一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法

1.本发明涉及电化学、新能源材料技术领域，尤其涉及一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法。


背景技术：

2.氨(nh3)不仅被认为是工业、农业以及医疗卫生行业的重要物质，也被认为是一种无碳储氢材料。尽管大气中存在着合成氨的丰富原料——氮气，但由于氮氮三键的化学惰性，使其转化为nh3相当困难。目前，氨的工业化制备主要还是依据哈伯-博施法，但是该方法污染程度高，能耗大。电催化氮气还原合成氨(nrr)具有反应条件温和的特点，可以将可再生电力转化为nh3中化学能，是哈伯-博施法的理想替代工艺。不幸的是，氮气的吸附性能差、n≡n键能较大(941kj
·
mol-1
)以及水溶液中竞争性析氢反应的发生极大地阻碍了电催化氮还原技术的发展。用催化剂来提高反应速率和反应选择性是现代化学工业生产中最经济有效的方法。单原子催化剂(sacs)因其活性位点完全暴露而受到越来越多的关注。但贵金属单原子催化剂因其储量有限，高价格等因素限制了其应用，而过渡金属(如fe，co，ni)被认为是最有希望替代贵金属单原子催化剂的材料之一。而单原子催化剂的载体选择也很重要。因为金属单原子
–
载体相互作用可稳定原子分散的金属位点，并为调整单原子金属的电子结构及其配位环境提供了一个新的机会，以优化催化性能。常用的单原子催化剂的载体主要是碳材料，但碳与金属的作用力太弱，在电催化反应过程中容易形成金属-h键，使得fe较低。研究表明bn可以作为基底锚定金属原子，但是bn的导电性能较差。有趣的是，掺杂在碳基体中的bn可以引起碳基底中的电子缺位，促进氮的化学吸附，提高对n2分子的孤对电子的捕获能力。所以如何利用b/n共掺杂碳材料作为基底来锚定金属原子制备具有高分散、均匀分布的活性位点是一项重要挑战。
3.中国专利cn114635152a公开了一种单原子分散过渡金属负载碳基催化剂及制备方法。通过溶液-溶胶-凝胶-高温灼烧的方式合成过渡金属掺杂氧化锌，与2-甲基咪唑进行高温反应，再经过酸洗干燥，得到碳基单原子催化剂。实现了对掺杂金属的有效限域、且构建了zif-8的微米级骨架，最终得到了单原子活性位点以及酸洗去除骨架后留下的微米级传质通道。但是，该方法制备工艺复杂，反应条件不好掌控，导致产品一致性不稳定，生产效率低，不利于大规模工业化生产。
4.中国专利cn114672838a公开了一种碳基底氮配位金属单原子或团簇催化剂的制备方法，该方法以含氮有机小分子和易升华挥发的有机金属盐为原料，与活性炭混合研磨，研磨均匀后在管式炉中进行高温处理，冷却后得到碳基底氮配位金属单原子或团簇催化剂。但是，该方法制备的多孔碳材料对材料的结构和组成无法调控，且无法集成不同内部结构的多功能复合碳材料。
5.因此，开发一种制备方法简单、且能很好的锚定金属原子的催化剂材料是非常有必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法。
7.本发明中，金属有机框架化合物简称mofs，本发明利用金属有机框架化合物作为载体，通过简单的热处理得到金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料，这种材料在电催化氮气还原反应中表现出了优异的催化反应活性，是一种优秀的三维碳材料。
8.本发明的制备方法以简单、高效、低成本、易于工业化的方法制备得到了三维金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。利用mofs组成及结构的调控，可以制备出具有不同金属原子锚定及杂原子掺杂的碳材料。所制备得到的碳材料具有较大的比表面积，且利用mofs中有机配体的灵活性及多样性，可以均匀的引入硼氮掺杂，形成均一的碳网络骨架和金属催化中心，其协同作用有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。
9.本发明的技术方案是这样实现的：
10.一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
11.1)mofs前驱体的制备：
12.称取一定量的有机配体、六水合硝酸锌、金属盐和硼酸溶于溶剂中充分搅拌；合成mofs前驱体；
13.2)将不同金属掺杂的mofs前驱体置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温至500～1100℃煅烧0.5～12小时，随后利用乙醇洗涤离心，干燥得到具有三维花簇状球形超结构的金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
14.优选的，所述步骤1)中mofs前驱体的制备的合成方法采用溶剂热法。
15.优选的，所述步骤1)中有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪的一种或多种的组合。
16.优选的，所述步骤1)中金属盐选自镍、钴或者铁金属盐中的一种或多种的组合；所述步骤1)中金属盐选自硫酸盐水合物、硝酸盐水合物、氯化盐水合物、乙酸盐水合物或者乙酰丙酮金属盐中的一种或多种的组合。
17.优选的，所述步骤1)中有机配体和六水合硝酸锌的摩尔比为(1:10)～(10:1)。
18.优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或者水中的一种或多种的组合。
19.优选的，所述步骤1)中mofs前驱体的制备采用的溶剂热法的反应条件为：将有机配体、金属盐和硼酸溶于溶剂的混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至100～150℃反应6～72小时，将产物离心分离后清洗，得到mofs前驱体。
20.优选的，所述步骤1)中六水合硝酸锌与硼酸的物质的量比为(1:50)～(5:1)。
21.优选的，所述步骤1)中六水合硝酸锌与不同金属盐的物质的量比为(1000:1)～(100:1)。
22.优选的，所述步骤2)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种；所述惰性气氛的升温速率为1～20℃/min，从室温升温至500～1100℃；所述惰性气氛的气体流速为1～100ml/min。
23.基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料，
采用上述的制备方法制备而得。
24.有益效果
25.本发明提供一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法，本发明的有益效果是：
