一种金刚石基微波体衰减材料，制备及应用的制作方法

1.本发明涉及微波体衰减材料领域。更具体地，涉及一种金刚石基微波体衰减材料，制备及应用。


背景技术：

2.行波管是一种将输入的微波信号进行放大的真空电子器件，具有大功率、宽带宽和高增益的特点，已广泛应用于电子对抗、雷达系统和高速无线通讯领域。然而由于其输入和输出端的反射难以完全消除，很容易形成反馈回路从而产生自激震荡，进而破坏行波管的正常工作。因此，需要在行波管内部安装体衰减器，从而切断输入和输出反馈途径，吸收进入体衰减器的微波功率同时减小不匹配造成的反射波，从而保证输入信号得到放大。
3.为了保证行波管的稳定运行，要求体衰减器不仅具有足够的机械强度保持体衰减器微型楔形渐变结构的完成性，实现良好的微波频率匹配；同时，要求衰减材料具有良好的导热性，从而保证体衰减材料吸收的微波能量转化成热能后被及时传导，从而维持行波管的稳定工作状态。目前常用的微波体衰减材料通常为beo基、al2o3基和aln基衰减材料。然而它们的断裂强度低于300mpa，热导率通常低于150w/(m
·
k)，已经不能够满足高频率、大功率行波管的应用需求。
4.金刚石具有优异的热学性能(热导率≥2000w/(m
·
k))和力学性能(断裂强度≥600mpa)，是体衰减材料中理想的介质相。为了实现金刚石的微波衰减性能，陶增六采用高温高压法烧结金刚石粉末实现了金刚石的微波衰减性能，然而高温高压烧结金刚石衰减陶瓷样品体积受到限制，难以大规模应用；丁明辉等人采用微波等离子体化学气相沉积法制备了具有微波衰减性能的硼掺杂cvd金刚石。然而由于硼掺杂cvd金刚石的介电性能随温度变化明显，其在高功率太赫兹行波管中的应用仍存在较多疑问。为了提高金刚石基衰减材料介电性能的高温稳定性，丁明辉等人采用激光烧蚀法在cvd金刚石表面引入石墨，虽然在cvd金刚石材料上实现了微波衰减性能，但是石墨仅存在于激光烧蚀cvd金刚石的表面区域，无法实现在金刚石介质相中的均匀分布，并且激光烧蚀法在金刚石表面引入石墨相当于薄膜衰减材料，对微波功率的衰减有限，因此不适用于大功率行波管中。
5.针对上述问题，需要提供一种新型的具有大功率微波吸收能力、高热导率和高机械强度，适用于短毫米波段和太赫兹波段的大功率折叠波导行波管用的金刚石基微波体衰减材料。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于提供一种金刚石基微波体衰减材料的制备方法。该方法操作简单，可有效解决传统工艺中衰减材料热导率低、断裂强度低，石墨微波衰减相与金刚石介质相不均匀分布等问题。
7.本发明的第二个目的在于提供一种利用如上方法制备的金刚石基微波体衰减材料。该金刚石基微波体衰减材料具有较高的热导率、高温热稳定性、高机械强度和吸波性
能，适用于短毫米波段和太赫兹波段的大功率折叠波导行波管的制备中。
8.本发明的第三个目的在于提供一种如上所述制备的金刚石基微波体衰减材料在制备微波真空电子器件中的应用。
9.为达到上述第一个目的，本发明公开一种金刚石基微波体衰减材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.将预处理后的硅衬底置于微波等离子体化学气相沉积设备反应腔室内，通入混合气体，经过一段时间后在所述硅衬底上生长出介质相为金刚石，衰减相为石墨的金刚石基微波体衰减材料，然后再利用机械研磨法去除硅衬底，即得；
11.其中，在所述气相沉积过程中，通入混合气体的步骤为：打开甲烷、氢气、氮气和氩气的进气阀，通入2-3h后，关闭氢气进气阀，保持其他三种气体的流速，持续10-30min，之后再重新打开氢气进气阀，继续通入2-3h后再将氢气进气阀关闭，依次循环进行间歇式通入氢气的方式直至沉积结束。
12.针对现有技术中无法得到介质相和衰减相均匀分布的金刚石基微波体衰减材料，发明人对cvd工艺进行改进，不仅优化甲烷和氢气的流速比，较低的反应腔室内的压强以及沉积温度，实现对石墨生成速率的控制，还进一步设计了氢气进气阀间断性开闭的方式，在混合气体的流速控制和循环的混合气体组分变化的情况下，使石墨可以在金刚石介质相的晶界处均匀生长，不仅实现了在cvd金刚石材料中引入石墨衰减相形成体衰减材料，从而提高了微波功率的衰减能力，而且均匀分布的石墨衰减相促进了金刚石基微波体衰减材料介电性能的一致性，进而对体衰减材料的频率匹配特性调节是有利的。
