一种用于水下设备抑制微生物附着的材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08j 5/18领域，尤其涉及一种用于水下设备抑制微生物附着的材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着海洋研究的不断深入，海洋工程材料成为当下热门领域。长期在海洋中作业，对船舶的材质要求和淡水船舶必然不同，高盐度的海水、藻类的大量聚集极易使得船舶表面腐蚀和微生物富集，进而造成缩短船舶的服役时间，造成经济的损失。
3.cn111286119a公开了一种抑制生物附着的材料及其制备方法，通过聚丙烯、抑菌剂、食盐等原料所制备的材料具有良好的抑菌性和抑制微生物粘附的能力，但材料表面光滑度不佳，在水下阻力较大。
4.cn111635479a公开了一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法，通过多种聚烯烃单体共混后制得的材料有良好的机械性能和海洋腐蚀抑制性，但在深海中抑制微生物附着效果不佳。
5.可见，现有技术中缺少一种专用于水下设备的材料来同时解决抑菌、流平、抑制藻类富集的问题。


技术实现要素：

6.本发明的第一个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料，按重量份计，制备原料包括：聚丙烯基料100-200份、填充剂10-30份、分散剂8-12份。
7.作为一种优选的实施方式，所述聚丙烯基料的熔融指数(2.16kg，230℃)为5-25g/10min。
8.优选的，所述聚丙烯基料的熔融指数(2.16kg，230℃)为10-16g/10min。
9.作为一种优选的实施方式，所述聚丙烯基料的等规度≥97％。
10.优选的，所述聚丙烯基料为均聚聚丙烯。
11.优选的，所述聚丙烯基料为马来酸酐改性均聚聚丙烯。
12.马来酸酐改性均聚聚丙烯的制备方法包括：按重量份计，将均聚聚丙烯投入搅拌器内，升温预热，加入马来酸酐和15-20份引发剂，95-105℃密闭反应3-6h，取出干燥即得。
13.优选的，所述马来酸酐占均聚聚丙烯的10-15wt％。
14.所述引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰。
15.申请人发现，单一的聚丙烯低温脆性大、表面能低，很难达到本发明所需要的高韧性、高强度、低微生物附着性的效果，需要对其改性。马来酸酐改性是高分子领域常用的改性方法，经过多次试验，申请人发现并不是马来酸酐对任意的聚丙烯改性都可以得到性状好的材料，只有当聚丙烯为均聚聚丙烯、熔融指数为5-25g/10min、马来酸酐占均聚聚丙烯的10-15wt％时，所制备的材料能满足上述的要求，适宜作为水下设备的基础材料。
16.申请人推测的原因在于一方面，均聚聚丙烯的等规度更高，相较于共聚聚丙烯更
容易与功能基团接枝，而在5-25g/10min的熔融指数赋予了接枝基料本身的韧性，不至于熔融指数过高，材料的强度低，而熔融指数过高，接枝率降低。另一方面，马来酸酐占均聚聚丙烯的10-15wt％时体系内的接枝反应和自聚反应达到平衡，极性基团的引入破坏了均聚聚丙烯原本晶体剂规整性，链段从结晶态的有序排列到熔融状态的无序分布，所需能量减小，共聚的改性工艺使得改性后的材料韧性好，强度高。
17.作为一种优选的实施方式，所述填充剂包括石墨烯、气相二氧化硅、氧化铝、硅藻土、玻璃纤维、云母粉、高岭土中的至少一种。
18.作为一种优选的实施方式，所述填充剂的粒径为0.1-20μm。
19.为了提高材料的力学强度，优选的，所述填充剂为石墨烯。
20.进一步优选的，所述石墨烯为片层尺寸为5-15μm的石墨烯粉体与片层尺寸为0.1-1μm的石墨烯粉体以重量比为1：(1-3)复配。
21.申请人发现，以不同粒径的多层石墨烯复配，可以显著提高材料的力学性质，原因可能在于不同粒径的石墨烯之间可以形成均匀结构的层与层重叠结构，在受到外力后重叠部分会产生缓冲效果，但二者的复配易在体系内产生团聚，材料表面有颗粒感。
22.作为一种优选的实施方式，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、纳米白炭黑、硅溶胶、聚乙烯蜡、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯、松节油中的至少一种。
23.作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：抑菌剂5-10份、润滑剂5-10份、抗氧化剂1-5份。
24.本发明不对抑菌剂做特殊限定，包括但不限于纳米银。
25.作为一种优选的实施方式，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂445、抗氧化剂bht中的至少一种。
26.作为一种优选的实施方式，所述润滑剂包括石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡中的至少一种。
27.优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡。
28.优选的，所述聚乙烯蜡的相对分子质量为1350-2000。
29.聚乙烯蜡常作为改善材料表面光滑度的助剂，但申请人在不断尝试中发现，当聚乙烯蜡的相对分子质量为1350-2000时，意外的改善了不同粒径的石墨烯易团聚的问题，进而使得材料表面颗粒感减弱，提高了表面光滑性。原因可能在于特定分子质量的聚乙烯蜡能够在多层石墨烯分子缝隙之间形成稳固的排布，起到分子流平效果，而分子量过大无法对石墨烯分子缝隙进行顺滑流平，分子量过小会导致顺滑效果显著减弱。
