聚(喹啉)膜的制作方法

1.本公开大体上涉及利用膜技术进行液体纯化的领域。


背景技术：

2.过滤器产品是现代工业中必不可少的工具，其用于从有用液流中去除非所需物质。使用过滤器处理的有用流体包括用于(例如，在半导体制造中)制造或处理的水、液体工业溶剂和处理流体，以及具有医疗或药物用途的液体。从流体中去除的非所需物质包括杂质和污染物，例如颗粒、微生物和溶解的化学物质。过滤器的具体应用实例包括其与用于半导体和微电子装置制造的液体物质一起使用。
3.过滤器能够通过多种不同方式去除非所需物质，例如通过尺寸排除或通过与物质发生的化学和/或物理相互作用。一些过滤器由向过滤器提供多孔架构的结构性材料限定，并且过滤器能够截留一定尺寸的不能够通过孔隙的颗粒。一些过滤器定义为过滤器的结构性材料或与结构性材料相关的化学物质能够与越过过滤器的物质缔合且相互作用。举例来说，过滤器的化学特征能够实现与越过或通过过滤器的物料流中的非所需物质的缔合，截留那些非所需物质，例如通过离子、配位、螯合或氢键相互作用来截留。有些过滤器能够同时利用尺寸排除和化学相互作用特征从过滤的物料流中去除物质。
4.在一些情况下，为了发挥过滤功能，过滤器包括负责从通过的流体中去除非所需物质的过滤膜。必要时，过滤膜可以呈扁平薄片形式，其可以呈卷绕(例如成螺旋状)、扁平、折叠状或圆盘形。过滤膜可以可替代地呈中空纤维形式。过滤膜能够容纳于壳体内或以其它方式受到支撑，使得被过滤的流体经由过滤器入口进入且必需在通过过滤器出口之前通过过滤膜。
5.从溶液中去除离子物质(例如溶解的阴离子或阳离子)在许多行业(例如微电子行业)中是重要的，其中极小浓度的离子污染物和颗粒能够对微处理器和存储器装置的品质和性能产生不利影响。确切地说，可能需要从用于装置制造的液体组合物中去除含金属的物质，包括金属离子。可以在用于微电子制造的不同类型的液体中发现含金属的物质。
6.从液体组合物中去除含金属的物质仍然存在各种未解决的技术挑战。在微电子装置处理中，使用大范围的不同类型的液体物质作为处理溶剂、清洁剂，和其它处理溶液。这些物质中的许多(如果不是大部分的话)需要极高的纯度水平。作为实例，微电子装置的光刻处理中所使用的液体物质(例如溶剂)必须具有非常高的纯度。微电子装置处理中使用的液体的具体实例包括以下技术方法用的工艺溶液：旋涂玻璃(sog)技术、底部抗反射涂层(barc)方法、光刻法、湿式化学蚀刻方法，以及化学机械抛光、灰化和蚀刻方法之后的清洁操作。


技术实现要素：

7.总之，本公开提供了在从液体组合物，特别是在微电子器件行业中使用的液体组合物中除去颗粒、金属离子和有机污染物过程中用作过滤材料的某些膜。本公开的膜是包
含聚(喹啉)聚合物的多孔膜。聚(喹啉)聚合物具有相对高的玻璃化转变温度(tg)，即约200℃至约400℃，并且具有优异的热稳定性(即约300℃至500℃)。有利地，聚(喹啉)膜是水解稳定的，并且因此可以在使用之间使用酸性洗涤材料如稀盐酸进行清洁，而不会遭受不希望的降解。聚(喹啉)聚合物可被设计为可溶于某些溶剂中，从而使得能够通过浸铸技术制造相应的多孔膜。
附图说明
8.图1是实例4的膜的扫描电子显微照片(sem)，显示了800x放大倍数下膜横截面的孔隙率。
9.图2是实例4的膜的sem，显示了在200x放大倍数下膜表面的孔隙率。
具体实施方式
10.除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书所使用的单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”包括复数形式指示物。除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，术语“或”通常在其意义上用来包括“和/或”。
11.术语“约”通常是指视为等效于所述值的数字范围(例如具有相同功能或结果)。在许多情形中，术语“约”可包含四舍五入到最接近的有效数字的数字。