13.具体地说，在微波等离子体化学气相沉积开始时，甲烷、氢气、氮气和氩气四种气体的通入有利于金刚石介质相的形核和生长，持续通入2-3h；关闭氢气进气阀，保持其他三种气体的流速，持续10-30min，在无氢气条件下有利于石墨衰减相的形核和生长，此时在金刚石介质相的晶粒周围均匀生长大量的石墨，从而实现石墨在金刚石介质相的晶界处均匀生长。
14.进一步，在气相沉积反应中，需要控制甲烷、氢气、氮气和氩气的通入速率，所述甲烷气体流量为5-10sccm，氢气气体流量为10-20sccm，氮气气体流量为10-20sccm，氩气气体流量为300-350sccm；优选地，为了更好地控制石墨的均匀生长，经大量实验发现，当甲烷与氢气的流速比为1:1-1:2时更有利于形成衰减相与介质相均匀分布的金刚石基微波体衰减材料，改善微波传输系数。
15.进一步，所述反应腔室内的压强为50-80torr，沉积温度为600-800℃，沉积时间100-200h。在本发明中选用较低的腔室压强和沉积温度，与混合气体搭配有利于形成衰减相与介质相均匀分布的金刚石基微波体衰减材料。
16.进一步，利用w40和w50的混合金刚石微粉以去除硅衬底；所述w40的金刚石微粉与w50的金刚石微粉的质量比为2:1。其中，w40和w50为市售的金刚石微粉的牌号，本领域技术人员根据实验需要进行选择。另外，在传统的后处理操作时，会选用强酸强碱溶液将硅衬底刻蚀完全，但是由于在本发明的材料中含有部分的石墨的原因，选用的机械研磨的方式去掉硅衬底，防止石墨衰减相因刻蚀造成的损失。
17.进一步，在本发明中选用的预处理方式是本领域的常规工艺，例如：所述预处理的步骤为：
18.将硅衬底放置于质量分数为10％，粒度为10nm的金刚石酒精悬浊液中，进行超声震荡处理，之后再依次用酒精和丙酮超声震荡处理，随后放置于烘干炉中烘干备用。
19.为达到上述第二个目的，本发明公开一种金刚石基微波体衰减材料，所述金刚石基微波体衰减材料采用如上所述的制备方法制备而成，所述金刚石基微波体衰减材料以金刚石为介质相，以石墨为微波衰减相。
20.进一步，所述金刚石基微波体衰减材料中包括55-80wt％的金刚石和20-45wt％的石墨；所述金刚石介质相晶粒尺寸在500nm以下。
21.进一步，所述金刚石基微波体衰减材料的厚度为400-800μm。
22.进一步，所述微波衰减相均匀分布在所述介质相的晶界处。
23.为达到上述第三个目的，本发明公开一种金刚石基微波体衰减材料在制备微波真空电子器件中的应用。
24.在一个具体实施方式中，本发明所适用于大功率行波管的主要关注的指标为衰减器的微波传输系数s21，当衰减器的s21低于-50db时，即满足大功率行波管的使用需求。
25.本发明的有益效果如下：
26.本发明公开一种金刚石基微波体衰减材料，制备及应用。本发明在传统cvd金刚石制备工艺的基础上，加强了对混合气氛的控制，优化了腔室压强和沉积条件，在三者的共同作用下，使生成的石墨衰减相均匀分布在金刚石介质相的晶界处，并且，该金刚石基微波体衰减材料的热导率大于150w/(m
·
k)，断裂强度大于330mpa，在w波段金刚石基微波体衰减材料的介电常数在6.7-12.3之间、损耗角正切平均值在0.09-0.60之间线性可调。由于原料廉价易得，使其可以广泛应用于大功率折叠波导行波管的制备中。
附图说明
27.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
28.图1为本发明实施例1中所制备的金刚石基微波体衰减材料的扫描电镜图；
29.图2为本发明实施例2中所制备的金刚石基微波体衰减材料的扫描电镜图；
30.图3为本发明对比例中所制备的金刚石基微波体衰减材料的扫描电镜图；
31.图4为本发明实施例1-3所制备的金刚石基微波体衰减材料的xrd图谱；