30.本发明的第二个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料的制备方法，所述制备方法包括将全部制备原料在双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32.1.本发明旨在提供一种具有抑制水中藻类生物的抑菌材料及其制备方法，制备方法简单易操作，所使用的抑菌剂均为环境友好型材料。
33.2.本发明的材料具有优异的水分阻隔性、气体阻隔性和抑菌性，有效阻止藻类的粘附，提高抑菌效果。
34.3.通过马来酸酐对特定熔融指数和等规度的均聚聚丙烯进行固相接枝改性，显著改善了聚丙烯的低温脆性和表面能低的问题，所制备的材料基料韧性好，强度高，耐低温性
强。
35.4.通过不同片层尺寸的石墨烯以特定比例复配，能够显著提高材料的力学强度。
36.5.通过特定相对分子质量的聚乙烯蜡的添加，改善了石墨烯带来的易团聚的问题，最终使得材料满足水下长期作业的要求。
具体实施方式
37.实施例1
38.本实施例第一个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料，按重量份计，制备原料包括：聚丙烯基料150份、填充剂20份、分散剂10份、抑菌剂8份、润滑剂8份、抗氧化剂2份。
39.所述聚丙烯基料为马来酸酐改性均聚聚丙烯。
40.马来酸酐改性均聚聚丙烯的制备方法包括：按重量份计，将2000份均聚聚丙烯投入搅拌器内，升温至60℃预热20min，加入240份马来酸酐和15份引发剂，100℃密闭反应5h，取出干燥即得。
41.所述均聚聚丙烯的等规度≥97％，熔融指数(2.16kg，230℃)为10-16g/10min，购买自山东东方宏业化工有限公司，型号为pp-h-140。
42.所述填充剂为片层尺寸为5-15μm的石墨烯粉体与片层尺寸为0.1-1μm的石墨烯粉体以重量比为1：2复配，石墨烯均购买自德阳烯碳科技有限公司。
43.所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
44.所述抑菌剂为纳米银，购买自复朗施纳米科技有限公司，型号为fag050。
45.所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
46.所述润滑剂为相对分子质量为1350-2000的聚乙烯蜡，购买自山东宝利莱塑料助剂有限公司，型号为bll-1。
47.本实施例第二个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料的制备方法，所述制备方法包括将全部制备原料在双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒。
48.对比例1
49.本对比例第一个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，马来酸酐改性均聚聚丙烯的制备方法包括：按重量份计，将2000份均聚聚丙烯投入搅拌器内，升温至60℃预热20min，加入160份马来酸酐和15份引发剂，100℃密闭反应5h，取出干燥即得。
50.本对比例第二个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料的制备方法，具体实施方式同实施例1。
51.对比例2
52.本对比例第一个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述均聚聚丙烯的熔融指数(2.16kg，230℃)为28-35g/10min，购买自山东东方宏业化工有限公司，型号为pp-h-300 。
53.本对比例第二个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料的制备方法，具体实施方式同实施例1。
54.对比例3
55.本对比例第一个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述填充剂为片层尺寸为5-15μm的石墨烯粉体与片层尺寸为0.1-1μm的石墨烯粉体以重量比为5：1复配，石墨烯均购买自德阳烯碳科技有限公司。
56.本对比例第二个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料的制备方法，具体实施方式同实施例1。
57.对比例4
58.本对比例第一个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述润滑剂为相对分子质量为1900-3000的聚乙烯蜡，购买自山东宝利莱塑料助剂有限公司，型号为bll-3。
59.本对比例第二个方面提供了一种用于水下设备抑制微生物附着的材料的制备方法，具体实施方式同实施例1。
60.性能测试
61.微生物附着率测试方法：取面积相等的实施例和对比例的材料，置于相同深度、相同位置的海水中20天，20天后取出，材料单面的附着率＝(材料单面的总面积-微生物单面的附着面积)/材料单面的总面积*100％。
62.材料耐磨性的测试方法：将实施例和对比例制得的材料进行耐磨测试，选取10*10cm大小且厚度相同的材料在磨损试验机上反复摩擦300次，分别称量磨损前后质量，磨损率＝(磨损前质量-磨损后质量)/磨损前质量*100％。
63.所述磨损试验机购买自济南益华摩擦学测试技术有限公司，型号为mgw-001型。
[0064] 附着率(％)磨损率(％)实施例1232.4对比例1482.8对比例2524.1对比例3764.3对比例4882.9