26.1、本发明利用不同结构和组成的金属掺杂的mofs作为前驱体，通过简单的热处理即可得到元素含量可控的均匀掺杂的三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂的碳材料。相较于传统的杂原子掺杂的碳材料，本发明得到的金属原子锚定的硼氮共掺杂的活性分布更为均匀，优势明显，具有较大的比表面积，且通过mofs结构及组成的多样性可以对碳材料进行多种改性及功能化，非常有利于碳材料的推广及发展。
27.2、本发明金属原子锚定的硼氮共掺杂的碳材料可以提高催化过程中的质荷转移效率，而通过与mofs衍生的金属活性中心的协同作用，可以大大提高催化剂的催化效果。
28.3、此外，本发明制备过程对反应装置要求低，没有有害气体、有机物质等反应物参与，工艺简单，适于大规模工业化生产。
附图说明
29.图1是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的x射线粉末衍射图谱(xrd)；
30.图2是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜图(sem)；
31.图3是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜高倍图(sem)；
32.图4是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的颗粒直径分布图；
33.图5是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的透射电子显微镜图(tem)；
34.图6是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的透射电子显微镜高倍图(tem)；
35.图7是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的选区电子衍射图(saed)；
36.图8是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)；
37.图9是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的氮气物理吸附曲线；
38.图10是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的孔径分布图；
39.图11为实施例1中制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的mapping元素分布图。
40.图12是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料0.1m koh中催化电化学氮气还原反应(nrr)的线性扫描伏安法曲线图(lsv)；
41.图13是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料0.1m hcl中催化电化学氮气还原反应(nrr)的线性扫描伏安法曲线图b(lsv)；
42.图14是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的稳定性测试；
43.图15是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料催化氮气还原合成氨的产率和法拉第效率；
44.图16是实施例2制备的三维花簇状金属钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的x射线粉末衍射图谱(xrd)；
45.图17是实施例2制备的三维花簇状金属钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜图(sem)；
46.图18是实施例2制备的三维花簇状金属钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜高倍图(sem)；
47.图19是实施例2制备的三维花簇状金属钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的颗粒直径分布图；
48.图20是实施例2制备的三维花簇状金属钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的氮气物理吸附曲线；
49.图21是实施例2制备的三维花簇状金属钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的孔径分布图；
50.图22是实施例3制备的三维花簇状金属镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的x射线粉末衍射图谱(xrd)；
51.图23是实施例3制备的三维花簇状金属镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜图(sem)；
52.图24是实施例3制备的三维花簇状金属镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜高倍图(sem)；
53.图25是实施例3制备的三维花簇状金属镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的颗粒直径分布图；
54.图26是实施例3制备的三维花簇状金属镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的氮气物理吸附曲线；
55.图27是实施例3制备的三维花簇状金属镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
56.下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个
相关的所列项目的任意的和所有的组合。
58.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
59.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
60.一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
61.1)mofs前驱体的制备：
62.称取一定量的有机配体、六水合硝酸锌、不同金属盐和硼酸溶于溶剂中充分搅拌；随后利用溶剂热法合成mofs前驱体；
63.2)将不同金属掺杂的mofs前驱体置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温至500～1100℃煅烧0.5～12小时，随后利用乙醇洗涤离心，干燥得到具有三维花簇状球形超结构的金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