32.图5为本发明实施例1与实施例3所制备的金刚石基微波体衰减材料在w波段的介电常数与损耗角正切随频率变化曲线；
33.其中，a为介电常数随频率变化曲线，b为损耗角正切随频率变化曲线。
34.图6本发明实施例制备的衰减器结构尺寸及其在w波段实际测试结果；
35.其中，a为衰减器的结构尺寸，b为衰减器在w波段的微波传输系数s21实测结果。
具体实施方式
36.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
37.如无特殊说明，本发明所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子
范围。
38.实施例1
39.衬底预处理：将直径为50mm，厚度为5mm的硅基底放置于质量分数为10％，粒度为10nm的金刚石酒精悬浊液中，并超声震荡处理25分钟，之后依次用酒精和丙酮超声震荡处理1.5分钟，随后放置于烘干炉中在105℃下烘干10分钟；
40.金刚石基微波体衰减材料制备：将预处理后的硅衬底放置于微波等离子体化学气相沉积设备反应腔室内，进行金刚石基微波体衰减材料制备。生长过程中工艺参数为：甲烷气体流量为5sccm，氢气气体流量为20sccm，氮气气体流量为12sccm，氩气气体流量为350sccm，腔室压强为55torr，沉积温度为600℃，沉积时间180小时；在气相沉积过程中，通入混合气体的步骤为：打开甲烷、氢气、氮气和氩气的进气阀，通入2h50min后，关闭氢气进气阀，保持其他三种气体的流速，持续10min，之后再重新打开氢气进气阀，继续通入2h50min后再将氢气进气阀关闭，持续10min，依次循环进行间歇式通入氢气的方式直至沉积结束。
41.后处理：采用机械研磨法利用质量比为2:1、w40和w50混合的金刚石微粉去除硅衬底，即可获得金刚石基微波体衰减材料。
42.金刚石基微波体衰减材料的扫描电镜图如图1所示，其中金刚石晶粒的平均尺寸约为140nm。
43.经图4的xrd图谱显示，实施例1制备的金刚石基微波体衰减材料在43.9
°
和75.4
°
附近的衍射峰分别对应金刚石的(111)和(220)晶面，在42.2
°
附近的衍射峰对应石墨的(100)晶面，说明制备的金刚石基微波体衰减材料含有金刚石和石墨。
44.通过激光导热仪测得其在室温下热导率为214w/(m
·
k)，通过三点弯曲法测得断裂强度为388mpa。由图5知，通过矢量网络分析仪测得其在w波段介电常数在6.6-6.9之间，损耗角正切平均值为0.09。
45.将衰减材料裁切成如图6a所示的衰减器，结构尺寸参见图6a，其中t＝0.3mm代表衰减器的厚度为0.3mm，然后将衰减器放置于波导中，并采用矢量网络分析仪测量衰减器的传输系数s21，衰减器的应用测试结果见图6所示。从图中可以看出在w波段该衰减器的s
21
均低于-50db，呈现出良好的微波衰减性能。
46.实施例2
47.衬底预处理：将直径为45mm，厚度为3mm的硅基底放置于质量分数为10％，粒度为10nm的金刚石酒精悬浊液中，并超声震荡处理25分钟，之后依次用酒精和丙酮超声震荡处理1.5分钟，随后放置于烘干炉中在105℃下烘干10分钟；
48.金刚石基微波体衰减材料制备：将预处理后的硅衬底放置于微波等离子体化学气相沉积设备反应腔室内，进行金刚石基微波体衰减材料制备。生长过程中工艺参数为：甲烷气体流量为7.5sccm，氢气气体流量为15sccm，氮气气体流量为15sccm，氩气气体流量为320sccm，腔室压强为70torr，沉积温度为680℃，沉积时间165小时。在气相沉积过程中，通入混合气体的步骤为：打开甲烷、氢气、氮气和氩气的进气阀，通入2h40min后，关闭氢气进气阀，保持其他三种气体的流速，持续20min，之后再重新打开氢气进气阀，继续通入2.5h后再将氢气进气阀关闭，持续30min，依次循环进行间歇式通入氢气的方式直至沉积结束；
49.后处理：采用机械研磨法利用质量比为2:1、w40和w50混合的金刚石微粉去除硅衬
底，即可获得金刚石基微波体衰减材料。