12.使用端点表达的数值范围包含归入到所述范围内的所有数字(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
13.过滤膜可由多孔结构构建而成，所述多孔结构具有能够基于过滤器的用途(即，过滤器的过滤类型)而选择的平均孔径。典型的孔径在微米或亚微米范围内，例如约0.001μm至约10μm。具有约0.001μm至约0.05μm的平均孔径的膜有时被分类为超滤膜。孔径为约0.05μm至10μm的膜有时称为微孔膜。
14.具有微米或亚微米范围孔径的过滤膜(或在本文中简称为“膜”)可以通过筛分机制或非筛分机制，或通过两者有效地从流体流中除去非所需物质。筛分机制是通过机械方式将颗粒保留于过滤膜表面上而从液流中去除颗粒的过滤模式，所述过滤膜的作用是以机械方式干扰颗粒的移动且将颗粒滞留于过滤器内，从而以机械方式阻止颗粒流动通过过滤器。典型地，颗粒可大于过滤器的孔隙。“非筛分”过滤机制是一种如下的过滤模式：过滤膜以不完全机械的方式将流经过滤膜的液流中所含的悬浮颗粒或所溶物质截留，例如包括静电机制，所述静电机制是以静电方式将微粒或所溶杂质吸引并截留在过滤器表面并从液流中去除；所述颗粒可以是溶解的，或可以是粒径小于过滤介质的孔隙的固体。
15.在本公开的过滤膜和方法的某些实施例中，过滤器包括包含某些聚(喹啉)的聚合物膜形式的多孔过滤膜。如本文所用，“多孔过滤膜”是一种多孔聚合物固体，其包含从膜的一个表面延伸到膜的相对表面的多孔(例如，微孔)互连通道。所述通道大体上提供所过滤的液体必须通过的迂曲隧道或通路。
16.本公开的过滤膜和方法还能够用于阻止存在于液体组合物内的大于孔隙的任何颗粒(例如含金属颗粒)进入微孔膜，或能够用于将颗粒陷获于微孔膜的孔隙内(即，其中颗粒通过筛分型过滤机制去除)。
17.需要纯化的液体组合物可通过本公开的过滤膜以有效地去除金属污染物和/或有
机污染物至适合于所需应用的水平。能够利用本公开的过滤材料和方法的一种应用是半导体制造，例如用于从用于蚀刻和清洁半导体材料的溶液中纯化金属。考虑到其纯化能力的选择性，本公开的过滤膜和方法通常在光刻中特别有用。有利地，预期本公开的过滤膜和方法能够有效地从这些流体中去除不需要的量的颗粒材料，例如金属颗粒、离子和/或有机污染物。
18.在一个实施例中，待使用本公开的过滤材料和方法去除的金属污染物包括li、b、na、k、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba和pb离子，单独地或以其两种或更多种的组合。
19.在一个实施例中，待去除的金属离子选自铁、铬、锰、铝和镍阳离子。
20.因此，在第一方面，本公开提供包含聚(喹啉)聚合物的多孔膜，所述膜具有约40μm至约300μm的厚度。在某些实施例中，膜具有约10nm至约200nm，或约10nm至约100nm的平均孔径。通常，聚(喹啉)聚合物的数均分子量(mn)为约20,000至约200,000道尔顿。在某些实施例中，本公开的聚(喹啉)聚合物将具有约250℃至约350℃的玻璃化转变温度。
21.在一个实施例中，聚(喹啉)聚合物包含式(i)的部分：
[0022][0023]
其中每个r独立地选自氢、苯基、取代的苯基、噻吩基或c
1-c6烷基。在另一个实施例中，聚(喹啉)聚合物包含式(ii)的部分：
[0024][0025]
其中每个r独立地选自氢、苯基、噻吩基(即噻吩基团)，取代的苯基或c
1-c6烷基。
[0026]
在另一个实施例中，聚(喹啉)聚合物包含式(iii)的重复单元：
[0027][0028]
其中y是
[0029]
a.氧，
[0030]
b.下式的二价酮部分：
[0031][0032]
c.下式的二价砜部分：
[0033][0034]
d.下式的二价基团
[0035][0036]
其中每个r独立地选自氢、苯基、噻吩基(即，噻吩基团)，取代的苯基或c
1-c6烷基，并且每个r1独立地选自c
1-c6烷基或被氟原子取代一或多次的c
1-c6烷基。
[0037]
