包含二氧化碳生成的碳增强填料的充气轮胎和橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及可硫化橡胶组合物和充气轮胎。


背景技术：

2.含有基于二烯的弹性体的橡胶组合物通常含有增强填料，如例如橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅结合用于沉淀二氧化硅的偶联剂。橡胶轮胎可含有至少一个包含此类橡胶组合物的组件。
3.有时可合意的是提供含有替代增强填料的橡胶组合物。
4.例如，此类附加的或替代的增强填料可以是石墨烯、碳纳米管或富勒烯的形式。
5.石墨烯、碳纳米管和富勒烯可表现出卓越的机械和电气性质，使它们被很令人感兴趣地用于橡胶组合物，包括用于轮胎组件。
6.在本发明的说明书中，术语“phr”用于指定每100重量份弹性体的材料的重量份数。除非另行说明，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。除非另行说明，术语“硫化的”和“固化的”可互换使用，以及“未硫化的”或“未固化的”。


技术实现要素：

7.本发明涉及可硫化橡胶组合物，其基于每100重量份弹性体的重量份数（phr）包含：100 phr的至少一种基于二烯的弹性体；和5至80 phr的二氧化碳生成的碳增强体，其通过包括以下的方法制得：混合含有二氧化碳的第一气体物流与含有气态还原剂的第二气体物流以形成反应气体混合物；将该反应气体混合物供应至反应区；使二氧化碳与气态还原剂在反应区中在含铁催化剂的存在下反应以形成水和固体碳产物；并在二氧化碳与气态还原剂的反应过程中从反应气体混合物中分离在反应区中形成的至少一部分水。
8.本发明进一步涉及包含可硫化橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施方式
9.公开了一种可硫化橡胶组合物，其基于每100重量份弹性体的重量份数（phr）包含：100 phr的至少一种基于二烯的弹性体；和1至100 phr的二氧化碳生成的碳增强体，其通过包括以下的方法制得：混合含有二氧化碳的第一气体物流与含有气态还原剂的第二气体物流以形成反应气体混合物；将该反应气体混合物供应至反应区；使二氧化碳与气态还原剂在反应区中在含铁催化剂的存在下反应以形成水和固体碳产物；并在二氧化碳与气态还原剂的反应过程中从反应气体混合物中分离在反应区中形成的至少一部分水。
10.本发明进一步涉及包含可硫化橡胶组合物的充气轮胎。
11.橡胶组合物包含1至100 phr、或5至80 phr、或10至40 phr的二氧化碳生成的碳增强体，其通过包括以下的方法制得：混合含有二氧化碳的第一气体物流与含有气态还原剂的第二气体物流以形成反应气体混合物；将该反应气体混合物供应至反应区；使二氧化碳与气态还原剂在反应区中在含铁催化剂的存在下反应以形成水和固体碳产物；并在二氧化碳与气态还原剂的反应过程中从反应气体混合物中分离在反应区中形成的至少一部分水。合适的二氧化碳生成的碳增强体可使用如us 8,679,444和us 10,500,582中所述的方法来制造，二者均通过引用完全并入本文。
12.在一个实施方案中，二氧化碳生成的碳增强体包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨片、石墨烯、炭黑、无定形碳或其组合。
13.在一个实施方案中，二氧化碳生成的碳增强体包括固体碳粒子在含铁催化剂上的聚集体；其中固体碳选自石墨、石墨烯、炭黑、无定形碳、纤维碳和巴克明斯特富勒烯；其中固体碳粒子的缠结聚集体以小于1毫米的特性尺寸簇生；其中固体碳通过使二氧化碳与气态还原剂在含铁催化剂的存在下反应而形成，固体碳粒子的至少一些粘结到含铁催化剂粒子上，该催化剂粒子的尺寸是与催化剂粒子结合的固体碳粒子的尺寸的约1.3至约1.6倍。
14.合适的二氧化碳生成的碳增强填料由solid carbon products llc, provo, ut制造。
15.橡胶组合物包含一种或多种含有烯属不饱和的橡胶或弹性体。短语“含有烯属不饱和的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”意在包括天然橡胶（及其各种原始和再生形式）以及各种合成橡胶二者。在本发明的说明书中，除非另行规定，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用以指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且此类术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者尤其是炔烃，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成nbr）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成sbr，以及乙烯基酯和各种不饱和的醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶（聚氯丁烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（epdm），并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的附加实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物（sbr、pbr、ibr和sibr）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。可使用的官能化的弹性体的其它实例，包括聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶的官能化版本。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然的或合成的）、聚丁二烯和sbr。
16.在一方面，使用至少一则附加的橡胶优选为至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式 1,4-聚异戊二烯橡胶（天然的或合成的，尽管天然的是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液或溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式 1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
17.在本发明的一个方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（e-sbr），其具有（为约20至约28%结合苯乙烯的）相对常规的苯乙烯含量，或者对某些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量（即约30至约45%的结合苯乙烯含量）的e-sbr。