64.本发明中，利用常规的溶剂热法合成了不同金属掺杂的mofs材料，将其通过简单的热处理即可得到元素含量可控的均匀掺杂的三维花簇状球形超结构的金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。本发明中，mofs不仅仅可以作为金属原子负载的载体，还可以阻止金属原子聚集，这将大大提高金属原子的催化效率。更重要的是，mofs中丰富的金属活性中心和硼氮等杂原子在分子水平上的均匀分布，使得花簇状球形超结构碳材料可以具有均匀的金属活性中心和氮掺杂，这都有利于增强碳材料的催化活性和功能性。本发明利用不同金属掺杂的mofs前驱体热解的方式三维花簇状球形超结构的金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料，工艺简单，利于规模化生产。
65.本发明中，对有机配体、金属盐和硼酸并没有特殊限制，均为市售产品。
66.本发明步骤2)中对真空抽滤的方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的真空抽滤的方法即可。
67.优选的，所述步骤1)中mofs前驱体的制备的合成方法采用溶剂热法。
68.优选的，所述步骤1)中有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪的任意一种。其中，咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪为含氮的有机配体；更优选的，含氮的有机配体选自咪唑或者2-甲基咪唑；最优选的，含氮的有机配体选自2-甲基咪唑的使用使得步骤1)中制备的mofs前驱体结构更好。
69.优选的，所述步骤1)中金属盐选自锌、镍、钴或者铁金属盐中的任意一种；所述步骤1)中金属盐选自硫酸盐水合物、硝酸盐水合物、氯化盐水合物或者乙酸盐水合物金属盐中的任意一种；更优选的，金属盐选自铁或者钴金属盐，金属盐选自乙酰丙酮盐；最优选的，金属盐选自乙酰丙酮铁，可以得到多种mofs，且自催化mofs形成碳材料的效果最佳。
70.优选的，所述步骤1)中六水合硝酸锌与不同金属盐的物质的量比为(1000:1)～(100:1)，在此摩尔比时，所述步骤1)中的不同金属盐的浓度为0.01～0.1g/l；最优选的，所述步骤1)中六水合硝酸锌与不同金属盐的摩尔比为225:1，在此摩尔比时，所述的有机配体的浓度为0.5mol/l时，所述的金属盐的浓度为0.13mol/l，六水合硝酸锌的浓度为0.17g/l，在此摩尔比及有机配体和金属盐的浓度下，可以得到金属原子掺杂的mof前驱体。
71.优选的，所述步骤1)中有机配体和硝酸锌的摩尔比为(1:10)～(10:1)，在此摩尔比时，所述步骤1)中的有机配体的浓度为0.01～0.5mol/l，六水合硝酸锌的浓度为0.1～5mol/l；更优选的，所述步骤1)中有机配体和六水合硝酸锌的摩尔比为(1:2)～(5:1)，在此摩尔比时，所述步骤1)中的有机配体的浓度为0.05～0.5mol/l，六水合硝酸锌的浓度为
0.1mol/l；最优选的，所述步骤1)中有机配体和六水合硝酸锌的摩尔比为4:1，在此摩尔比时，所述的有机配体的浓度为0.5mol/l时，所述的六水合硝酸锌的浓度为0.13mol/l，在此摩尔比及有机配体和六水合硝酸锌的浓度下，可以得到结构更好的mofs结构。
72.优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。本发明中可以理解的是，利用溶剂热法合成mofs前驱体，采用的溶剂为甲醇、乙醇或者n,n-二甲基甲酰胺。最优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇，甲醇便宜易得，且相容性好，可适用于多种mofs前驱体结构。
73.优选的，所述步骤1)中mofs前驱体的制备采用的溶剂热法的反应条件为：将有机配体、金属盐和硼酸溶于溶剂的混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至100～150℃反应6～72小时，将产物离心分离后清洗，得到mofs前驱体；更优选的，升温至120～150℃反应24小时；最优选的，升温至150℃反应24小时。
74.优选的，所述步骤2)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种，最优选的，惰性气氛为氩气；所述惰性气氛的升温速率为1～20℃/min，从室温升温至500～1100℃，更优选的，升温速率为5～10℃/min，最优选的，升温速率为5℃/min；所述惰性气氛的气体流速为1～100ml/min，更优选的，所述惰性气氛的气体流速为20～100ml/min，吹扫气体流速过大(大于100ml/min)在高温下会产生扰动，气体流速过低(低于10ml/min)会影响热反应过程中本体材料表面的反应，最优选的，所述惰性气氛的气体流速为40ml/min。
75.优选的，所述步骤2)中所述的热处理温度为500～1100℃，热处理时间为0.5～12小时；更优选的，所述的热处理温度为700～1000℃，温度过低(低于700℃)mofs中锌无法去除，温度过高(高于1000℃)，会增加石墨化程度及金属中心的聚集程度，降低活性位点数量，进而影响催化活性，在热处理温度为700～1000℃时，热处理时间为4～8小时；最优选的，所述的热处理温度为900℃，热处理时间为6小时。
76.基于同一个发明构思，本发明还提供了一种三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料，通过引入不同金属/非金属等杂原子对具有三维花簇状球形超结构的碳材料进行改性，而且具有较大的比表面积，且在碳材料中可以均匀的引入氮等杂原子对复合膜进行改性，形成具有均匀硼氮掺杂的碳网络骨架和金属催化中心。
77.本发明制备的三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的物相通过x射线粉末衍射图确定，采用bruker d8 x射线衍射仪。
78.本发明制备的三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的形貌通过场发射扫描电子显微镜(sem)照片，采用德国蔡司gemini 500场发射扫描电子显微镜。
79.本发明制备的三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的内部形貌及元素分布通过透射电子显微镜(tem)照片及eds元素分布图，采用日本jeol jem2100f透射电子显微镜。
80.本发明制备的三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的比表面积通过低温氮气吸附脱附曲线显示，采用美国康塔公司autosorb-iq2全自动比表面和孔径分布分析仪。