本文所用的术语“取代的苯基”是指具有一或多个选自卤素的取代基的苯基；羟基；硝基；c
1-c6烷氧基；c
1-c6烷基；和被选自卤素、羟基或硝基的基团取代一或多次的c
1-c6烷基。
[0038]
在一个实施例中，r是苯基。在另一个实施例中，-y-是下式的二价基团
[0039][0040]
且r1各自为三氟甲基。
[0041]
在某些实施例中，过滤膜的材料可以具有适合于连接螯合或离子交换功能的化学性质。这种功能可以经由能够施加于膜上的涂层引入，此类涂层具有适于螯合和/或离子交换机制的官能基，以去除杂质。或者，上述式(i)，(ii)和(iii)中的“r”基团可被改变为包含
这样的官能团，所述官能团随后可用于非筛分纯化机制而无需在膜上施加涂层或其它表面处理，例如用于离子交换纯化方法中的磺酸基团或其它基团。用于将所需官能团接枝或以其它方式连接到聚合物膜表面以用于非筛分过滤目的的各种方法的实例可见于美国专利第10,792,620号(以引用的方式并入本文中)和美国专利公开第2020/0406201号、第2020/0254398号、第2020/0206691号、第2019/0329185号，和第2018/0185835号，它们通过引用结合在此。
[0042]
可用于本公开的聚(喹啉)可通过已知的合成方法制备。在这方面，参见美国专利号5,786,071、5,247,050；5,648,448和6,462,148，它们通过引用结合在此，以及马洪(hong ma)等人，材料化学杂志(chem.mater)，1999,11,2218-2225.
[0043]
在一个实例中，如上文在式(iii)中所述的本公开的聚(喹啉)，其中每个r是苯基，y是下式的基团
[0044][0045]
并且每个r1是三氟甲基，即，包含下式的重复单元的聚合物：
[0046][0047]
可以通过式(a)的单体：
[0048]
[0049]
和式(b)的单体：
[0050][0051]
在升高的温度下，磷酸二苯酯的存在下，且在溶剂如间甲酚中的共聚来制备
[0052]
式(a)的单体可以在两个步骤中由苯基乙腈和4,4'-二硝基苯基醚在氢氧化钠的存在下反应以形成式(c)的中间体来制备：
[0053][0054]
然后可以将式(c)的化合物在四氢呋喃中氢化，例如在催化剂如pd/c的存在下，以提供上述式(a)的化合物。
[0055]
式(b)的化合物，即2,2-二(4-乙酰基苯基)六氟丙烷，可以通过使2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷与甲基锂在四氢呋喃中反应，然后用盐酸水解来制备。
[0056]
如上所述，本文所公开的膜可通过浸铸工艺制备。在此工艺中，将聚(喹啉)溶解在水混溶性溶剂中。用于此目的的特定聚(喹啉)的合适溶剂可以使用汉森溶解度参数分析来确定，也可以通过反复试验凭经验确定。在某些实施例中，此类溶剂包括水混溶性溶剂，诸如四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、二噁烷或四氢吡喃。聚合物非溶剂是另一类通常添加到聚合物溶液中以改变其相分离行为并产生所需膜形态的材料。在此膜的形成中，例如水和某些水可混溶的有机材料等液体能够作为非溶剂单独、以非溶剂的组合形式使用，或依序使用。一旦成为溶液，这些聚合物溶液便能够浇铸成膜且浸没于非溶剂/凝聚剂中以诱导相分离并且形成本公开的多孔膜。
[0057]
在一个实施例中，水可混溶的非溶剂物质包括c
1-c
10
链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。另外，非溶剂能够选自二醇和二醇醚、c
2-c
10
二醇和c
2-c
10
三醇、四氢糠醇、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁酰内酯、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二
醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、六乙二醇单苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚二元酯、甘油碳酸酯、n-甲酰基吗啉、磷酸三乙酯和其组合。
[0058]
在添加非溶剂时，考虑膜形态的形成以依据孔隙率、平均孔径以及孔径分布确定所需的微结构。因此，通过选择非溶剂、浓度、温度等来提供期望的形态。在一个实施例中，将聚(喹啉)聚合物溶解在四氢呋喃中，与异丙醇共混，浇铸成膜，然后浸入水中以诱导该相分离并形成多孔过滤膜。
[0059]
因此，在另一方面，本公开提供了包含聚(喹啉)聚合物的多孔膜，所述膜具有：
[0060]
约40μm至约300μm的厚度，
[0061]
约10nm至约200nm的平均孔径，
[0062]
所述膜如下制备：将聚(喹啉)聚合物溶解在水混溶性溶剂中以形成溶液，随后加入至少一种第一非溶剂，随后将溶液浇铸在平坦表面上，从而形成涂覆表面，随后将涂覆表面浸入至少一种第二非溶剂中，从而实现多孔膜的形成。
[0063]
在该方面的一个实施例中，当在14.2psi下测量时，该膜表现出大于约200秒/500ml且小于约50,000秒/500ml的异丙醇流动时间，并且当在约22℃的温度下使用乙氧基九氟丁烷hfe 7200测量时，膜表现出约5至约400psi的泡点。
[0064]
在另一个实施例中，当使用乙氧基九氟丁烷hfe 7200在约22℃的温度下测量时，泡点为约5至约180psi。
[0065]
在一个实施例中，第一非溶剂是异丙醇且第二非溶剂是水。
[0066]
在另一个实施例中，上述聚(喹啉)的溶液可以通过离子交换树脂或膜进行过滤，以除去可能夹带在聚(喹啉)原料内的痕量金属离子。例如，聚(喹啉)的四氢呋喃溶液可通过含有离子交换树脂珠的离子交换膜或柱，以在形成本公开的膜之前除去痕量的金属离子。
[0067]
如本文所用，“过滤器”是指具有包括过滤膜的结构的制品。
[0068]
在一些实施例中，本公开的过滤器包括复合过滤器配置。举例来说，具有复合配置的过滤器可以包含两种或更多种过滤材料，例如两种或更多种过滤器制品。举例来说，过滤器可以包括包含本公开的膜的第一多孔聚合物膜，以及不包含本公开的膜或在某种方式上与本公开的膜不同的第二过滤材料。第二过滤材料也可以呈多孔膜形式，或可以是不同的，例如具有无孔形式，或其它过滤材料，例如编织或非编织材料。第二过滤材料能够由与第一膜相同或不同的聚合物材料制成。
[0069]
因此，在另一方面，本公开提供一种复合过滤器，其包含：
[0070]
第一过滤材料和第二过滤材料，所述第一过滤材料的面向输出的表面与所述第二过滤材料的面向输入的表面接触，
[0071]
其中所述第一过滤材料包含如本文所阐述的本公开的膜；
[0072]
且其中所述第二过滤材料不同于所述第一过滤材料。
[0073]
如上所述，过滤膜可用于从液体组合物如有机溶剂中除去颗粒材料(如金属颗粒)
和金属离子或有机污染物。可使用如本文所述的过滤膜过滤的用于光刻法的溶剂的一些具体的非限制性实例包括：乙酸正丁酯(nba)、异丙醇(ipa)、2-乙氧基乙酸乙酯(2eea)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、异戊基醚、甲基-2-羟基异丁酸酯、甲基异丁基甲醇(mibc)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸异戊酯、丙二醇甲醚(pgme)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、以及丙二醇单甲基醚(pgme)和pgmea的混合溶液(7:3)(即ok73溶剂，混合比表面张力为27.7mn/m)。
[0074]
