一种高温合金钎焊连接用多元高熵合金钎焊料的制作方法

1.本发明属于高温合金连接技术领域，具体涉及一种高温合金钎焊用多元高熵合金钎焊料。


背景技术：

2.高温合金是目前国际上制造先进航空发动机叶片的主要材料，随着先进航空发动机涡轮进口温度的提高，对高温合金叶片的承温能力提出了更高的要求。叶片结构上采用气膜冷却的方法，在叶片内部设计出复杂的气流冷却通道，仅凭铸造技术不能完成叶片的完整制造。由于涡轮叶片工作环境恶劣，能否实现可靠焊接直接关系发动机性能指标能否实现，并关乎发动机的使用安全，因此，叶片焊接技术已成为先进航空发动机必需的关键制造技术之一。
3.由于材料的难焊接性及叶片结构的复杂性，钎焊是制造航空发动机高温合金涡轮叶片最适用的焊接技术之一，尤其是针对发动机领域先进镍基单晶高温合金，钎焊料的选择至关重要。目前，对于各类高温合金的钎焊，多采用镍基和钴基高温钎焊料。但是，目前接头中大量硅化物和硼化物等脆性相的产生，大大削弱了接头性能，尤其是对高温服役性能，产生了极其不利的影响。而且对于单晶高温合金，原子半径较小的b元素极易扩散进入母材，钎料中过高的b元素含量易导致近缝区再结晶的发生，对母材性能造成严重损害。因此，针对现有钎焊料存在的接头脆性难题，急需研发新型高温合金连接用无si、b钎焊料。
4.高熵合金是由5种或5种以上，含量大体在5-35at.％的元素形成的合金。近年来研究发现，如果合金中元素数目较多，合金体系的混合熵比形成金属间化合物的熵变还要大时，高混合熵效应就会抑制脆性金属间化合物或其他复杂有序相出现，形成稳定的高熵固溶体相。
5.高熵合金独特的设计理念以及特殊的超级固溶体组织导致合金固溶强化效应和晶格畸变效应异常强烈，使这类合金具有高强度、高韧性和高的组织稳定性等传统合金无法比拟的优异性能。考虑到高熵合金所呈现出来的超级固溶体组织和高强韧性能优势，若将其设计理念用于钎焊领域，将大大降低接头脆性相生成倾向，提高接头性能。德国lukas等人设计了 cocrcufeni五元高熵钎料，由于熔点过高(约1370℃)，焊接温度超过高温合金母材热处理温度，对待焊母材性能造成严重损伤，难以用于高温合金的钎焊。德国多特蒙德大学tillmann等人设计了六元cocrcufeniga 高熵钎料用于镍基高温合金mar-m247的连接，但大量cu、ga元素的加入，使得接头难以获得满意的高温性能。
6.因此，如何在控制si、b等降熔元素含量的前提下，设计得到具有较低熔点的钎料合金，且能满足接头高温服役的要求，是航空发动机领域亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对上述技术缺陷而专门设计了一种高温合金钎焊连接用多元高熵合金钎焊料，钎焊接头具有优异的力学性能。
8.本发明目的是通过以下技术方案来实现的：
9.一种高温合金钎焊连接用多元高熵合金钎焊料，钎焊料合金成分的重量百分比为：co 20.0～25.0％，cr 14.5～22.5％，w 11.0～15.0％，nb 6.6～9.8％，al 4.0～7.3％，ti 0.0～3.0％，si 0.0～2.0％，b 0.0～0.6％，c 0.0～0.6％，ni余量。
10.优选的，钎焊料合金成分的重量百分比为：co 20.0～22.0％，cr 14.5～22.5％，w 11.0～15.0％，nb 6.6～9.8％，al 4.0～7.3％，ti 0.0～3.0％，si 0.0～2.0％，b 0.0～0.6％，c 0.0～0.6％，ni余量。
11.优选的，钎焊料合金成分的重量百分比为：co 21.0％，cr 14.5～22.5％，w 11.0～15.0％，nb 6.6～9.8％，al 4.0～7.3％，ti 0.0～3.0％，si 0.0～2.0％，b 0.0～0.6％，c 0.0～0.6％，ni余量。