81.本发明制备的三维花簇状金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的电催化性能通过上海辰华chi660e电化学工作站测得。
82.为了进一步理解本技术，下面结合实施例对本发明提供的一种金属原子锚定的硼
氮共掺杂碳材料及其制备方法进行具体的描述。
83.实施例1
84.一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
85.1)fe-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、10毫克的乙酰丙酮铁和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的fe-mbon-1前驱体；
86.2)称取0.7g步骤1)中fe-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
87.图1是本实施例制备的三维花簇状铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的x射线粉末衍射图谱(xrd)，由图1可知，该实施例制备得到的硼氮共掺杂的碳材料的复合物相。从图1中可以看出主要以碳的峰为主，对应于石墨碳的(002)和(100)晶面，这也表明金属原子的引入并未引起b/n-c的衍射峰的变化。
88.图2-4是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜图(sem)，图2、图3为fe-b/n-c的sem图；图4为fe-b/n-c的颗粒直径分布图。从图2-4中可以看出fe-b/n-c具有花簇状超结构形貌，直径范围在6～8μm。
89.图5-7是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的透射电子显微镜图(tem)和选区电子衍射(saed)，图5中，(a和b)为fe-b/n-c的tem图；图6为fe-b/n-c的高倍tem图；图7为fe-b/n-c的saed图。从图5-7中可以看出晶格条纹间距约为0.344nm对应于bcn纳米片的(002)面，图7揭示了bcn的存在，分别对应于(002)和(110)晶面。
90.图8是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)，图中，(a和b)为fe-b/n-c的haadf-stem图。从图8中可以看出fe原子高度分散并未发现明显的元素聚集。
91.图9-10是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的氮气物理吸附曲线，图9为fe-b/n-c的氮气吸脱附图；图10为fe-b/n-c的孔径分布图。通过图9-10的氮气物理吸附曲线及孔径分布图可知，所得材料具有较高的比表面积，比表面积分别为237m2/g，如此大的比表面积和孔体积有助于铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料催化活性的发挥。
92.图11为实施例1中制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的mapping元素分布图。从图11中可以看出fe-b/n-c中各元素均匀分布。
93.图12-13是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料催化电化学氮气还原反应(nrr)的线性扫描伏安法曲线图(lsv)，图12为在n2或者ar饱和的0.1mkoh中fe-b/n-c的lsv曲线；图13为在n2或者ar饱和的0.1m hcl中fe-b/n-c的lsv曲线。从图12-13中可以看出fe-b/n-c在0.1m hcl的电解液中对n2与ar的电流密度差异远大于0.1m koh电解液中的电流密度差，故此选用0.1m hcl作为实例1的电解液。
94.图14是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的稳定性测试。从图14中可以看出fe-b/n-c在30h计时电流测试中，偶尔较小的波动是由于析氢反应的进行，使得碳纸上附着有气泡，气泡使得碳纸上的催化剂脱落所导致。图中的插图显示，在30h计时电流测试后，fe-b/n-c的氨产量。
95.图15是实施例1制备的三维花簇状金属铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料催化氮气还原合成氨的产率和法拉第效率。从图15中可以看出fe-b/n-c在不同电压下的氨产率和法拉第效率。fe-b/n-c在-0.4v(vs.rhe)处，氨产率和法拉第效率(fe)达到最大。在电位超过-0.4v(vs.rhe)后，fe-b/n-c的法拉第效率越来越低，这是当电位过大时，虽然可以促进nrr反应，但同时也促进了竞争性析氢反应的进行，电极上参与催化剂上总反应的电子数量有限，当her利用的电子数量增加，nrr可利用的电子数量会相应减少，从而抑制了nrr的产率和法拉第效率。
96.实施例2
97.1)co-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸锌、2.464克2-甲基咪唑、10毫克的乙酰丙酮钴和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的co-mbon-1前驱体；
98.2)称取0.7g步骤1)中co-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
99.图16是本实施例制备的三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的x射线粉末衍射图谱(xrd)，由图16可知，该实施例制备得到的硼氮共掺杂的碳材料的复合物相。从图16中可以看出co-b/n-c对应于石墨碳的(002)和(100)晶面，这也表明金属co原子的引入并未引起b/n-c的衍射峰的变化。
100.图17-19是本实施例制备的三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜(sem)照片，图17、18为co-b/n-c的sem图；图19为co-b/n-c的颗粒直径分布图。从图中可以看出co-b/n-c具有花簇状超结构形貌，直径范围在6～8μm。
101.图20-21是本实施例制备的三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的氮气物理吸附曲线，图20为co-b/n-c的氮气吸脱附图；图21为co-b/n-c的孔径分布图。通过图20-21的氮气物理吸附曲线及孔径分布图可知，所得材料具有较高的比表面积，比表面积分别为68m2/g。