举例来说，在一些实践模式中，可获得具有高于目标应用所需的量的金属离子和/或含金属杂质(即，微粒)和/或有机污染物的溶剂，例如清洁溶剂，或用于光刻中抗蚀剂剥离应用的溶剂，以形成集成电路。举例来说，金属杂质可以ppm或ppb水平的总量存在于溶剂中。然后使溶剂通过本公开的过滤膜以除去金属污染物，并提供具有低于起始溶剂中金属的量的金属浓度或量的过滤后溶剂。在某些实践模式中，本公开的过滤膜可以除去约25％(wt)或更多、约30％(wt)或更多、约35％(wt)或更大、约40％(wt)或更多、约45％(wt)或更多、约50％(wt)或更多、约55％(wt)或更多、约60％(wt)或更多、约65％(wt)或更多、约70％(wt)或更多、约75％(wt)或更多、约80％(wt)或更多、约85％(wt)或更多、约90％(wt)或更多，或约95％(wt)或更多的来自起始溶剂的任何一或多种金属。
[0075]
可以使经处理以去除金属污染物的溶剂在所需条件(例如增强从液流中去除金属污染物的那些条件)下通过过滤器。在一些实践模式中，溶剂在约120℃或更低、80℃或更低，或40℃或更低的温度下通过过滤器。
[0076]
溶剂通过本公开的过滤膜不限于任何特定流速。
[0077]
提及如本文所述的多孔聚合物过滤膜时，此类膜能够根据包括孔径、泡点和孔隙率在内的物理特征加以表征。就此而言，多孔聚合物过滤膜可以具有允许过滤膜有效充当例如本文所述的过滤膜的任何孔径，包括有时被视为微孔过滤膜或超滤膜的一定孔径(平均孔径)的孔隙。在某些实施例中，多孔膜可具有在约10nm至约200nm，或约10nm至约100nm范围内的平均孔径，其中孔径基于一或多种因素选择，所述因素包括：要除去的杂质的粒径或类型、压力和压降要求，以及由过滤器处理的液体的粘度要求。孔径常常报告为多孔材料的平均孔径，其可通过已知技术测量，例如通过汞压孔率测定法(mp)、扫描电子显微法(sem)、液体位移(lldp)或原子力显微法(afm)测量。
[0078]
泡点也是多孔膜的已知特征。根据泡点测试方法，将多孔聚合物过滤膜的样品浸没于具有已知表面张力的液体中且用所述液体润湿，且向样品的一侧施加气压。逐渐提高气压。气体流经样品的最小压力称作泡点。为了测定多孔材料的泡点，在20-25℃(例如，22℃)的温度下，将多孔材料的样品浸入乙氧基九氟丁烷hfe 7200(可从3m购得)中并用其润湿。通过使用压缩空气向样品的一侧(具有较大孔径的膜样品一侧)施加气压，并逐渐增加气压。当膜不对称时，向具有较大孔径的膜样品的一侧施加气压。除非另外指明，本文提供的所有泡点值使用上述程序测量并且为初始泡点。使用上述程序测量的根据本说明书有用或优选的多孔聚合物过滤膜的有用泡点的实例可以在约5至约400psi、约5至约350psi、约5至约300psi、约5至约250psi、约5至约225psi、约5至约200psi、约5至约180psi、约5至约150psi、约30至约400psi、约30至约350psi、约30至约300psi、约30至约250psi、约30至约225psi、约30至约200psi、约30至约180psi、约30至约150psi、约50至约400psi、约50至约350psi、约50至约300psi、约50至约250psi、约50至约225psi、约50至约200psi、约50至约
180psi以及其间的所有范围和子范围。如所述的多孔聚合物过滤层可具有允许多孔聚合物过滤层如本文所述有效发挥作用的任何孔隙率。实例多孔聚合物过滤层能够具有相对较高的孔隙率，例如至少60、70或80％的孔隙率。如本文中和多孔体领域中所使用，多孔体的“孔隙率”(有时也被称作空隙率)为主体中的空隙(即，“空的”)空间在主体的总体积中所占百分比的量度，且经计算为主体的空隙体积与主体总体积的分率。具有零百分比孔隙率的主体完全为固体。
[0079]
有利地，泡点和ipa流动时间(受孔径和互连性(即，形态)影响)的平衡是根据所需总体性能优化。
[0080]
所描述的多孔聚合物过滤膜可以呈具有任何可用厚度(例如，在约40μm至约300μm、约80μm至约250μm、或约120μm至约200μm、或约140μm至180μm范围内的厚度)的片材或中空纤维的形式。