12.优选的，钎焊料合金成分的重量百分比为：co 20.0～25.0％，cr 14.5～22.5％，w 11.0～15.0％，nb 6.6～9.8％，al 4.0～7.3％，ti 1.5～3.0％，si 1.0～2.0％，b 0.2～0.6％，c 0.2～0.6％，ni余量。
13.优选的，钎焊料合金成分的重量百分比为：co 20.0～25.0％，cr 14.5～22.5％，w 11.0～15.0％，nb 6.6～9.8％，al 4.0～7.3％，ti 1.5～3.0％，si 1.0～2.0％，b 0.3％，c 0.2～0.6％，ni余量。
14.优选的，钎焊料合金成分的重量百分比为：co 20.0～25.0％，cr 14.5～22.5％，w 11.0～15.0％，nb 6.6～9.8％，al 4.0～7.3％，ti 1.5～3.0％，si 1.6％，b 0.3％，c 0.2～0.6％，ni余量。
15.优选的，钎焊料的形式是块状、带材、丝材或合金粉末。
16.优选的，钎焊连接温度为1230℃，保温时间为30min。
17.优选的，所述钎焊料结合高熵合金理论和二元、三元合金相图计算和反复试验优化，获得具有合理ni-co-cr-w-nb-ti-al-si-b-c组分配比的钎料成分，典型成分熔化温度区间为1188～1201℃，可在1220～1280℃钎焊温度范围内进行连接。
18.优选的，所述焊料获得的dd6单晶高温合金钎焊接头在980℃ /75mpa高温持久寿命大于100h，超过母材性能指标的30％。
19.本发明的优点是：
20.1.本发明中所述钎焊料成分为多元高熵合金体系，具有较高的混合熵值》14.0kj/mol，合金组织包含高强韧的高熵固溶体相，经冶金反应和元素扩散后，钎焊接头中会保留部分高熵固溶体相，抑制脆性相的生成，从而显著提高接头性能。采用本发明焊料获得的dd6单晶高温合金钎焊接头在980℃/75mpa高温持久寿命大于100h，超过母材性能指标的30％。
21.2.本发明中所述多元高熵合金钎料含有较低的si、b等常规降熔元素，抑制了接头中硅化物和硼化物等脆性相的产生，有利于提高接头强度，并能有效避免单晶母材近缝区再结晶问题；
22.3.本发明中所述多元高熵合金钎料中添加了适量的晶界强化元素c、 b等，对于提高接头高温强度，尤其是单晶合金钎焊接头性能有着很大作用。
23.4.本发明中所述多元高熵合金钎焊料中添加了较高含量的co、cr、w等镍基高温合金常见固溶强化元素，组成多主元超级固溶体基体相，同时添加适量的第二相强化元素nb、
ti、al，使得钎料合金自身具有较为优异的综合性能，与被焊高温合金母材具备优异冶金相容性。
24.5.本发明钎焊料结合高熵合金理论和二元、三元合金相图计算和反复试验优化，获得了具有合理ni-co-cr-w-nb-ti-al-si-b-c组分配比的钎料成分，典型成分熔化温度区间为1188～1201℃，可以在1220～1280℃钎焊温度范围内进行连接，推荐的钎焊连接温度为1220～1240℃，与常规铸造高温合金和单晶高温合金的热处理制度均匹配，焊后对母材组织性能无损伤，不需进行恢复性能热处理；而且，在钎焊连接温度为1220～ 1240℃条件下，以及被焊材料配合间隙为0.02～0.09mm时，焊缝能够实现一次焊成无需补焊，而且可以保证钎焊缝内部无溶蚀、未熔合、微裂纹等缺陷；
25.6.本发明中所述多元高熵合金钎焊料合金对各类高温合金具有优异的润湿和铺展性能，能在各类镍基/钴基高温合金表面良好润湿及铺展，。
26.7.本发明中所述多元高熵合金钎焊料合金具有较好的塑性，能够加工成不同的钎焊料形式，如块状、带材、丝材或合金粉末，有利于焊前钎焊料的添加与装配，可用于各类高温合金的钎焊连接与钎焊修复。
27.8.本发明钎焊料绿色环保、不含有毒元素，不含ag、au、pd、pt等贵金属元素。
具体实施方式