102.实施例3
103.1)ni-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、10毫克的乙酰丙酮钴和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的co-mbon-1前驱体；
104.2)称取0.7g步骤1)中co-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到
900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
105.图22是本实施例制备的三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的x射线粉末衍射图谱(xrd)，由图22可知，该实施例制备得到的硼氮共掺杂的碳材料的复合物相。从图22中可以看出ni-b/n-c对应于石墨碳的(002)和(100)晶面，这也表明金属ni原子的引入并未引起b/n-c的衍射峰的变化。
106.图23-25是本实施例制备的三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的扫描电子显微镜(sem)照片，图23、24为ni-b/n-c的sem图；图25为ni-b/n-c的颗粒直径分布图。从图中可以看出ni-b/n-c具有花簇状超结构形貌，直径范围在6～8μm。
107.图26、27是本实施例制备的三维花簇状钴原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的氮气物理吸附曲线，图26为ni-b/n-c的氮气吸脱附图；图27为ni-b/n-c的孔径分布图。通过氮气物理吸附曲线及孔径分布图可知，所得材料具有较高的比表面积，比表面积分别为105m2/g。
108.实施例4
109.1)ni-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、20毫克的乙酰丙酮镍和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的ni-mbon-1前驱体；
110.2)称取0.7g步骤1)中ni-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
111.实施例5
112.1)ni-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、30毫克的乙酰丙酮镍和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的ni-mbon-1前驱体；
113.2)称取0.7g步骤1)中ni-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
114.实施例6
115.1)ni-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、40毫克的乙酰丙酮镍和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的ni-mbon-1前驱体；
116.2)称取0.7g步骤1)中ni-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排
空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状镍原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
117.实施例7
118.1)fe-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、50毫克的乙酰丙酮铁和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的fe-mbon-1前驱体；
119.2)称取0.7g步骤1)中fe-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
120.实施例8
121.1)fe-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、50毫克的乙酰丙酮铁和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的fe-mbon-1前驱体；
122.2)称取0.8g步骤1)中fe-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
123.实施例9
124.1)fe-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、50毫克的乙酰丙酮铁和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属掺杂的fe-mbon-1前驱体；
125.2)称取1g步骤1)中fe-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
126.实施例10
127.一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
128.1)fe-mbon-1mofs前驱体的制备：称取2.232克六水合硝酸镍、2.464克2-甲基咪唑、15毫克的乙酰丙酮铁和5.5668克硼酸溶于60ml甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应12小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗
三次，即得金属掺杂的fe-mbon-1前驱体；
129.2)称取0.8g步骤1)中fe-mbon-1前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入40ml/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到900℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用40ml/min的氩气吹扫)，煅烧结束后使用乙醇洗涤除杂，随后利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将材料在80℃烘箱中干燥，即可得到三维花簇状铁原子锚定的硼氮共掺杂碳材料。
130.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。