[0081]
在某些实施例中，本公开的膜是不对称的。
[0082]
如本文报告的膜异丙醇(ipa)流动时间是通过测量500ml异丙醇流体在14.2psi和21℃的温度下穿过具有有效表面积为13.8cm2的47mm膜盘的膜所花费的时间来确定的。
[0083]
所述的过滤膜能够容纳于较大的过滤器结构内，例如用于过滤系统中的多层过滤器组件或滤筒。过滤系统中的过滤膜例如作为多层过滤器组件的一部分或作为滤筒的一部分定位于过滤器壳体中，以使过滤膜暴露于液体化学物质的流动路径，从而促使液体化学物质流的至少一部分通过过滤膜，以便过滤膜从液体化学物质中去除一定量的杂质或污染物。多层过滤器组件或滤筒的结构可包含过滤器组件或滤筒内支撑过滤膜的多种额外材料和结构中的一或多种，以使流体从过滤器入口流入、通过膜(包括过滤层)且通过过滤器出口，从而在通过过滤器时通过过滤膜。如上所述，由过滤器组件或滤筒支撑的过滤膜可以是任何有用的形状，例如，折叠的圆柱体、圆柱形垫、一或多个非折叠(平的)圆柱形片、折叠片等。
[0084]
另外，如所述的过滤膜能够根据膜通量表征，膜通量定义为液体在某种压力下通过单位面积的膜的体积流量。膜通量必须足够高以使得具有一定膜面积的膜过滤装置能够输送某种应用所必需的液体流量。膜的流动特性还可以通过膜流动时间来测量，该膜流动时间可以被认为是对液体流动的膜阻力，并且被定义为在14.2psi的压力下，在21℃下，500ml液体流动通过具有13.8cm2的有效表面积的47mm圆盘膜所需的时间。在某些实施例中，本文所述的过滤膜可具有相对低的流动时间，例如与相对高的泡点结合，并且表现出良好的过滤性能(例如，如通过测量颗粒保留量)。在一些实施例中，当在14.2psi下测量时，异丙醇流动时间大于约200秒/500ml。在其它实施例中，当在14.2psi下测量时，异丙醇流动时间为大于约200秒/500ml且小于约50,000秒/500ml、大于约200秒/500ml且小于约20,000秒/500ml、大于约200秒/500ml且小于约15,000秒/500ml、大于约200秒/500ml且小于约8,000秒/500ml、大于约200秒/500ml且小于约1,000秒/500ml、大于约500秒/500ml且小于约50,000秒/500ml、大于约500秒/500ml且小于约20,000秒/500ml、大于约500秒/500ml且小于约15,000秒/500ml、大于约200秒/500ml且小于约8,000秒/500ml、大于约500秒/500ml且小于约1,000秒/500ml、大于约1,000秒/500ml且小于约50,000秒/500ml、大于约1,000秒/500ml且小于约20,000秒/500ml、大于约1,000秒/500ml且小于约15,000秒/500ml、大于约200秒/500ml且小于约8,000秒/500ml，以及其间的任何范围和子范围。
[0085]
因此，在另一方面，本公开提供一种从液体组合物中去除一或多种颗粒颗粒材料和/或金属离子和/或有机污染物的方法，所述液体组合物包含至少一种颗粒颗粒材料和/或金属离子，所述方法包含：
[0086]
(i)使液体组合物通过本公开的膜，以及
[0087]
(ii)减少所述液体组合物中的一或多种颗粒材料和/或金属离子和/或有机污染物的量，由此提供经纯化的液体组合物。
[0088]
实例
[0089]
实例1－5,5'-氧双(苯基-2,1-苯并异恶唑)(2a)：
[0090]
在冰浴中向剧烈搅拌的氢氧化钠(21.60g，0.54mol)在120ml无水甲醇和340ml四氢呋喃(thf)中的溶液中滴加苯基乙腈(27.4ml，29.70g，0.20mol)。然后，以四等份缓慢加入4,4'-二硝基二苯醚(13.00g，0.05mol)，并将混合物在冰浴中搅拌5分钟。将所得深绿色浆液在回流温度下加热20小时。在冰浴中冷却后，将所得深色沉淀物过滤并用冷甲醇洗涤直至甲醇洗涤液澄清，得到黄色粉末(12.60g，54％)。