18.乳液聚合制备的e-sbr是指苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这是该领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量例如可以为约5至约50%不等。在一方面，e-sbr还可以以例如三元共聚物中约2至约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如e-sbar。
19.在共聚物中含有约2至约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也被考虑作为用于本发明的基于二烯的橡胶。
20.溶液聚合制备的sbr（s-sbr）通常具有约5%至约50%、优选约9%至约36%的结合苯乙烯含量。s-sbr可以例如通过有机锂催化在有机烃溶剂的存在下方便地制备。
21.在一个实施方案中，可使用顺式 1,4-聚丁二烯橡胶（br）。此类br例如可以通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。br可方便地例如通过具有至少90%的顺式 1,4-含量表征。
22.顺式 1,4-聚异戊二烯和顺式 1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
23.本文中所用并根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体的相应材料的重量份数”。
24.橡胶组合物还可包含至多70 phr的加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）。合适的操作油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低pca油，如mes、tdae、srae和重质环烷油。合适的低pca油包括具有如通过ip346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。ip346方法的程序可见于standard methods for analysis & testing of petroleum and related products和british standard 2000 parts, 2003, 第62版，由institute of petroleum, united kingdom出版。
25.橡胶组合物可任选包含1至150 phr、或5至80 phr的二氧化硅；或者，可使用5至30 phr、或5至20 phr、或5至10 phr的二氧化硅。在一个实施方案中，橡胶组合物不包含二氧化硅。
26.可用于橡胶胶料的通常采用的硅质颜料包括常规的热解和沉淀的硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶性硅酸盐（例如硅酸钠）的酸化获得的那些。
27.此类常规二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测得bet表面积来表征。在一个实施方案中，bet表面积可为约40至约600平方米/克。在另一实施方案中，bet表面积可为约80至约300平方米/克。测量表面积的bet方法描述在journal of the american chemical society, 第60卷, 第304页(1930)中。
28.常规二氧化硅还可通过具有约100至约400、或约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯（dbp）吸收值来表征。
29.可预期常规二氧化硅具有例如通过电子显微镜测得的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至更小或可能更大。
30.可使用各种市售二氧化硅，如（在本文中仅为举例而非限制）以名称210、243等以hi-sil商标购自ppg industries的二氧化硅；购自rhodia的具有例如z1165mp和z165gr的名称的二氧化硅；和购自degussa ag的具有例如vn2和vn3等等的名称的二氧化硅。
31.常用的炭黑可以作为常规填料以0至150 phr的量使用。在另一实施方案中，可使用20至80 phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括n110、n120、n121、n134、n191n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991。这些炭黑具有9至210 g/kg的碘吸收和34至150 cm3/100 g的dbp值。
32.在一个实施方案中，橡胶组合物含有1至20 phr的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
33.在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括巯基硅烷和封端的巯基硅烷。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利号6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)―s―ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其可作为nxt
tm
购自momentive performance materials。
34.在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si-363。
35.本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物将通过橡胶配混领域中公知的方法配混，如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂（如活化剂和防焦剂）和加工添加剂，如油、树脂（包括增粘树脂）和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和经硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺的二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可以以0.5 phr至8 phr的量使用，或以1.5 phr至6 phr的量使用。如果使用增粘树脂，其典型量包括约0.5 phr至约10 phr，通常约1 phr至约5 phr。加工助剂的典型量包括约1 phr至约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1 phr至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其它，如例如the vanderbilt rubber handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可以包括硬脂酸），其典型量包括约0.5 phr至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2 phr至约5 phr。蜡的典型量包括约1 phr至约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1 phr至约1 phr。典型塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
