所制备的聚酰亚胺薄膜分别置于等量的溶剂中((n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和间甲酚(m-cresol))，室温或加热条件下搅拌10h，观察其溶解性，结果如下表2所示：
[0083]
表2
[0084][0085][0086]
其中，“ ”代表室温可完全溶解；“ ”代表加热至90℃可完全溶解。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例提供聚酰亚胺与铜板复合制备挠性覆铜板的制备，并对聚酰亚胺与铜板的粘接性能进行检测，具体步骤如下：
[0089]
(1)分别取实施例2-4中的均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液，刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中进行升温酰亚胺化，室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至440℃后恒温1h，冷却后分别得到挠性覆铜板1、2和3。
[0090]
(2)分别在实施例2-4中的均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液加入含有吡啶/乙酸酐的脱水剂的极性溶剂中进行化学酰亚胺化，再将得到的聚酰亚胺粉体溶于强极性溶剂中，再涂覆在铜板上，置于烘箱中烘干，分别得到挠性覆铜板4、5和6。
[0091]
分别对上述得到的挠性覆铜板1-6进行剥离强度检测，检测结果如下表3所示：
[0092]
表3
[0093] 剥离强度(n/mm)覆铜板10.83覆铜板20.88覆铜板30.85覆铜板40.82覆铜板50.89覆铜板60.86
[0094]
本发明所述的聚酰亚胺的刚性非平面结构中含有吩噻嗪结构和硫醚键，可以利用硫原子上的孤对电子使其与金属有良好的亲和性，可提高聚酰亚胺与金属铜的粘结性能。除此之外，本发明所述的聚酰亚胺具有优异的溶解性，可以通过溶解于极性溶剂中在与基板复合，其与基板的剥离强度与直接在基板上成型的剥离强度相近，可以适用于多种类型的基板材料，避免基板材料无法耐热而导致聚酰亚胺无法在基板上直接成型的问题。
[0095]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。