[0091]
实例2－4,4'-二氨基-3,3'-二(苯甲酰基)二苯醚(2)
[0092]
将总共0.56g的10％钯炭加入上述式(c)化合物(4.00g，8.60mmol)在35ml无水thf和1.0ml三乙胺中的悬浮液中。将悬浮液用氢气吹扫并在氢气气氛下于室温搅拌27小时。向反应混合物中加入另外的0.28g的在10ml thf中的10％钯炭，再继续氢化14小时。过滤除去催化剂，减压旋转蒸发除去溶剂。将所得油状物通过填充硅胶柱以己烷/乙酸乙酯(1:1)作为洗脱剂进行纯化，得到黄色晶体(2.80g，70％)。
[0093]
实例3－代表性聚(喹啉)聚合物的合成
[0094]
将上式(a)化合物(2.00mmol)、上式(b)化合物(2.00mmol)、磷酸二苯酯(dpp)(12.51g，50.0mmol)和新蒸馏的间甲酚(2.40ml，23.0mmol)的混合物置于三颈烧瓶中。在搅拌下，将反应混合物用氮气吹扫约20分钟，然后在油浴中在约30分钟内从室温加热至135至140℃。将其在氮气氛下在该温度下保持48小时。
[0095]
冷却后，将所得粘稠溶液滴加到含有10％v/v三乙胺的400ml甲醇的搅拌溶液中。将沉淀的聚合物再溶解在30ml氯仿或四氢呋喃中，并通过缓慢加入到含有10％v/v三乙胺的400ml甲醇的搅拌溶液中再沉淀。通过抽滤收集聚合物，并在索氏萃取器中用含有10％v/v三乙胺的甲醇溶液连续萃取24小时，然后在100℃真空干燥24小时，得到具有96％产率的灰白色聚合物(1.51g)。
[0096]
实例4－滤膜的制备
[0097]
将通常以实例3的方式制备的粉末形式的6.8g聚(喹啉)(pq)聚合物样品在通过顶置式搅拌器的搅拌下加入到50g四氢呋喃(thf)溶剂中。在聚合物完全溶解后，向溶液中加入15.5g异丙醇(ipa)作为非溶剂。pq膜是通过将厚度约为150至200微米的聚合物溶液薄膜浇铸在玻璃上并随后将其浸入室温下的水浴中制成的。将形成的膜在室温下干燥24小时。然后测量膜的ipa流动时间和泡点，ipa流动时间和泡点的结果示于下表中。
[0098]
材料重量比ipa流动时间初始泡点astm平均泡点(psi)*pq/thf/ipa＝6.8/50/15.5780秒/500ml3.57psi12.6psi
[0099]
方面
[0100]
因此，在第一方面，本公开提供包含聚(喹啉)聚合物的多孔膜，所述膜具有约40μm
至约300μm的厚度。
[0101]
在第二方面，本公开提供了第一方面的膜，其中当在约22℃的温度下使用乙氧基九氟丁烷hfe 7200测量时，所述膜表现出约5至约400psi的泡点。
[0102]
在第三方面，本公开提供了第一或第二方面的膜，其中所述膜具有约10至约200nm的平均孔径。
[0103]
在第四方面，本公开提供了第一至第三方面中任一项的膜，其中所述聚(喹啉)聚合物包含下式的部分：
[0104][0105]
其中每个r独立地选自氢、苯基、取代的苯基、噻吩基或c
1-c6烷基。
[0106]
在第五方面，本公开提供了第一至第四方面中任一项的膜，其中所述聚(喹啉)聚合物包含下式的部分：
[0107][0108]
其中每个r独立地选自氢、苯基、噻吩基、取代的苯基或c
1-c6烷基。
[0109]
在第六方面，本公开提供了第五或第六方面的膜，其中每个r是氢。
[0110]
在第七方面，本公开提供了第五或第六方面的膜，其中一个r是氢并且另一个r是苯基。
[0111]
在第八方面，本公开提供了第一至第七方面中任一项的膜，其中所述聚(喹啉)聚合物包含式(iii)的重复单元：
[0112][0113]
其中y选自：
[0114]
a)氧，
[0115]
b)下式的二价酮部分：
[0116][0117]
c)下式的二价砜部分：
[0118][0119]
d)下式的二价基团
[0120][0121]
其中每个r独立地选自氢、苯基、噻吩基、取代的苯基或c
1-c6烷基，并且每个r1独立地选自c
1-c6烷基或被氟原子取代一或多次的c