28.现在来详细描述本技术的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本技术的范围。
29.以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本技术及其应用或使用的任何限制。
30.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
31.在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
32.首先用金属原材料及一些中间合金(如ni-b中间合金)，按本发明的成分进行配料；其次采用镍基高温合金通用的冶炼方法冶炼钎料合金母合金；第三，采用高真空氩气雾化制粉设备制粉；或先用真空充氩快淬设备制取碎片、再机械破碎制取粉末。制取成分合格的钎料合金粉末后，可用于高温合金的钎焊连接。
33.采用本发明高熵合金钎料，钎焊二代单晶dd5、dd6合金和三代单晶dd9合金，并在焊后按母材热处理制度进行时效处理，钎焊接头具有优异的高温强度。采用本发明高熵合金钎料还实现了对k403、k417、 k465等多个牌号铸造高温合金的高质量连接。
34.实施例一：
35.先采用真空感应熔炼方法制取母合金，然后采用高真空氩气雾化方法制粉，制成高熵合金钎料粉末，成分为(wt％)：co 21.2，cr 15.6，w 12.5，nb 6.6，al 4.8，ti 2.5，si 0.8，b 0.3，c 0.3，ni余量。对应的典型热力学参数，即混合熵δs
mix
＝14.97kj/mol(典型高熵合金判据：混合熵值大于12kj/mol)。
36.采用该高熵合金钎料在1240℃/30min规范下钎焊二代单晶dd6合金，所获得的dd6单晶钎焊接头在980℃/75mpa条件下高温持久性能达到104:40h，超过dd6单晶母材持久性
能指标(980℃/250mpa大于 100h)的30％。
37.实施例二：
38.先采用真空感应熔炼方法制取母合金，然后采用快速凝固法制备得到非晶态钎料箔带，成分为(wt％)：co 21.5，cr 15.0，w 12.5，nb 7.1， al 4.8，si 1.5，b 0.3，c 0.3，ni余量。对应的典型热力学参数，即混合熵δs
mix
＝14.41kj/mol(典型高熵合金判据：混合熵值大于12kj/mol)。
39.采用该高熵合金钎料在1240℃/30min规范下钎焊二代单晶dd6合金，所获得的dd6单晶钎焊接头在980℃/75mpa条件下高温持久性能达到109:15h，超过dd6单晶母材持久性能指标(980℃/250mpa大于 100h)的30％。
40.实施例三：
41.先采用真空感应熔炼方法制取母合金，然后采用高真空氩气雾化方法制粉，制成高熵合金钎料粉末，成分为(wt％)：co 21.2，cr 15.6，w 12.5，nb 7.1，al 4.8，ti 2.5，si 1.5，b 0.1，c 0.3，ni余量。对应的典型热力学参数，即混合熵δs
mix
＝14.75kj/mol(典型高熵合金判据：混合熵值大于12kj/mol)。
42.采用该高熵合金钎料在1230℃/30min规范下钎焊k417g铸造高温合金，所获得的钎焊接头在950℃/94mpa条件下高温持久性能达到80:25h (每40h增加应力23.5mpa)，超过k417g合金母材持久性能指标 (950℃/235mpa大于40h)的50％。
43.虽然已经通过例子对本技术的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本技术的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本技术的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本技术的范围由所附权利要求来限定。