50.金刚石基微波体衰减材料的扫描电镜图如图2所示，其中金刚石晶粒的平均尺寸约为200nm。
51.经图4的xrd图谱显示，实施例2制备的金刚石基微波体衰减材料在43.9
°
和75.4
°
附近的衍射峰分别对应金刚石的(111)和(220)晶面，在26.3
°
和42.2
°
附近的衍射峰对应石墨的(002)和(100)晶面，说明制备的金刚石基微波体衰减材料含有金刚石和石墨。
52.通过激光导热仪测得其在室温下热导率为186w/(m
·
k)，通过三点弯曲法测得断裂强度为343mpa。通过矢量网络分析仪测得其在w波段介电常数在7.8-8.2之间，损耗角正切平均值为0.37。
53.参照实施例1的衰减器的结构尺寸和测试方法，以实施例2的金刚石基微波体衰减材料制作衰减器，进行w波段的实际应用测试，从图中可以看出在w波段该衰减器的s
21
均低于-60db，呈现出良好的微波衰减性能。
54.实施例3
55.衬底预处理：将直径为40mm，厚度为1.5mm的硅基底放置于质量分数为10％，粒度为10nm的金刚石酒精悬浊液中，并超声震荡处理25分钟，之后依次用酒精和丙酮超声震荡处理1.5分钟，随后放置于烘干炉中在105℃下烘干10分钟；
56.金刚石基微波体衰减材料制备：将预处理后的硅衬底放置于微波等离子体化学气相沉积设备反应腔室内，进行金刚石基微波体衰减材料制备。生长过程中工艺参数为：甲烷气体流量为10sccm，氢气气体流量为12.5sccm，氮气气体流量为18sccm，氩气气体流量为300sccm，腔室压强为80torr，沉积温度为780℃，沉积时间150小时。在气相沉积过程中，通入混合气体的步骤为：打开甲烷、氢气、氮气和氩气的进气阀，通入2h后，关闭氢气进气阀，保持其他三种气体的流速，持续30min，之后再重新打开氢气进气阀，继续通入2h后再将氢气进气阀关闭，持续30min，依次循环进行间歇式通入氢气的方式直至沉积结束。
57.后处理：最后采用机械研磨法利用质量比为2:1、粒径为w40和w50混合的金刚石微粉去除硅衬底，即可获得金刚石基微波体衰减材料。
58.金刚石基微波体衰减材料的金刚石晶粒的平均尺寸约为90nm，通过激光导热仪测得其在室温下热导率为163w/(m
·
k)。
59.通过三点弯曲法测得断裂强度为338mpa，通过矢量网络分析仪测得其在w波段介电常数在9.5-12.3之间，损耗角正切平均值为0.60。
60.经图4的xrd图谱显示，实施例3制备的金刚石基微波体衰减材料在43.9
°
和75.4
°
附近的衍射峰分别对应金刚石的(111)和(220)晶面，在26.3
°
和42.2
°
附近的衍射峰对应石墨的(002)和(100)晶面，说明制备的金刚石基微波体衰减材料含有金刚石和石墨。
61.参照实施例1的衰减器的结构尺寸和测试方法，以实施例3的金刚石基微波体衰减材料制作衰减器，进行w波段的实际应用测试，从图中可以看出在w波段该衰减器的s
21
均低于-70db，呈现出良好的微波衰减性能。
62.对比例
63.衬底预处理：将直径为45mm，厚度为3mm的硅基底放置于质量分数为10％，粒度为10nm的金刚石酒精悬浊液中，并超声震荡处理25分钟，之后依次用酒精和丙酮超声震荡处理1.5分钟，随后放置于烘干炉中在105℃下烘干10分钟；
64.金刚石基微波体衰减材料制备：将预处理后的硅衬底放置于微波等离子体化学气相沉积设备反应腔室内，进行金刚石基微波体衰减材料制备。生长过程中工艺参数为：甲烷气体流量为7.5sccm，氢气气体流量为15sccm，氮气气体流量为15sccm，氩气气体流量为320sccm，腔室压强为70torr，沉积温度为680℃，沉积时间160小时。
65.后处理：采用机械研磨法利用质量比为2:1、w40和w50混合的金刚石微粉去除硅衬底，即可获得金刚石基微波体衰减材料。
66.金刚石基微波体衰减材料的扫描电镜图如图3所示，其中金刚石呈现片状生长从而导致石墨在金刚石介质相中不均匀分布。
67.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。