1-c6烷基。
[0122]
在第九方面，本公开提供了第八方面的膜，其中r是苯基。
[0123]
在第十方面，本公开提供了第八或第九方面的膜，其中y是下式的基团
[0124][0125]
并且每个r1是三氟甲基。
[0126]
在第十一方面，本公开提供了第一至第十方面中任一项所述的膜，其中当在14.2psi下测量时，该膜表现出大于约200秒/500ml且小于约50,000秒/500ml的异丙醇流动时间，并且当在约22℃的温度下使用乙氧基九氟丁烷hfe 7200测量时，膜表现出约5至约300psi的泡点。
[0127]
在第十二方面，本公开提供一种包含聚(喹啉)聚合物的多孔膜，所述膜具有：
[0128]
约40μm至约300μm的厚度，和
[0129]
约10nm至约200nm的平均孔径，
[0130]
如下制备：将聚合物溶解在水混溶性溶剂中以形成溶液，随后加入至少一种第一非溶剂，随后将溶液浇铸在平坦表面上，从而形成涂覆表面，随后将涂覆表面浸入至少一种第二非溶剂中，从而实现多孔膜的形成。
[0131]
在第十三方面，本公开提供了第十二方面的膜，其中当在14.2psi下测量时，该膜表现出大于约200秒/500ml且小于约50,000秒/500ml的异丙醇流动时间，并且当在约22℃的温度下使用乙氧基九氟丁烷hfe 7200测量时，膜表现出约5至约400psi的泡点。
[0132]
在第十四方面，本公开提供了第十二或第十三方面的膜，其还包含在将溶液浇铸在平坦表面上之前，通过经由离子交换树脂或膜过滤来纯化溶液，从而除去痕量金属离子
污染物的步骤。
[0133]
在第十五方面，本公开提供了第十二至第十四方面中任一项的膜，其中第一非溶剂包含异丙醇。
[0134]
在第十六方面，本公开提供了第十二至第十五方面中任一项的膜，其中第二非溶剂包含水。
[0135]
在第十七方面，本公开提供第十二至第十六方面中任一项的膜，其中所述水混溶性溶剂选自四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷或四氢吡喃。
[0136]
在第十八方面，本公开提供了第十二至第十七方面中任一项的膜，其中所述水混溶性溶剂包含四氢呋喃。
[0137]
在第十九方面，本公开提供一种从液体组合物中去除一或多种颗粒颗粒材料和/或金属离子和/或有机污染物的方法，所述液体组合物包含至少一种颗粒颗粒材料和/或金属离子和/或有机污染物，所述方法包含：
[0138]
(i)使所述液体组合物通过根据权利要求1至18中任一权利要求所述的膜，以及
[0139]
(ii)减少所述液体组合物中的一或多种颗粒材料和/或金属离子和/或有机污染物的量，由此提供经纯化的液体组合物。
[0140]
在第二十方面，本公开提供了第十九方面的方法，其中所述液体组合物包含选自以下的溶剂：乙酸正丁酯、异丙醇、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、异戊基醚、甲基-2-羟基异丁酸酯、甲基异丁基甲醇、甲基异丁基酮、乙酸异戊酯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯，以及它们的组合。
[0141]
在第二十一方面，本公开提供了包含第一至第十八方面中任一方面的膜的过滤器。
[0142]
在第二十二方面，本公开提供了一种复合过滤器，其包含：
[0143]
第一过滤材料和第二过滤材料，所述第一过滤材料的面向输出的表面与所述第二过滤材料的面向输入的表面接触，
[0144]
其中所述第一过滤材料包含根据权利要求1至18中任一权利要求所述的膜，
[0145]
且其中所述第二过滤材料不同于所述第一过滤材料。
[0146]
已这样描述了本公开的若干说明性实施例，所属领域的技术人员将容易理解，仍可在所附权利要求书的范围内作出并使用其它实施例。前述描述中已阐述本文献所涵盖的本公开的许多优点。然而，应了解，本公开在许多方面仅具说明性。当然，本发明的范围是以表达所附权利要求书的语言来界定。