36.使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以约0.5 phr至
约4 phr，或约0.8 phr至约1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较少量，如约0.05 phr至约3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预计对最终性质产生协同效应，并在一定程度上好于通过单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响而在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺类。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍类、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
37.可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常在最终阶段（其通常被称为“生产性”混合阶段）中混合，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员所公知的。可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工适合的一段时间，从而产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
38.橡胶组合物可并入轮胎的各个橡胶组件中。例如，橡胶组件可以是胎面（包括胎面行驶面和胎面基部）、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁嵌件、钢丝包胶（wirecoat）或内衬。在一个实施方案中，组件是胎面。
39.本发明的充气轮胎可为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎是轿车轮胎或卡车轮胎。轮胎也可以是子午线的或斜交的。
40.本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，在约110℃至180℃的温度下进行硫化。可使用任何常用硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过本领域技术人员已知和将对其显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化。
41.虽然出于说明本发明的目的而显示了某些代表性实施方案和细节，但可以在不脱离本发明的范围的情况下在其中进行各种改变和修改将对本领域技术人员而言将显而易见。
42.本发明通过以下非限制性实例进一步说明。
实施例
43.按照表1中给出的组成在多步骤混合程序中混合一系列橡胶胶料，其中所有量以phr给出。所有样品含有相同量的添加剂，所述添加剂包括蜡、油、加工助剂、抗降解剂、脂肪酸、硫和促进剂。在固化后，测试了胶料样品的各种物理性质，其中结果显示在表2中。
44.使用ares旋转流变仪橡胶分析仪器测量了粘弹性性质（g’和tan δtd），所述ares旋转流变仪橡胶分析仪器是用于测定橡胶样品的各种粘弹性性质的仪器，所述各种粘弹性性质包括其在一定范围频率和温度下的扭转储能模量（g'），如在30℃下在10%应变和10 hz频率下测量的。通常，g’越高，表明含有给定胶料的轮胎的加工性能越好。给出了在30℃下
在10%应变和10 hz频率下测量的tanδ。通常，tanδ越低，表明含有给定胶料的轮胎的滚动阻力越低。
45.使用在150℃的温度和11赫兹的频率下运行的monsanto振荡圆盘流变仪（mdr）来测定固化性质。在robert o. ohm编辑的the vanderbilt rubber handbook（norwalk, conn., r. t. vanderbilt company, inc., 1990），第554至557页中可以找到对振荡圆盘流变仪的描述。在astm d-2084中规定了该固化计的使用和从曲线中读取的标准化值。在the vanderbilt rubber handbook 1990年版的第555页中显示了在振荡圆盘流变仪上获得的典型固化曲线。
46.使用flexsys橡胶工艺分析仪（rpa）2000来测定其它粘弹性性质。对于rpa 2000、其能力、样品制备、测试和子测试的描述可以见于这些参考文献。h a pawlowski和j s dick, rubber world, 1992年6月；j s dick和h a pawlowski, rubber world, 1997年1月；和j s dick和j a pawlowski, rubber & plastics news, 1993年4月26日和5月10日。
47.回弹性是胶料在承受负载时滞后的量度，如通过astm d1054测得。通常，在 100℃下测得的回弹性越高，含有给定胶料的轮胎的滚动阻力越低。
48.磨耗被测定为在lat-100 abrader上运行时的grosch磨耗率，并以mg/km磨耗掉的橡胶来测量。当测试橡胶样品在旋转砂轮（abrasive disk）（来自 hb schleifmittel gmbh的砂轮（disk））上移动给定距离时，测试橡胶样品在恒定负载（牛顿）下以侧偏角放置。高磨耗强度测试（high abrasion severity test）例如，可在70牛顿的负载、12
°
的侧偏角、20公里/小时的砂轮速度下运行250米的距离。
49.撕裂强度根据astm d4393来测定，除了使用2.5厘米的样品宽度外，又在两个测试样品之间插入5毫米宽度的透明mylar 15塑料膜窗口。它是两层相同的受试胶料之间的界面附着力测量（拉力以 n/mm为单位表示），所述两层相同的受试胶料已经与二者之间的 mylar膜窗口一起共同固化。mylar膜窗口的目的是界定剥离（pealed）区域的宽度。
50.表1中显示的实施例配制物和表2中显示的结果表明，胶料配制物中的所有炭黑均可以以1:1的比例用由二氧化碳产生的二氧化碳生成的炭黑替换。可以保持用传统炉炭黑获得的优异的胶料性质，同时显著改善胶料配制物以及因此改善使用该胶料的轮胎的再生性质和可持续性。
51.虽然在本文中公开了用于实施本发明的各种实施方案，但在不脱离本发明的精神或范围的情况下可在其中进行各种改变和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。